JPS61147406A - 誘電体磁器組成物 - Google Patents

誘電体磁器組成物

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JPS61147406A
JPS61147406A JP59267004A JP26700484A JPS61147406A JP S61147406 A JPS61147406 A JP S61147406A JP 59267004 A JP59267004 A JP 59267004A JP 26700484 A JP26700484 A JP 26700484A JP S61147406 A JPS61147406 A JP S61147406A
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弘志 岸
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福井 正見
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Taiyo Yuden Co Ltd
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    • H01G4/1245Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ニッケル等の卑金属を内部電極とする積層磁
器コンデンサン提供することが出来る誘電体a器組成物
に関する。
〔従来の技術〕
特開昭59−138003号、公報忙。
1 (BaxCa、 Sr、 )OIk(Ti、 Zr
、−n) Osから成る主成分と、 Li*0とMO(
但し、MOはBaO,CaO及びSrOの内の少なくと
もl′111の金lI4酸化物)から成るa!iX、分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。この磁器
組成物は非酸化性雰囲気中で焼結可能であるので、これ
を使用してニッケル等の年金avP3s電極とする積層
磁器コンデンサ馨提供することが出来る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところが、上記従来の磁器組成物の125℃における単
位厚さく1μm)当りの直流破壊電圧(耐電圧)が比較
的低い13〜18v/μmである。
従って、車載用の積層磁器コンデンサに要求される使用
温度範囲一50℃〜+125℃を満足させ且つ比較的高
い定格電圧にするためには、一対の電極間の磁器の厚さ
χ大にして破簸電圧ン高めなければならず、必然的に積
層磁器コンデンサの外形寸法か大きくなった。
そ・ζで1本発明の目的は125℃における単位厚さく
1μm)Mkりの直流破壊電圧(BDV)が25v/μ
m以上の誘電体磁器組成vat提供することにある。
〔問題点ン解決するための手段〕
上紀目的馨遍成するための本発明は’ ((8”1−?
yCaxSry ) 0 ) k(Tsl−z Zr、
 ) O言但し、x、y。
z、k及び1−x−yは、0.02≦X≦0.27゜o
<y≦0.37.0<z≦0.26.1.00≦に≦1
.04 、0.60≦(1−x−y ) < 0−98
 を満足する数値ノの組成の第1成分100冨童部と。
8*0* (#Il化ホウ素) 、 5iQ1 (酸化
けい素]及びMO(但し、MOはBad、 SrO,C
aOの円の少なくとも1橿の金属酸化物)から成り、こ
れ等の組成範囲がモル5で示す三角−にgいて、前記B
、0゜が15モル%、前記Sin、が25モル%、前記
MOが60モル%の点(AIと、前記B、01が30モ
ル%。
前記5insが1モル先、前記MOが6′9モルらの点
[F])と、前記B、0.が90モル5.前記810B
が1モルカ、前記MOが9モルるの点10と、前記B、
01が89モル% @前記Singが10モル%&+l
J記MOが1モル力の点0と、前記8.01が24モル
5.前記5insが75モル〜、前記MOが1モル%の
点[F]とχ順に結ぶ5本の直線で曲まれた領域内であ
る第2成分0.2〜10.oict部とから成る誘電体
磁器組成物に係わるものである。
〔作 用〕
誘電体磁器組成wV本発明の組成に、てれは、各成分の
相互作用で、125℃における単位厚さ当りの破JII
!篭圧か25v/μm以上になる。従って。
磁器コンデンサの小型化が出来る。
〔実施例〕
次に、第1表〜#!4表ン参照して本発明に係わる実施
例、及び本発明Y:#4確にするための比較例について
説明する。
帛1表に示す試料Alの1−x−y = 0.81 。
x=0.1 7. y=0.02.に=1.0 1.1
−z=0.82.z=0.18のIs1成分、即ち((
Ba (IJI Ca @J? Sr o、os ) 
01 +・at (Tlo、as Zr 11.1) 
Os馨得るタメニ、純度99%以上のBa COB 、
 Ca CO3。
5rCO1、Ties及びZrO2l:出発原料として
珈備し。
8aCO3598,99g(81,8−t−ル部相@〕
CaCO364−14g (17−2% Afilk相
由)SrCOs   10−98 g (2−0%J’
m相@)Ties   243.59g(82モル部相
自)ZrO282,30g(18%ル都相嶺]ンそれぞ
れ秤量した。なお、この秤量において。
不純物は目方に入れないで秤量した。次に、これらの神
童された原料ンポットミルに入れ、更にアルミナボール
と水2.5jとt入れ、15時時間式攪拌した後、攪拌
1馨ステンレスバットに入れて熱風式乾燥機で150℃
、4時間乾燥した。次にこの乾燥物ン粗粉砕し、この粗
粉砕物ンa!底の鞘に入れ、トンネル炉にて大気中で1
200℃、2時間の焼成χ行い、上記組成式の第1成分
馨得た。
−万、に、?+Axの第2成分ン得るために。
B、Os   28.t9g(35モル先〕。
5ide   14−05g(20モル%)。
Ba0  32.26g(18モル%ン。
Sr0  16.35 g (13,5モル%)。
Ca0   8.85g(13,5モル%)馨秤量した
。なお、BaOとSrOとCaOは81表にgけるMO
酸成分あり、これ等の合釘は45モル%である。Bad
、SrO,CaOの割合は、第1表のMOの内容の欄に
示す如<、Ba040モル%、5r030モル%、Ca
030モル〜である。次に、上述の如く神童した原料を
混合し、この混合物と300 ccのアルコール音ポリ
エチレンポットに入れ。アルミナボールで15時間粉砕
した。これにより、B會0135モルへ、 5ins 
20モル〜、MO45モル%の組成の第2成分の粉末が
得られた。
次に°、帛1成分の扮宋1000g100O電童部)に
対して上記第2成分の粉末30g(3電量部)ン加え、
更に、アクリル酸エステルポリマー。
グリセリン、w1合リン酸塩の水溶液から成る有機パイ
ンダン第1成分とi!42成分との合1ff’1fiK
対して15富量1株加し、史に、50菖量%の水ン加え
、これ等ンボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原
料のスラリーン作製した。
次に、上記スラ’J−’に真空脱泡様に入れて脱泡し、
このスラリー馨リバースロールコータ−に入れ、ここか
ら得られる薄膜成形’mン長尺なポリエステルフィルム
上に連続して受は取ると共に、同フィルム上でこれY1
00℃に加熱して乾燥させ。
厚さ約25μの未焼結a器ジートン得た。このシートは
、長尺なものであるが、これン10 cm角の正方形に
裁断し、第1図に示す7枚の未焼結磁器シート中(2)
閤14ハ5月67 (77馨得た・−万、内部電極用の
24電ペーストは1粒径平均1.5μm 17)ニッケ
ル粉末10gと、エチルセルローズ0.9 g ’にブ
チルカルピトール9.1gK溶解さくy、:ものと′1
j!:攪拌機に入れ、10時間攪拌することにより得た
。次に、この尋電ペース)Y、Ml−に示す6枚の未焼
結磁器シート中〜16)の上に。
長さ7mm、l1li!2.5mmの短冊状パターンに
スクリーン印刷機で印刷し、内部電極用ペースト層(8
1を設け、50℃で30分間乾深させた。なお、第1−
の第1.第3及び第5の未焼結?mmレシート1113
115)のペースト層(8)は第2.帛4及び第6の未
焼結磁器シート+2114716)のペースト層(8J
に対してその長さの約172だけずれた位置に設けられ
ている。
次に、ペースト層(81χ設けた6枚の未焼結磁器シー
ト…〜16)馨積層し、史に最上部にペースト層ケ設け
ない未焼結磁器シート(カン積層した。次いで、この積
層物にIF150℃の温度で厚さ方向に約40)ンの圧
力V、VOえて圧着積層体ILこれン第1図の鎖線で示
す位置に対応させて格子状に裁断し、IF1400伽の
積層体′4を得た0次に、この積層体′ih:1!l!
囲気焼成が可能な炉に入れ、大気雰囲気中で100℃/
hの速度で600℃まで昇温しで、有機パインダン燃焼
させた。しかる後、炉の雰囲気ン大気からH,2体積%
+N。
98体積5の雰囲気に俊えた。そして、炉ン上述の如き
還元性雰囲気とした状態ン保って、積層体加熱mpLン
600℃から焼結温度の1090℃筐で100℃/hの
速度で昇温して1090℃(最高温度)を3時間保持し
た後、100℃/hの速度で600℃まで降温し、雰囲
気ヶ大気雰曲気(酸化性雰囲気)に置き換えて、600
’Cを30分間保持して酸化処my行い、七の後、N温
まで冷却して第2図に示す如き積層焼結体チップ(9)
 ン得た。即ち、7つの誘電体磁器層αり間に6つの内
部電極tIIJン有し、6つの内s 1K & uuの
内の3つが一方の側面に露出し、残りの3つが他方の側
面に露出している積層焼結体チップ(9)ン得た。なお
、磁6膚凹の一層の厚さは0.02mm、内fls[極
(Eの対向面積は1.93 mm X 2−60 mm
≠5mm”であり、6つの内部電極(8)の合計の対向
面積は25 M”である。
上述の如き非酸化性雰囲気での焼成及び酸化性雰囲気で
の熱処理によって得られる焼結後の磁器層叫の組成は、
焼結前の第1成分と第2成分との混合組成と実質的に同
じであり、複合プロブスカイト(perovskite
 ) m構造の第1成分((Bao、5sCa a、x
v sro、a* ) OJ t 、。j (Ti6.
B zrO,Ia ) 01の結晶粒子間に、a、o、
asモル%、 Sin、 20モルカ1M045モル5
とから成る第2成分が均一に分布したものであると考え
られる。更に詳しく睨明すると。
この複合プロブスカイト型磁器は、(Ba、Ca。
Sr ) (Ti、Zr)Os系磁器と呼ぶことも可能
なものであり、BaTi01. BaZr01. Ca
Ti01. CaZr01゜5rTi03.5rZrO
B ケ!み、且つMl成分の組成式に於けるkが1より
も大きい場合にはBad、Cab。
SrOがプロブスカイト型結晶に対して過剰に含み。
更に結晶粒子間にM2成分ン含むものである。
次に、電極が露出てる焼結体チップ(9)の一対の側面
に亜鉛とガラスフリットとビヒクルとからaる導電性ペ
ーストン111布して乾燥し、これを大気中で550℃
の1度で15分間焼付け、亜鉛電極層aりな形成し、更
にこの上に無電解メッキ法で銅被着層αりを設け、更に
この上に電気メツキ法でpb−Sn牛田層(141を設
けて、一対の外部−極(151を形成し、S層磁器コン
デンサ四を得た。
次に、400個の積層磁器コンデンサから任意に選択し
た10個のコンデンサ叫の電気特性を測定し、その平均
値を求めたところ、第2表の試料AIの補に示す如く、
比誘電率Cが13150゜tanδが1・1%、抵抗¥
APが3.24X10MΩ・cm、20μmの磁器層α
呻の単位厚さ1μm操りの125℃tlc’J61tf
ル良REINm’tjL圧(B D V )2>$33
.7V/μm(20μmで674V)であった。
なお、上記電気特性は6次の要領で測定した。
(〜 比at率Cは、温度20℃1周波数1 kHz 
電圧〔実効値] 0.5 Vの条件で静電容量を測定し
この測定値と丁べての内部電極ηυの対向面積25mm
”とa器層αqの厚さ0.02mmから計算で求めた。
IBI  *電正接tana(%]は比誘電率と同一条
件で613定した。
(0抵抗量p(MΩ−cm)は、S度2Q’Cにおいて
DC50Vを1分間印加した後に一対の外部電極(15
間の抵抗値を側足し、この測定値と寸法とに基づいて計
算で求めた・ (I)125℃に*ffffルミMJII1111L圧
(B D V )即ち耐電圧は、恒温槽の中に試料を入
れて、125℃の温度に30分間保持した後、そのまま
の状態で直流電圧を100V/秒の速さt昇圧させ、T
ii論した時の電圧を測定し、この測定値をMi器層a
1の廖み0−02mm (20μm〕で除して求めた。
以上、試料A1の作製方法及びその狩性について述べた
が、七の個の試料ム2〜114についても、第1成分及
び第2成分の組成、これ等の割合。
及び還元性雰囲気(非酸化注芥囲免ンでの焼成温度をm
1表及び第2表に示すように変えた他は。
試料A1と全(同一の方法で積層磁器コンデンサを作製
し、同一方法で電気的物性を測定した。
第1表は、それぞれの試料の第1成分i (Bar +
+x −y Cax S r y]03k(Ti、 −
z Zr )0.と第2成分との組成を示し、莞2表は
それぞれの試料の還元性1¥−気における焼結のための
焼成温度(llk高編度〕、及び電気的特性な示す。な
g、第1表のml成分の欄の1−x−y、x、y、 k
、 1−z。
2は組成式の谷元素の割合を示す数値である。第2成分
の繞加童は第1成分100直量部に対する電を都で示し
た◎ 本発明では、比誘電″4Cが5000以上、誘電圧接t
an Jが2.5%以下、抵抗率PがlXl0’MΩ・
cm以上、単位厚さ自りの破壊電圧BDVが25v/μ
m以上の電気的特性を目標としている。
I@1表及び#!2表のに科A7,8.17,37゜4
4.56.5?、65.69.73.7?、81゜82
.86,87.98.106.10?、108゜114
では、上記目標の電気的特性を得ることが出来ない。従
って、これ等は本発明の範囲外のものである。−万、上
記試料以外の本発明に従う試料は1本発明で目標とする
電気的特性を満足している。
次に1組成の限定理由について述べる。
用2成分のfJ亥加されない場合には、試料ム8から明
らかな如く焼結のための焼成温度が1350℃と高く且
つtanJが5.6%と大さく、125℃のBDVも2
.9V/μmと非常に低い。これに対して、試料ム2及
び13に示す如(、第2成分を1001(11sの第1
成分に対して0・2電量部饋加した場合には、1190
℃、1180℃の焼成で目標の電気的特性を満足する焼
結体が得られる。従って、第2成分の下限は0.21量
部である。一方。
試料A7,17に示す如(、第2成分の添加量が12重
量部の場合はtan IIが4.8%、4.5%となり
、1椰特注よりも悪(なるが、試料ムロ。12゜16に
示す如く添刀Ω童か10][置部の場合には目標の物性
を得ることができる。従って、第2成分の#&加重の上
限は1(ltiiilsである。
試料A 18から76までは、主に第2成分の組成比′
1に:変化させたものである。これ等の試料と。
第3図のBTUs、 5ift、 MOの組成を示す三
角図との関係を説明すると、三角−の点(Nは試料ム1
8及び68のBmOn 15モル囁、5iO125モル
〜1M060モル〜の組成を示し1点IBI G工試料
47及び58のBmOn30モル鴇、 SiO21七ル
ち1M069モル%の組成を示し1点0は試料ム40及
び75のB、0.90モル%、SiO11モル%、MO
9モルカの組成を示し1点(Dは試料A43のB、0.
89モル〜。Sin、 I 0モル91M01モル%の
組成を示し。
点のは試料A41及び640B、0,24モル〜、Si
O鵞75モル%、MO1モルラの組成を示す。本発明の
範囲に真する試料の1g2成分の組成は三角図の5つの
点(A)〜のを順に結ぶ5本の直線で囲まれた領域内に
含まれている。この領域内の組成のものは目標の電気的
特性を有する。−万、試料A37゜44.56.57,
65.69.73のように。
第2成分の組成が本発明で特定した範囲外となれは、緻
密な焼結体を得ることか出来ない。なお。
MO酸成分例えは試料A18.25.26に示す如< 
BaO、SrO、CaOのいずれか一つであってもよい
し、又は他の試料で示すように適当な比率で複数棟を組
み合せたものでもよ、い。
試料A77〜86は主として#!1成分中のkの値の変
化と特性の関係な示す。試料A7 ?及び82から明ら
かなようにkが0.99の場合は% tanJ。
p及びBDVが目標とする電気的特性よりも他塙に悪(
なる。又、試料ム81及び86に示す様にkの値が1.
05になると、緻’fffな焼結体が得られない。これ
に対し、試料478〜80.83−85に示す僚にkの
値が1.00から1.04の範囲にあれば、目標の電気
的特性が得られる。従って、にの好ましい範囲は1.0
θ〜1.04である。
試料487〜114は主に第1成分のBa (バリウム
)、Ca(カルシウムJ、Sr(ストロンチウム)、T
i(チタン)及びZr (ジルコニウム〕の割合な種々
変化させたものである。賦科A87に示す如(第1g分
にCa及びSrを含有さゼないX=Q、y:+=Qの場
合には、600℃の熱処理で酸化され難くなり、tan
J、p及びBDVが目標の電気的特性に達しない。これ
に対し、試料A88〜92に示す如<、x=0.02と
なるようにCaを含有するものは目標の電気的特注を有
する。−万、試料ム98に示すようにXが0.028と
なるようKCaを含むものは、εが目標より低くなる。
これに対し1例えば試料、fL97に示す如く、x=0
.27となるようにCa ’?:含有するものは、目標
゛の電気的特性を満足する。従って、 Caの割合即ち
Xの好ましい範囲は0.02〜0.27である。
試料ム107に示す如< Srの割合即ちyか0.39
のffi器のCの値は目標値より低いが、試料A93及
び92に示す如<、yが0.001及び0.37の磁器
は目標の電気的物性を有している。
従って、yの好ましい範囲は0.37以下である。
なお、yの値が0.001よりも小さい場合でも。
yの値が零の場合よりは特性の良いものが得られる。
試料A 105 から明らかな如(、Baの割合即ち1
−x −yが0.60の磁器は目標の電気的特性を有す
る。一方、試料ム106に示す如(,1−X−yが0.
58になるとCが目標値より小さくなる。
従って、1−x−yの下限は0.60である。なお。
1−x−yの上限はXとyの上限値から必然的に0.9
8となる。
試料ム108から明らかな如(、Zrの割合即ち2が0
0a器のt 、tan J 、 B D Vは目111
1%注よりも悪い。また、試ypFム114に示す如<
、2が0.28の磁器のCは目標値よりも低い。−万、
試料、4iL109〜113に示す如く、zが0.26
以下の磁器は目標とする電気的特性な有する。従って。
2の好ましい範囲は0.26以下である。なお、2を0
.Olより少なくしても、2が零の場合より特性の良い
ものが得られる。
Tiの割合即ち1−zの好ましい@囲は、必然的に07
4≦l−z<1になる。
本発明の作用効果を拘確にするために、前述の物開昭5
9−138003号公報に開示されている磁器組成に基
づ(積層磁器コンデンサを、試料A1と同一の方法で同
一寸法に炸裂し、その電気的%性を調べた。次のm3表
は、このa器組成を示し、帛4表は焼成温度と電気的特
性な示す。
#、3表及び第4表の試料A 115〜122の比較例
のBDvは、いずれも本発明で目標とする25V/μm
より小さい。従って1本発明により、破壊電圧BDVが
大輪に改醤されたことが分る。
〔変形例〕
以上1本発明の実施例について述べたが0本発明はこれ
に限足されるものではなく1例えば久の変形例が可能な
ものである。
(al  第1成分の中に1本発明の目的を阻害しない
範囲でII[賞のMn(J* (好ましくは0.05〜
0.1電童%]等の鉱化剤′Ik添加し、焼結性を向上
させてもよい。また、その他r)’411質を必要に応
じて添加してもよい。
(blJ11成分を得るたぬの出発原料を、実施例で示
したもの以外のカえば、 Bad、 5rO1CaO等
の酸化物又は水酸化物又は七の他の化合物としてもよい
。また、第2成分の出発原料′lk#R化物、水酸化物
等の他の化合物としてもよい。
(cl  酸化11!1度を600℃以外の焼結温度シ
リも低い温度(好ましくは500〜1000’c)とし
てもよい。j!11ち、ニッケル等の電極とia器の酸
化とを考慮して珈々変史することがWJ能である。
(di  非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して棟々変えることが出来る。
(el  焼結を中性雰囲気で行ってもよい。
げ) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コンデン
サにも勿論適用?i]能である。
〔発明の効果〕、、、。
上述から明らかな如(1本発明に係わる誘電体磁器の1
25℃における単位厚さ当りの直流破壊電FE(BDV
)+125 (V/*m)以上である。従って、使用温
度範囲が一50〜+125℃で、定格電圧が高いa器コ
ンデンサを小型にすることが出来る。また、S結さぜる
ための処理を非酸化性雰囲気、1000〜1200℃で
行うことが出来るので、ニッケル等の卑金ls′lk:
内部電極とする積層aSコンデンサを提供することが出
来る。なお。
1200℃以下で焼成すれば、ニッケルの溶Ml凝集及
び拡散を制限することが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を作るための未焼結磁器ジートンボす断面図、第2図は
積層m磁器コンデンサの断面図。 83図は42成分の組成範囲を示す三角図である。 叫・・・磁器層、Uυ・・・内部電極、(19・・・外
部電極。 手続補正書(自発) 昭和61年1月24日 1・−1 特許庁長官 宇負逼部   殿     1、事件の表
示 昭和59年 特 許 願第267004号2、発明の名
称 騨電体磁器組成物 3、 補正をする者 事件との関係  出龜人 4、代理人 5、 補正命令の日付 自  発 6、 補正により増加する発明の数 (1)  [[l誉第17頁第3行のrZrJをrZr
、Jに補正する。 (2)明細蕾第28頁の試料−82x橢の「0゜7゜」
をr O,04Jに補正する。 (3)8A細膏第45負の試料鵠114BDV掴の[2
2,6Jを「42.6 Jに補正する。 (4)明細書第50頁第13行のr 0.028 J 
@「0・28」に補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1){(Ba_1_−_x_−_yCa_xSr_y
    )O}_k(Ti_1_−_zZr_z)O_2(但し
    、x、y、z、k及び1−x−yは、0.02≦x≦0
    .27 0<y≦0.37 0<z≦0.26 1.00≦k≦1.04 0.60≦(1−x−y)<0.98 を満足する数値) の組成の第1成分100重量部と、 B_2O_3、SiO_3及びMO(但しMOはBaO
    、SrO、CaOの円の少なくとも1種の金属酸化物)
    から成り、これ等の組成範囲がモル%で示す三角図にお
    いて、 前記B_2O_3が15モル%、前記SiO_2が25
    モル%、前記MOが60モル%の点(A)と、 前記B_2O_3が30モル%、前記SiO_2が1モ
    ル%、前記MOが69モル%の点(B)と、 前記B_2O_3が90モル%、前記SiO_2が1モ
    ル%、前記MOが9モル%の点(C)と、 前記B_2O_3が89モル%、前記SiO_2が10
    モル%、前記MOが1モル%の点(D)と、 前記B_2O_3が24モル%、前記SiO_2が75
    モル%、前記MOが1モル%の点(E)と を順に結ぶ5本の直線で囲まれた領域内である第2成分
    0.2〜10.0重量部と から成る誘電体磁器組成物。
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