JPH03177010A - 磁器コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、誘電体磁器と少なくとも２つの電極とから成
る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及びその製造方法
に間する。

［従来の技術］ 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、誘電体磁
器原料粉末から戒るグリーンシート（未焼結磁器シート
）に白金又はパラジウム等の貴金属の導雷性ペーストを
所望パターンに印刷し、これを複数枚積み重ねて圧着し
、１３００″Ｃ〜１６ｏｏ’ｃの酸化性雰囲気中で焼結
させた。こ九により、誘電体磁器と内部電極とが同時に
得られる。

上述の如く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高
温で焼結させても目的とする内部電極を得ることができ
る。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は高価である
ため、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になった
。

上述の問題を解決することができるものとして、本件出
願人に係わる特公昭６１−１４６０７号公報には、 （Ｂ　ａｋ−ｘ　Ｍｙ、　）　ＯｋＴ　ｌ　０２　　（
但し、ＭはＭｇ及びＺｎの内の少なくとも１種）から戒
る基本成分と、Ｌ　ｉ　２０とＳ　ｉＯ２とから成る添
加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６０８号公報には、上記の特公
昭６１′−１４６０７号公報のＬ　ｉ２０とＳｉＯ２の
代りに、Ｌ　ｉ２０と３１０２とＭＯ〈但し、ＭＯはＢ
ａＯ２ＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１種〉とから
成る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。

また、特公昭６１−１４６０９号公報には、（Ｂ　ａ　
　　　Ｍ　　Ｌ　　）　ＯＴ　ｉＯ２（但し、Ｍｋ−ｘ
−ｙ　　　Ｘ　　　ｙ　　　　ｋはＭｇ及びＺｎの少な
くともＩＮ、ＬはＳｒ及びＣａの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とＬｉ　　ＯとＳ　ｉＯ２とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６１−１４６１０号公報には、上記の特公
昭６１−１４６０９号公報におけるＬｉ２ＯとＳ　ｉＯ
２の代りに、Ｉ−１２０とＳ　ｉｏ　２とＭＯ＜（旦し
、ＭＯはＢａＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの内の少なくとも１
種）とから戒る添加成分を含む誘電体磁器組成物が開示
されている。

また、特公昭６１−１４６１１号公報には、（Ｂａ　　
　Ｍ　　）ＯＴｉｅ、、（（旦し、ＭはＭｇ、−ｘｘｋ Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａの少なくとも１種）から成る基本成
分と、Ｂ　ＯとＳｉＯ□とから戒る添加３ 成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特公昭６２−１５９５号公報には、（Ｂａ　　　
Ｍ　　）　ＯＴ　ｉ　０２　　（（旦し、ＭはＭｇ−Ｚ
−ＸＸｋ ｎ、Ｓｒ及びＣａの内の少なくとも１種〉から成る基本
成分と、Ｂ２Ｏ３とＭＯ（但しＭＯはＢａ０、ＭｇＯ，
ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯの少なくとも１種）とから成
る添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されている
。

また、特公昭６２−１５９６号公報には、上記の特公昭
６２−１５９５号公報のＢ２Ｏ３とＭＯの代りに、ＢＯ
と３１０２とＭＯ（但しＭ０３ はＢａＯ２ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ及びＣａＯの内の少
なくとも１種）とから戒る添加成分とを含む誘電体磁器
組成物が開示されている。

これらに開示されている誘電体磁器組成物は、還元性雰
囲気１２００℃以下の条件の焼成で得ることができ、比
誘電率が２０００以上、静電容量の温度変化率が一２５
゛Ｃ〜＋８５°Ｃで＋１０％の範囲にすることができる
ものである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、積層コン
デンサの小型化の要求が非常に強く、これに対応する為
に、温度変化率を悪化させることなく誘電体の比誘電率
を、上記各公報に開示されている誘電体磁器組成物の比
誘電率よりも更に増大させることが望まれている。

そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、１２００°
Ｃ以下の温度での焼成で得るものであるにも拘らず、高
い誘電率を有し、且つ広い温度範囲にわたって誘電率の
温度変化率か小さい誘電体磁器を備えている磁器コンデ
ンサ及びその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手殴］ 上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁器と、前
記磁器に接触している少なくとも２つの電極とから成る
磁器コンデンサにおいて、前記磁器が１００．０重量部
の基本成分と、３．０重量部の第１の添加成分と、０．
２〜５．０重量部の第２の添加成分とから成り、前記基
本成分が、（１−α）（（Ｂａ　　Ｍ　）Ｏｋ（Ｔｉ１
−７Ｒｋ−ｘ　　　　ｘ ）Ｏ）−１−αｃａＺｒｏ　　　（但し、ＭはＹ　　　
２−Ｙ／２　　　　　　　　３ＭｇＱ　Ｚｎの内の少な
くとも１種の金属、ＬはＣａ、Ｓｒ内の少なくとも１種
の金属、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、　Ｄｙ、Ｈｏ−Ｅｒ、Ｙ
ｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕの内の少なくとも１種の金属、α
、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは、　０．００５≦α≦０．０４、１
、Ｏ○≦ｋ≦１．０５、　○＜ｘ＜０．１０、０〈２≦
０．０５、　０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０．０＜ｙ≦０
．０４を満足する数値）であり、前記第１の添加成分が
Ｃｒ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の内の少なくとも１種の金属酸
化物であり・、前記第２の添加成分がＢＯとＳｉＯ２と
ＭＯ（但し、３ ＭＯはＢａＯ、５ｒＯ１Ｃａｂ、ＭｇＯ及びＺｎＯの内
の少なくとも１種の金属酸化物）から成り、且つ前記Ｂ
２Ｏ３と前記Ｓ　ｉ　Ｏ２と前記ＭＯとの組成範囲がこ
れ等の組成をモル％で示す三角図における前記Ｂ２Ｏ３
が１モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が８０モル％、前記ＭＯ
が１９モル％の点（Ａ）と、前記Ｂ２Ｏ３が１モル％、
前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が３９モル％、前記ＭＯが６０モル％
の点（Ｂ）と、前記Ｂ２Ｏ３が３０モル％、前記Ｓ　ｉ
　Ｏ２が０モル％、前記ＭＯが７０モル％の点（Ｃ）と
、前記Ｂ２Ｏ３が９０モル％、前記５１０２が０モル％
、前記ＭＯが１０モル％の点（Ｄ）と、前記Ｂ２Ｏ３が
９０モル％、前記Ｓ　ｉ　Ｏ２が１０モル％、前記ＭＯ
が０モル％の点（Ｅ）と、前記Ｂ２Ｏ３が２０モル％、
前記ＳｉＯ２が８０モル％、前記ＭＯが０モル％の点（
Ｆ）とを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内のもので
あるコンデンサに係わるものである。なお、基本成分を
示す組成式において、ｋ−ｘ−ｚ＋ｘ、ｚ＋に、１−ｙ
＋ｙ、２　　ｙ／２は勿論それぞれの元素の原子数を示
し、（１−α）とαは組成式の第１項の（Ｂ　ａｋ−ｘ
　−２Ｍ、　Ｌ）Ｏ（Ｔｉ　　　Ｒ）Ｏと第２項ノｃ Ｚ　　　　ｋ　　　　　　１−’／　　　Ｙ　　　　２
−ｙ／２ａ　Ｚ　ｒ　Ｏ３との割合をモルで示すもので
あり、Ｂａはバリウム、Ｏは酸素、Ｔｉはチタン、Ｍｇ
はマグネシウム、Ｚｎは亜鉛、Ｃａはカルシウム、Ｓｒ
はストロンチウムである。また、Ｓｃはスカンジウム、
Ｙはイツトリウム、Ｇｄはガドリニウム、Ｄｙはジスプ
ロシウム、ＨＯはホロニウム、Ｅｒはエルビウム、ｙｂ
はイッテルビウム、Ｔｂはテルビウム、Ｔｍはツリウム
、Ｌｕはルテチウムである。第１の添加成分のＣｒ２Ｏ
３は酸化クロム、Ａｌ２Ｏ３は酸化アルミニウムである
。第２の添加成分におけるＢ２Ｏ３は酸化ボロン、５１
０２は酸化けい素、ＢａＯは酸化バリウム、Ｓｒｏは酸
化ストロンチウム、ＣａＯは酸化カルシウム、ＭｇＯは
酸化マグネシウム、ＺｎＯは酸化亜鉛である。

製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と第１及び第
２の添加成分との混合物を用意する工程と、少なくとも
２つの電極部分を有する前記混合物の成形物を作る工程
と、前記電極部分を有する前記成形物を非酸化性雰囲気
で焼成する工程と、前記焼成で得られた成形物を酸化性
雰囲気で熱処理する工程とを含む磁器コンデンサの！！
！遣方法に係わるものである。

［作用効果コ 上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器を非酸化
性雰囲気、１２００℃以下の焼成で得ることができる。

従って、ニラゲル等の卑金属の導電性ペーストをグリー
ンシートに塗布し、グリーンシートと導電性ペーストと
を同時に焼成する方法によって磁器コンデンサを製造す
ることが可能になる。誘電体磁器の組成を本発明で特定
された範囲にすることによって、比誘電率が３０００以
上、誘電体損失ｔａｎδが２，５％以下、抵抗率ρが１
×１０６ＭΩ・Ｃ［以上であり、且つ比誘電率の温度変
化率か一５５°Ｃ〜１２５°Ｃで一１５２ζ〜＋１５％
＜２５°Ｃを基準）、−２５℃〜８５℃で一１０％〜＋
１０％（２０℃を基準）の範囲に収まる誘電体磁器を備
えたコンデンサを提供することができる。

［実施例コ 次に、本発明に従う実施例及び比較例について説明する
。

まず、本発明に従う基本成分の組成式 ％式％（ Ｒ）Ｏ（以下第１基本戒分と呼ぶ）を第ｙ　　　２−ｙ
／２ １表及び第２表の試料Ｎｏ、　１のに−ｘ−ｚ、ｘ、ｚ
、ｘ＋ｚ、ｙ、にの欄に示す割合て得るため、換言すれ
ば、（Ｂａ　　　Ｍ　　　Ｌ　　　）Ｏ（ＴｉＯ，９６
０，０４０，０２１，０２ Ｑ、９９Ｒ０，０１）Ｏ１．９９５−更に詳細には−Ｍ
ｏ、０４＝ＭｇＯ，０２ｚｎＯ，０２−ＬＯ，０２””
　ａＯ，０１Ｓ’０．０１及びＲ＝Ｙ　ｂ　ｏ、。１で
あるので、 ｏ、ｏｉ （Ｂ”０．９６Ｍｇ０．０２ＺｎＯ，０２ＣａＯ，０１
Ｓ’０．０１＞ＭＯ（ＴｉＯ，９９ＹｂＯ，０１）　０
１．９９５を得るため１．０２ に、純度９９，０％以上のＢ　ａ　Ｃ０３（炭酸バリウ
ム）　、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＺｎＭＯ（酸化
亜鉛）、Ｃａｂ（酸化カルシウム）、５ｒＯ（酸化スト
メンチウム〉及びＴ　ｉ　０２　Ｉ　ｆｆＭ化チタン）
、Ｙｂ２Ｏ３（酸化イッテルビウム）を用意し、不純物
を目方に入れないで ＢａＣ０：１０４１．９６ｇ＜０．９６モル部相当〉 ＭｇＯ：４．４３ｇ　＜０．０２モル部相当）ＺｎＯ：
８．９５ｇ　（０，０２モル部相当）ＣａＯ：３．０８
ｇ　（０，０１モル部相当）ＳｒＯ：　５．７０ｇ　＜
０．０１モル部相当）Ｔ１０２　：４３５．０６ｇ　（
０−９９モル部相当） Ｙｂ　　Ｏ：１０．８４ｇ（０，００５モル部３ 相当）を秤量した。

次に、秤量されたこれ等の原料をポットミル（ｐｏｔ　
１１１）に入れ、更にアルミナボールと水２５１とを入
れ、１５時時間式撹拌した後、撹拌物をステンレスポッ
トに入れて熱風式乾燥器で１５０℃、４時間乾燥した０
次にこの乾燥物を粗粉砕し、この粗粉砕物をトンネル炉
にて大気中で１２００℃、２時間仮焼し、上記組成式の
第１基本成分を得た。

また、基本成分の組成式の第２項のＣａＺｒＯ３（以下
、第２基本戊分と呼ぶ）を得るために、ＣａＣＭＯ（炭
酸カルシウム〉とＺｒ０２（酸化ジルコニウム）とが等
モルとなる裸に前者を４４８．９６ｇ、後者を５５１．
０４ｇをそれぞれ秤量し、これ等を混合し、乾燥し、粉
砕した後に、約１２５０℃で２時間大気中で仮焼した。

つぎに、第１表の試料Ｎｏ　１に示すように１−αが０
．９８モル、αが０．０２モルとなるように、９８モル
部（９８４，３４ｇ＞の第１基本戒分（Ｂａ０．９６Ｍ
ｇｏ、０２ＺｎＯ３０２ＣａＯ１０１ＳｒＯ１０１）・
０　　　（Ｔｉ　　　Ｙｂ　　　）Ｏの粉末と、１．０
２　　　０．９９　　０．０１　　１．９９５２モル部
（１５，６６ｇ）の第２基本戒分（ＣａＺ　ｒ　Ｏ３）
の粉末とを混合して１０００ｇの基本成分を得た。

一方、第３表の試料Ｎｏ１の第２の添加成分を得るため
に、Ｂ２Ｏ３を１．０３ｇ　（１モル部）と、Ｓ　ｉＯ
２を７０．５７ｇ　（８０モル部）と、ＢａＣＯ３を１
１．０３ｇ　＜３．８モル部）と、ＣａＣＯ３を１３．
９９ｇ　（９，５モル部）と、ＭｇＯを３．３８ｇ　（
５，７モル部）とをそれぞれ秤量し、この混合物にアル
コールを３００ＣＣ加え、ポリエチレンポットにてアル
ミナボールを用いて１０時間撹拌した後、大気中１００
０℃で２時間仮焼成し、これを３００ｃｃの水と共にア
ルミナポットに入れ、アルミナボールで１５時間粉砕し
、しかる後、１５０℃で４時間乾燥させてＢ２Ｏ３が１
モル％、Ｓ　ｉＯ２が８０モル％、ＭＯが１９モル％（
ＢａＯ３，８モル％＋ＣａＯ９，５モル％＋Ｍｇ０５．
７モル％）の組成の第２の添加成分の粉末を得た。なお
、ＭＯの内容であるＢａＯとＣａＯとＭｇＯとの割合は
第３表に示すように２０モル％、５０モル％、３０モル
％となる。

次に、１００重量部＜１０１００Ｏの基本成分に２重量
部（２０ｇ）の第２の添加成分を添加し、更に、第１の
添加成分として平均粒径が０．５μｍで良く粒の揃った
純度９９．０％以上のＣｒ　２０　とＡｌ２Ｏ３とを夫
々０．１重量部〈１ｇ〉添加し、更に、アクリル酸エス
テルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩の水溶液から
成る有機バインダを基本成分と第１及び第２の添加成分
との合計重量に対して１５重量％添加し、更に、５０重
量％の水を加え、これ等をボールミルに入れて粉砕及び
混合して磁器原料のスラリーを作製した。

次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡し、この
スラリーをリバースロールコータに入れ、ここから得ら
れる薄膜成形物を長尺なポリエステルフィルム上に連続
して受は取ると共に、同フィルム上でこれを１００°Ｃ
に加熱して乾燥させ、厚さ約２５μｍの未焼結磁器シー
トを得た。このシートは長尺なものであるが、これをＬ
ｏａｎ角の正方形に裁断して使用する。

一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均１．５μ
ｍのニッケル粉末１０ｇと、エチルセルロース０．９ｇ
をブチルカルピトール９．１ｇに溶解させたものとを撹
拌機に入れ、１０時間撹拌することにより得た。この導
電ペーストを長さ１４關、幅７ｍｏのパターンを５０個
有するスクリーンを介して上記未焼結磁器シートの片開
に印刷した後、これを乾燥させた。

次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シートを２枚積
層した。この際、隣接する上下のシートにおいて、その
印刷面がパターンの長手方向に約半分程ずれるように配
置した。更に、この積層物の上下両面にそれぞれ４枚ず
つ厚さ６０ｃｚｍの未焼結磁器シートを積層した６次い
で、この積層物を約５０℃の温度で厚さ方向に約４０ト
ンの荷重を加えて圧着させた。しかる後、この積層物を
格子状に裁断し、５０個の積層チップを得た。

次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入れ、大気
雰囲気中で１００℃／ｈの速度で６００°Ｃまで昇温し
て、有機バインダを燃焼させた。しかる後、炉の雰囲気
を大気からＨ２（２体積％）十Ｎ２　（９８体積％）の
雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還元性雰囲気
とした状態を保って、積層体加熱温度を６００°Ｃから
焼結温度の、１１３０′Ｃまで、１００℃／ｈの速度で
昇温して１１３０″Ｃ（最高温度）を３時間保持した後
、１００″Ｃ／ｈの速度で６００゛Ｃまで降温し、雰囲
気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）におきかえて、６００
°Ｃを３０分間保持して酸化処理を行い、その後、室温
まで冷却して積層焼結体チップを作製した。

次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を得るため
に、３つの誘電体磁器層１２と２つの内部電極１４とか
ら成る積層焼結体チップ１５に一対の外部電極１６を形
成した。なお、外部電極１６は、電極が露出する焼結体
チップ１５の側面に亜鉛とカラスフリット（ｇｌａｓｓ
　　ｆｒｉｔ）とビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）とから成
る導電性ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で５
５０°Ｃの温度で１５分間焼付け、亜鉛電極層１８を形
成し、更にこの上に無電解メツキで法で銅Ｎ２０を形成
し、更にこの上に電気メツキ法でｐｂ−３ｎ半田層２２
を設けたものから戒る。

このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さは０．０
２＋ｕ＋、一対の内部電極１４の対向面積は５ｍｓ＋Ｘ
　５ｍｍ＝　２５ｏｆｆｉ２である。なお、焼結後の磁
器層１２の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混
合組成と実質的に同じである。

次に、コンデンサ１０の電気的特性を測定し、その平均
値を求めたところ、第３表に示す如く、比誘電率ε、が
３７００．ｔａｎδが１，１％、抵抗率ρが４．６Ｘ１
０６ＭΩ・Ｃ１，２５℃の静電容量を基準にした一５５
℃及び＋１２５℃の静電容量の変化率ΔＣ、ΔＣ１゜５
が−１０，３％、５５ ＋５．５％、２０℃の静電容量を基準にした〜２５°Ｃ
１＋８５℃の静電容量の変化率ΔＣ−２５、ΔＣ８５は
−５，９％、−４，４％であった。

なお、電気的特性は次の要領で測定した。

（Ａ）　　比誘電率ε、は、温度２０’Ｃ５周波数ｌ　
ｋＨｚ、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を測
定し、この測定値一対の内部電極１４の対向面積２５１
１ｍ２と一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ０．
０２　ｍ＋ｎから計算で求めた。

（Ｂ）　　請電体損失ｔａｎδ（％）は比誘電率と同一
条件で測定した。

（Ｃ）　　抵抗率ρ（ＭΩ・ｃｌ）は、温度２０℃にお
いてＤＣＩ−００Ｖを１分間印加した後に一対の外部＠
［ｉ　１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに
基づいて計算で求めた。

（Ｄ）　　静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−５５°Ｃ１−２５°Ｃ，Ｏ″Ｃ１＋２０°Ｃ１
２５℃、＋４０°Ｃ１＋６０℃、＋８５℃、＋１０５°
Ｃ１＋１２５’Ｃの各温度において、周波数１　ｋＨｚ
、電圧（実効値）１．ＯＶの条件で静電容量を測定し、
２０　’Ｃ及び２５°Ｃの時の静電容量に対する各温度
における変化率を求めることによって得た。

以上、試料Ｎα１の作製方法及びその特性について述べ
たが、試料ＮＱ　２＼１０１についても、基本成分、第
１及び第２の添加成分の組成、これ等の割合、及び還元
性雰囲気での焼成温度を第１表〜第４表に示すように変
えた他は、試料Ｎα１と全く同一の方法で積層磁器コン
デンサを作製し、同一方法で電気的特性を測定した。

第１表には、基本成分を示す組成式における（１−７２
）とαとに−ｘ−ｚとＸとＺとｘ十ｚが示され、Ｘの欄
のＭｇ、Ｚｎは一般式のＭの内容を示し、Ｍｇ、Ｚｎの
欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄にはこれ等の
合計値（Ｘ値）が示され、Ｚの欄のＣａ、Ｓｒは一般式
のＬの内容を示し、Ｃａ、Ｓｒの欄にはこれ等の原子数
が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（２値）が示さ
れている。

第２表には基本成分を示す組成式におけるＲの内容と量
及びｋの値が示されている。即ち、ｙの欄のＳｅ、Ｙ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂは一般式のＲの内容を示
し、これ等の欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄
にはこれ等の合計値（ｙ値）が示されている。

第３表にはそれぞれの試料の第１及び第２の添加成分の
添加量及び組成が示されている。第１及び第２の添加成
分の添加量は基本成分１００重量部に対する重量部で示
されている。第３表の第２の添加成分のＭＯの内容の欄
には、ＢａＯ、ＭｇＯ１ＺｎＯ，ＳｒＯ，ＣａＯの割合
がモル％で示されている。

第４表は各試料の焼成温度及び電気的特性を示す、この
第４表において、静電容量の温度特性は、２５°Ｃの静
電容量を基準にした一５５°Ｃ及び＋１２５℃の静電容
量変化率ΔＣ〈％）及びΔＣ５５ １２５（％）と、２０°Ｃの静電容量を基準にした＝２
５℃及び＋８５゛Ｃの静電容量変化率ΔＣ−２５（％）
及びΔＣ８５（％）とで示されている。

第１表〜第４表から明らかな如く、本発明に従う試料で
は、非酸化性雰囲気、１２００℃以下のＭΩ・Ｃ１１以
上、静電容量の温度変化率ΔＣ−５５及びΔＣ１２５が
−、１５％〜＋１５％、ΔＣ−２５及びΔＣ８５は一１
０％〜＋１０％の範囲となり、所望特性のコンデンサを
得ることが出来る。一方、試料馳１１〜１３．２６．３
１．３２．３６．３７．４０．４１．４９〜５２．５８
．６２．６７．７２．８４．９３．９４．１００．１０
１では本発明の目的を達成することができない、従って
、これ等は本発明の範囲外のものである。

第４表にはΔＣ−５５、ΔＣ１２５、ΔＣ−２５、ΔＣ
８５のみが示されているが、本発明の範囲に属する試料
の一２５℃〜＋８５℃の範囲の種々の静電へ量の変化率
ΔＣは、−１０％〜＋１０％の範囲に収まり、また、−
５５℃〜＋１２５℃の範囲の種々の静電容量の変化率Δ
Ｃは、−１５％〜＋１５％の範囲に収まっている。

次に、組成の限定理由について述べる。

Ｘ＋Ｚの値が、試料ＮＯ，４１に示す如く、零の場合に
は、ΔＣ−２５が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−
５，か一１５％〜＋１５％の範囲外となるが、試料Ｎ０
４２．４３に示す如く、ｘ十ｚの値が０゜０１の場合に
は、所望の電気的特性を得ることができる。従って、Ｘ
十Ｚの値の下限は０．０１である。一方、試料ＮＱ５０
．５１に示す如く、Ｘ＋Ｚの値が０．１２の場合には、
ΔＣ８５が一１０％〜＋１０％の範囲外となるが、試料
Ｎ０５７に示す如く、Ｘ＋Ｚの値が０．１０の場合には
、所望の電気的特性を得ることができる。但し、ｘ十ｚ
の値が試料Ｎ０４９に示す如く、０．０７であっても２
の値が０．０５を越えてしまう場合には所望の電気的特
性が得られない、従って、ｘ十ｚの上限値は０．１０で
あるが、同時にｙの上限値は０゜０５にしなければなら
ない、なお、Ｍ成分のＭｇとＺｎ及びし成分のＣａとＳ
ｒはほぼ同様に働き、○＜ｘ＜０．１０を満足する範囲
でＭｇとＺｎの内の一方又は両方を使用すること、また
Ｏ＜ｚ≦０．０５を満足する範囲でＣａとＳｒの内の一
方又は両方を使用することができる。そして、Ｍ成分及
びし成分の１種又は複数種の何れの場合においてもｘ＋
ｚの値を０．０１〜０．１０の範囲にすることが望まし
い。

ｙの値が、試料１１Ｑ６７．７２に示す如く、０゜０６
の場合には緻密な焼結体が得られないが、試料ＮＱ６６
．７３．７６〜８１等に示す如く、ｙの値が０．０４の
場合には所望の電気的特性を得ることができる。従って
、ｙの値の上限は０．０４である。なお、Ｒ成分のＳｃ
、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂはほぼ同様に働き、これ
等から選択された１つを使用しても、又は複数を使用し
ても同様な結果が得、られる、そして、Ｒ成分が１種又
は複数種のいずれの場合に於いてもｙの値を０．０４以
下の範囲にすることが望ましい、また、ｙは０．０４以
下であれば、Ｏに近い微量であってもそれなりの効果が
ある０組成式でＲで示す成分は、静電容量の温度特性の
改善に寄与する。即ち、Ｒ成分の添加によって一５５℃
〜１２５℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔＣ−５５
〜△Ｃ１２５を１５％〜＋１５％の範囲に容易に収める
ことが可能になると共に、−２５℃〜８５℃の範囲での
静電容量の温度変化率ΔＣ〜ΔＣ８５を一１０％２５ 〜＋１０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且
つ各温度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を
小さくすることができる。また、Ｒ成分は抵抗率ρを大
きくする作用及び焼結性を高める作用を有する。

αの値が試料Ｎａ３２．３７に示す如く、零の場合には
、△Ｃ−２５が一１０％〜＋１０％の範囲外、ΔＣ−５
、が−１５％〜＋１５％の範囲外となるが、試料ＮＱ３
３．３８に示す如く、αの値が０．００５の場合には、
所望の電気的特性を得ることができる。従って、αの値
の下限は０．００５である。

一方、試料Ｎ０３６．４０に示す如く、αの値が０゜０
５の場合には、ΔＣ８５が一１０％〜＋１０％の範囲外
となるが、試料Ｎａ３５．３９に示す如く、αの値が０
．０４の場合には所望の電気的特性を得ることができる
。従って、αの値の上限は０゜Ｏ４である。

ｋの値が、試料ＮＣＬ５８に示す如く、１．０よりも小
さい場合には、ρが１×１０６ＭΩ・Ｃ１１未満となり
、大幅に低くなるが、試料ＮＯ，５９に示す如く、ｋの
値が１．００の場合には、所望の電気的特性が得られる
。従って、ｋの値の下限は１，００である。一方、ｋの
値が、試料ＮＱ６２に示す如く、１．０５より大きい場
合には緻密な焼結体が得られないが、試料１１Ｑ６１に
示す如く、ｋの値が１．０５の場合には所望の電気的特
性が得られる。

従って、ｋの値の上限は１．０５である。

ＣＩ”　２０　ｓ及び／又はＡ　ｔ　２０３から成る第
１の添加成分の添加量が試料Ｎα９３．９４．１００に
示す如く３．０重黒部よりも多い場合には１２５０℃で
焼成しても緻密な焼結体が得られないが、試料馳９０〜
９２．９９に示す如く添加量が３゜０重量部の場合には
所望の特性を得ることができる。従って第１の添加成分
の上限は３．０重量部である。第１の添加成分は３．Ｏ
ｆ！量部組部以下囲において極＜Ｗ！１量であってもそ
れなりの効果を有する。しかし、量産する時の電気的特
性のバラツキを考慮して０．００１重量部以上添加する
ことが望ましい、なお、第１の添加成分のＣｒ　２０３
とＡｌ２Ｏ３とはほぼ同様に働き、これ等から選択され
た１つを使用しても、又は複数を使用しても同様な結果
が得られる。そして、第１の添加成分が１種又は複数種
の何れの場合に於いても、添加量は３．０重量部以下の
範囲にすることが望ましい、この第１の添加成分は、静
電容量の温度特性の改善に寄与する。即ち、第１の添加
成分の添加によって一５５℃〜１２５℃の範囲での静電
容量の温度変化率ΔＣ〜ΔＣ１２５を一１５％５５ 〜＋１５％の範囲に容易に収めることが可能になると共
に、−２５℃〜８５℃の範囲での静電容量の温度変化率
ΔＣ〜ΔＣ８５を一１０％〜＋１２５ ０％の範囲に容易に収めることが可能になり、且つ各温
度範囲における静電容量の温度変化率の変動幅を小さく
することができる。また、第１の添加成分は抵抗率ρを
大きくする作用を若干有する。

第２の添加成分の添加量が零の場合には、試料Ｎ０．２
６から明らかな如く、焼成温度が１２５０℃であっても
緻密な焼結体が得られないが、試料Ｎ０２７に示す如く
、添加量が１００重量部の基本成分に対して０．２重量
部の場合には、１１４０″Ｃの焼成で所望の電気的特性
を有する焼結体が得られる。従って、第２の添加成分の
下限は０．２重量部である。一方、試料ＮＱ３１に示す
如く、第２の添加成分の添加量が７．０重量部の場合に
は、Ｃ５が３０００未満となり、更にΔＣ８５が一１０
％〜＋１０％の範囲外となるが、試料ＮＱ３０に示す如
く、添加量が５．０重量部の場合には所望特性を得るこ
とができる。従って、添加量の上限は５．０重量部であ
る。

第２の添加成分の好ましい組成４．ｔ、第２図のＢ２Ｂ
２０３−８ｉＯ２−の組成比を示す三角図に基づいて決
定することができる。三角図の第１の点（Ａ）は、試料
ｌ１ｉＱ１のＢ２Ｏ３が１モル％、５１０２が８０モル
％、ＭＯが１９モル％の組成を示し、第２の点（Ｂ）は
、試料１１Ｑ２のＢ２Ｏ３が１モル％、Ｓ　ｉＯ２が３
９モル％、ＭＯが６０モル％の組成を示し、第３の点（
Ｃ）は、試料１１０３のＢＯが３０モル％、Ｓ　１０２
が０モル％、３ ＭＯが７０モル％の組成を示し、第４の点（Ｄ）は、試
ｆ４Ｎｏ、　４のＢ２Ｏ３が９０モル％、Ｓ　ｉＯ２が
０モル％、ＭＯが１０モル％の組成を示し、第５の点（
Ｅ）は、試料Ｎｏ、　５のＢ２Ｏ３が９０モル％、Ｓ　
ｉＯ２が１０モル％、ＭＯが０モル％の組成を示し、第
６の点（Ｆ）は、試料Ｎα６のＢ２Ｏ３が２０モル％、
Ｓ　Ｉ　Ｏ２が８０モル％、ＭＯが０モル％の組成を示
す。

本発明の範囲に属する試料の第２の添加成分の組成は三
角図の第１〜６の点＜Ａ）〜（Ｆ）を順に結ぶ６本の直
線で囲まれた領域内の組成になっている。この領域内の
組成とすれば、所望の電気的特性を得ることができる。

一方、試料ＮＧ１１〜１３のように、第２の添加成分の
組成が本発明で特定した範囲外となれば、緻密な焼結体
を得ることができない、なお、Ｍｏ１ｉ１．分は例えば
試料Ｎｏ、　１４〜１８に示す如くＢａＯ，ＭｇＯ，Ｚ
ｎＯ，Ｓｒｏ、ＣａＯのいずれか１つであってもよいし
、又は他の試料で示すように適当な比率としてもよい。

［変形例］ 以上、本発明の実施例について述べたが、本発明はこれ
に限定されるものではなく、例えば次の変形例が可能な
ものである。

（ａ）　　基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のＭ　ｎ　Ｏ２（好ましくは０．０５〜０．
１重量％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させても
よい、また、その他の物質を必要に応じて添加してもよ
い。

（ｂ）　　出発原料を、実施例で示したちの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよい。

（ｃ）　　焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を６００℃以外の焼結温度より
も低い温度（好ましくは５００℃〜１０００℃の範囲）
としてもよい、即ち、ニッケル等の電極材料と磁器の酸
化とを考慮して種々変更することが可能である。

（ｄ）　　非酸化性雰囲気中の焼成温度を、＠極材料を
考慮して種々変えることができる。ニッケルを内部’Ｗ
ｂ　’ｆｆｚとする場合には、１０５０’Ｃ〜１２００
″Ｃの範囲でニッケル粒子の凝集がほとんど生じない。

（ｅ）　　焼結を中性雰囲気で行ってもよい。

（ｆ）　　積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。

（ｇ）　　組成式におけるＲ成分の中のＴｂ、Ｔｍ、Ｌ
ｕについては特に第１表〜第４表に掲載されていないが
、Ｒ成分の他のものと同様に使用することができること
が確認されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コンデンサ
を示す断面図、 第２図は添加成分の組成範囲を示す三角図である。 １２・・・磁器層、１４・・・内部電極、１６・・・外
部電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］誘電体磁器と、前記磁器に接触している少なくと
   も２つの電極とから成る磁器コンデンサにおいて、 前記磁器が１００．０重量部の基本成分と、３．０重量
   部以下の第１の添加成分と、 ０．２〜５．０重量部の第２の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 （１−α）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿２
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２｝＋αＣａＺｒＯ＿３（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎの
   内の少なくとも１種の金属、ＬはＣａ、Ｓｒの内の少な
   くとも１種の金属、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
   Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕの内の少なくとも１種の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは、 ０．００５≦α≦０．０４ １．００≦ｋ≦１．０５ ０＜ｘ＜０．１０ ０＜ｚ≦０．０５ ０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０ ０＜ｙ≦０．０４ を満足する数値）であり、 前記第１の添加成分がＣｒ＿２Ｏ＿３とＡｌ＿２Ｏ＿３
   の内の少なくとも１種の金属酸化物であり、前記第２の
   添加成分がＢ＿２Ｏ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、Ｍ
   ＯはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯの内の
   少なくとも１種の金属酸化物）から成り、且つ前記Ｂ＿
   ２Ｏ＿３と前記ＳｉＯ＿２と前記ＭＯとの組成範囲がこ
   れ等の組成をモル％で示す三角図における 前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０モ
   ル％、前記ＭＯが１９モル％の点（Ａ）と、前記Ｂ＿２
   Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿２が３９モル％、前記
   ＭＯが６０モル％の点（Ｂ）と、前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３
   ０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モル％、前記ＭＯが７０
   モル％の点（Ｃ）と、前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、
   前記ＳｉＯ＿２が０モル％、前記ＭＯが１０モル％の点
   （Ｄ）と、前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ
   ＿２が１０モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｅ）と、
   前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２０モル％、前記ＳｉＯ＿２が８０
   モル％、前記ＭＯが０モル％の点（Ｆ）とを順に結ぶ６
   本の直線で囲まれた領域内のものであることを特徴とす
   るコンデンサ。 ［２］１００．０重量部の基本成分と、３．０重量部以
   下の第１の添加成分と、０．２〜５．０重量部の第２の
   添加成分とから成り、前記基本成分が、 （１−ａ）｛（Ｂａ＿ｋ＿−＿ｘ＿−＿ｚＭ＿ｘＬ＿ｚ
   ）Ｏ＿ｋ（Ｔｉ＿１＿−＿ｙＲ＿ｙ）Ｏ＿２＿−＿ｙ＿
   ／＿２）＋αＣａＺｒＯ＿３（但し、ＭはＭｇ、Ｚｎの
   内の少なくとも１種の金属、ＬはＣａ、Ｓｒの内の少な
   くとも１種の金属、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、
   Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕの内の少なくとも１種の
   金属、α、ｋ、ｘ、ｚ、ｙは、０．００５≦α≦０．０
   ４、１．００≦ｋ≦１．０５、０＜ｘ＜０．１０、０＜
   ｚ≦０．０５、０．０１≦ｘ＋ｚ≦０．１０、０＜ｙ≦
   ０．０４を満足する数値）であり、前記第１の添加成分
   がＣｒ＿２Ｏ＿３とＡｌ＿２Ｏ＿３の内の少なくとも１
   種の金属酸化物であり、前記第２の添加成分がＢ＿２Ｏ
   ＿３とＳｉＯ＿２とＭＯ（但し、ＭＯはＢａＯ、ＳｒＯ
   、ＣａＯ、ＭｇＯ及びＺｎＯの内の少なくとも１種の金
   属酸化物）から成り、且つ前記Ｂ＿２Ｏ＿３と前記Ｓｉ
   Ｏ＿２と前記ＭＯとの組成範囲がこれ等の組成をモル％
   で示す三角図における前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前
   記ＳｉＯ＿２が８０モル％、前記ＭＯが１９モル％の点
   （Ａ）と、前記Ｂ＿２Ｏ＿３が１モル％、前記ＳｉＯ＿
   ２が３９モル％、前記ＭＯが６０モル％の点（Ｂ）と、
   前記Ｂ＿２Ｏ＿３が３０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モ
   ル％、前記ＭＯが７０モル％の点（Ｃ）と、前記Ｂ＿２
   Ｏ＿３が９０モル％、前記ＳｉＯ＿２が０モル％、前記
   ＭＯが１０モル％の点（Ｄ）と、前記Ｂ＿２Ｏ＿３が９
   ０モル％、前記ＳｉＯ＿２が１０モル％、前記ＭＯが０
   モル％の点（Ｅ）と、前記Ｂ＿２Ｏ＿３が２０モル％、
   前記ＳｉＯ＿２が８０モル％、前記ＭＯが０モル％の点
   （Ｆ）とを順に結ぶ６本の直線で囲まれた領域内のもの
   であることを特徴とする混合物を用意する工程と、少な
   くとも２つの電極部分を有する前記混合物の成形物を作
   る工程と、 前記電極部分を有する前記成形物を非酸化性雰囲気で焼
   成する工程と、 前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱処理する
   工程と を含む磁器コンデンサの製造方法。