JPH0530043B2

JPH0530043B2 -

Info

Publication number: JPH0530043B2
Application number: JP1314755A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Saito; Mutsumi Pponda; Hiroshi Kishi; Hisamitsu Shizuno; Koichi Chasono
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1989-12-04
Publication date: 1993-05-07
Also published as: JPH03174709A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、誘電体磁器と少なくとも２つの電極
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関する。［従来の技術］従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、（Ba_k-xM_x）O_kTiO₂（但し、ＭはMg及びZnの
内の少なくとも１種）から成る基本成分と、
Li₂OとSiO₂とから成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報のLi₂OとSiO₂の代りに、
Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、CaO及び
SrOの内の少なくとも１種）とから成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14609号公報には、（Ba_k-x-y
M_xL_y）O_kTiO₂（但し、ＭはMg及びZnの少なく
とも１種、ＬはSr及びCaの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とLi₂OとSiO₂とから成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報におけるLi₂OとSiO₂の代り
に、Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、CaO
及びSrOの内の少なくとも１種）とから成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭61−14611号公報には、（Ba_k-x
M_x）O_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの
少なくとも１種）から成る基本成分と、B₂O₃と
SiO₂とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組
成物が開示されている。また、特公昭62−1595号公報には、（Ba_k-xM_x）
O_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの内の少
なくとも１種）から成る基本成分と、B₂O₃と
MO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物が開示されている。また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報のB₂O₃とMOの代りに、B₂O₃
とSiO₂とMO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、
SrO及びCaOの内の少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。これらに開示されている誘電体磁器組成物は、
還元性雰囲気1200℃以下の条件の焼成で得ること
ができ、比誘電率が2000以上、静電容量の温度変
化率が−25℃〜＋85℃で±10％の範囲にすること
ができるものである。［発明が解決しようとする課題］ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、
積層コンデンサの小型化の要求が非常に強く、こ
れに対応する為に、温度変化率を悪化させること
なく誘電体の比誘電率を、上記各公報に開示され
ている誘電体磁器組成物の比誘電率よりも更に増
大させることが望まれている。そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、高い誘電率を有し、且つ広い温度範囲に
わたつて誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器
を備えている磁器コンデンサ及びその製造方法を
提供することにある。［課題を解決するための手段］上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁
器と、前記磁器に接触している少なくとも２つの
電極とから成る磁器コンデンサにおいて、前記磁
器が100.0重量部の基本成分と、3.0重量部以下の
第１の添加成分と、0.2〜5.0重量部の第２の添加
成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）
｛（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-yR_y）O_2-y/2｝＋αCaZrO₃（た
だし、ＭはCa、Srの内の少なくとも１種の金属、
ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、Tb、
Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、αは
0.005〜0.04の範囲の数値、ｋは1.00〜1.05の範囲
の数値、ｘは0.005〜0.05の範囲の数値、ｙは0.04
以下の０よりも大きい数値）であり、前記第１の
添加成分がCr₂O₃とAl₂O₃の内の少なくとも１種
の金属酸化物であり、前記第２の添加成分が
Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、SrO、
CaO、MgO及びZnOの内の少なくとも１種の金
属酸化物）から成り、且つ前記Li₂Oと前記SiO₂
と前記MOとの組成範囲がこれ等の組成をモル％
で示す三角図における前記Li₂Oが１モル％、前
記SiO₂が80モル％、前記MOが19モル％の点Ａ
と、前記Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の点Ｂと、前記Li₂Oが30モル
％、前記SiO₂が30モル％、前記MOが40モル％の
点Ｃと、前記Li₂Oが50モル％、前記SiO₂が50モ
ル％、前記MOが０モル％の点Ｄと、前記Li₂Oが
20モル％、前記SiO₂が80モル％、前記MOが０モ
ル％の点Ｅとを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領
域内のものであるコンデンサに係わるものであ
る。なお、基本成分を示す組成式において、ｋ−
ｘ、ｘ、ｋ、１−ｙ、ｙ、２−ｙ／２は勿論それ
ぞれの元素の原子数を示し、（１−α）とαは組
成式の第１項の（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-yR_y）O_2-y/2
と第２項のCaZrO₃との割合をモルで示すもので
あり、Baはバリウム、Ｏは酸素、Tiはチタン、
Caはカルシウム、Srはストロンチウムである。
また、Scはスカンジウム、Ｙはイツトリウム、
Gdはガドリニウム、Dyはジスプロシウム、Ho
はホロニウム、Erはエルビウム、Ybはイツテル
ビウム、Tbはテルビウム、Tmはツリウム、Lu
はルテチウムである。第１の添加成分のCr₂O₃は
酸化クロム、Al_2O3は酸化アルミニウムである。
第２の添加成分におけるLi₂Oは酸化リチウム、
SiO₂は酸化けい素、BaOは酸化バリウム、SrOは
酸化ストロンチウム、CaOは酸化カルシウム、
MgOは酸化マグネシウム、ZnOは酸化亜鉛であ
る。製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と第
１及び第２添加成分との混合物を用意する工程
と、少なくとも２つの電極部分を有する前記混合
物の成形物を作る工程と、前記電極部分を有する
前記成形物を非酸化性雰囲気で焼成する工程と、
前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱処
理する工程とを含む磁器コンデンサの製造方法に
係わるものである。［作用効果］上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、比誘電率が3000以上、誘電
体損失tanδが2.5％以下、抵抗率ρが１×
10⁶MΩ・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変
化率が−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を
基準）、−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基
準）の範囲に収まる誘電体磁器を備えたコンデン
サを提供することができる。［実施例］次に、本発明に従う実施例及び比較例について
説明する。まず、本発明に従う基本成分の組成式（１−α）｛（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-yR_y）O_2-y/2｝
＋αCaZrO₃における第１項の（Ba_k-xM_x）O_k
（Ti_1-yR_y）O_2-y/2（以下第１基本成分と呼ぶ）を
第１表及び第２表の試料No.１のｋ−ｘ、ｘ、ｙ、
ｋの欄に示す割合で得るため、換言すれば、
（Ba_0.99M_0.03）O_1.02（Ti_0.99R_0.01）O_1.995、更に詳
細には、M_0.03＝Ca_0.025Sr_0.005及びR_0.01＝Yb_0.01で
あるので、（Ba_0.99Ca_0.025Sr_0.005）O_1.02（Ti_0.99Yb_0.01）
O_1.995を得るために、純度99.0％以上のBaCO₃（炭
酸バリウム）、CaO（酸化カルシウム）、SrO（酸化
ストロンチウム）、TiO₂（酸化チタン）、及び
Yb₂O₃（酸化イツテルビウム）を用意し、不純物
を目方に入れないで BaCO₃：1074.52ｇ（0.99モル部相当） CaO：7.73ｇ（0.025モル部相当） SrO：5.70ｇ（0.005モル部相当） TiO₂：435.06ｇ（0.99モル部相当） Yb₂O₃：10.84（0.005モル部相当）を秤量した。次に、秤量されたこれ等の原料をポツトミル
（pot mill）に入れ、更にアルミナボールと水2.5
とを入れ、15時間湿式撹拌した後、撹拌物をス
テンレスポツトに入れて熱風式乾燥器で150℃、
４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、こ
の粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で1200℃、２
時間仮焼し、上記組成式の第１基本成分を得た。また、基本成分の組成式の第２項のCaZrO₃（以
下、第２基本成分と呼ぶ）を得るために、
CaCO₃（炭酸カルシウム）とZrO₂（酸化ジルコニ
ウム）とが等モルとなる様に前者を448.96ｇ、後
者を551.04ｇをそれぞれ秤量し、これ等を混合
し、乾燥し、粉砕した後に、約1250℃で２時間大
気中で仮焼した。つぎに、第１表の試料No.１に示すように１−α
が0.98モル、αが0.02モルとなるように、98モル
部（984.34ｇ）の第１基本成分（Ba_0.99Ca_0.025
Sr_0.005）O_1.02（Ti_0.99Yb_0.01）O_1.995の粉末と、２モ
ル部（15.66ｇ）の第２基本成分（CaZrO₃）の粉
末とを混合して1000ｇの基本成分を得た。一方、第３表の試料No.１の第２の添加成分を得
るために、Li₂Oを0.44ｇ（１モル部）と、SiO₂を
70.99ｇ（80モル部）と、BaCO₃を11.10ｇ（3.8モ
ル部）と、CaCO₃を14.70ｇ（9.5モル部）と、
MgOを3.40ｇ（5.7モル部）とをそれぞれ秤量し、
この混合物にアルコールを300c.c.加え、ポリエチ
レンポツトにてアルミナボールを用いて10時間撹
拌した後、大気中1000℃で２時間仮焼成し、これ
を300c.c.の水と共にアルミナポツトに入れ、アル
ミナボールで15時間粉砕し、しかる後、150℃で
４時間乾燥させてLi₂Oが１モル％、SiO₂が80モ
ル％、MOが19モル％（BaO 3.8モル％＋CaO
9.5モル％＋MgO 5.7モル％）の組成の第２の添
加成分の粉末を得た。なお、MOの内容である
BaOとCaOとMgOとの割合は第３表に示すよう
に20モル％、50モル％、30モル％となる。次に、100重量部（1000ｇ）の基本成分に２重
量部（20ｇ）の第２の添加成分を添加し、更に、
第１の添加成分として平均粒型が0.5μｍでよく粒
の揃つた純度99.0％以上のCr₂O₃とAl₂O₃とを
夫々0.1重量部（１ｇ）添加し、更に、アクリル
酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸塩
の水溶液から成る有機バインダを基本成分と第１
及び第２の添加成分との合計重量に対して15重量
％添加し、更に、50重量％の水を加え、これ等を
ボールミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料の
スラリーを作製した。次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μｍの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μｍのニツケル粉末10ｇと、エチルセルロース
0.9ｇをブチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥さ
せた。次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方面に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μｍの未焼
結磁器シートを積層した。次いで、この積層物を
約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加え
て圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に
裁断し、50個の積層チツプを得た。次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH₂（２体積％）＋N₂
（98体積％）の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体加熱温度を600℃から焼結温度の1150℃まで、
100℃／ｈの速度で昇温して1150℃（最高温度）
を３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）
におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理
を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チ
ツプを作製した。次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を
得るために、３つの誘電体磁器層１２と２つの内
部電極１４とから成る積層焼結体チツプ１５に一
対の外部電極１６を形成した。なお、外部電極１
６は、電極が露出する焼結体チツプ１５の側面に
亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒクル
（vehicle）とから成る導電性ペーストを塗布して
乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼
付け、亜鉛電極層１８を形成し、更にこの上に無
電解メツキで法で銅層２０を形成し、更にこの上
に電気メツキ法でPb−Sn半田層２２を設けたも
のから成る。このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さ
は0.02mm、一対の内部電極１４の対向面積は５mm
×５mm＝25mm²である。なお、焼結後の磁器層１
２の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混
合組成と実質的に同じである。次に、コンデンサ１０の電気的特性を測定し、
その平均値を求めたところ、第３表に示す如く、
比誘電率ε_sが3950、tanδが1.1％、抵抗率σが5.5
×10⁶MΩ・cm、25℃の静電容量を基準にした−
55℃及び＋125℃の静電容量の変化率ΔC_-55、
ΔC₁₂₅が−10.8％、＋3.3％、20℃の静電容量を基
準にした−25℃、＋85℃の静電容量の変化率
ΔC_-25、ΔC₈₅は−5.7％、−6.1％であつた。なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値一対の内部電極１４の対向面積25mm²
と一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ
0.02mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ（％）は比誘電率と同一条件
で測定した。 (C) 抵抗率σ（MΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃、−25℃、０℃、＋20℃、25℃、＋40
℃、＋60℃、＋85℃、＋105℃、＋125℃の各温度に
おいて、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0Vの
条件で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時の
静電容量に他する各温度における変化率を求め
ることによつて得た。以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜100についても、基本成
分、第１及び第２の添加成分の組成、これ等の割
合、及び還元性雰囲気での焼成温度を第１表〜第
４表に示すように変えた他は、試料No.１と全く同
一の方法で積層磁器コンデンサを作製し、同一方
法で電気特性を測定した。第１表には、基本成分を示す組成式における
（１−α）とαとｋ−ｘとｘが示され、ｘの欄の
Ca、Srは一般式のＭの内容を示し、Ca、Srの欄
にはこれ等の原子数が示され、合計の欄にはこれ
等の合計値（ｘ値）が示されている。第２表には基本成分を示す組成式におけるＲの
内容と量及びｋの値が示されている。即ち、ｙの
欄のSe、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Ybは一般式の
Ｒの内容を示し、これ等の欄にはこれ等の原子数
が示され、合計の欄にはこれ等の合計値（ｙ値）
が示されている。第３表にはそれぞれの試料の第１及び第２の添
加成分の添加量及び組成が示されている。第１及
び第２の添加成分の添加量は基本成分100重量部
に対する重量部で示されている。第３表の第２の
添加成分のMOの内容の欄には、BaO、MgO、
ZnO、SrO、CaOの割合がモル％で示されてい
る。第４表は各試料の焼成温度及び電気的特性を示
す。この第４表において、静電容量の温度特性
は、25℃の静電容量を基準にした−55℃及び＋
125℃の静電容量変化率ΔC_-55（％）及びΔC₁₂₅
（％）と、20℃の静電容量を基準にした−25℃及
び＋85℃の静電容量変化率ΔC_-25（％）及びΔC₈₅
（％）とで示されている。

【表】

【表】第１表〜第４表から明らかな如く、本発明に従
う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成
で、比誘電率ε_sが3000以上、誘電体損失tanδが
2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上、静
電容量の温度変化率ΔC_-55及びΔC₁₂₅が−15％〜
＋15％、ΔC_-25及びΔC₈₅は−10％〜＋10％の範囲
となり、所望特性のコンデンサを得ることが出来
る。一方、試料No.11〜16，30，35，40，41，45，
46，49，50，58〜60，62，63，67，71，83，92，
93，99，100では本発明の目的を達成することが
できない。従つて、これ等は本発明の範囲外のも
のである。第４表にはΔC_-55、ΔC₁₂₅、ΔC_-25、ΔC₈₅のみ
が示されているが、本発明の範囲に属する試料の
−25℃〜＋85℃の範囲の種々の静電容量の変化率
ΔCは、−10％〜＋10％の範囲に収まり、また、−
55℃〜＋125℃の範囲の種々の静電容量の変化率
ΔCは、−15％〜＋15％の範囲に収まつている。次に、組成の限定理由について述べる。ｘの値が、試料No.50，60に示す如く、零の場合
には、ΔC_-25が−10％〜＋10％の範囲外、ΔC_-55
が−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.51，
52に示す如く、ｘの値が0.005の場合には、所望
の電気的特性を得ることができる。従つて、ｘの
値の下限は0.005である。一方、試料No.58，59，
62に示す如く、ｘの値が0.06の場合には、ΔC₈₅が
−10％〜＋10％の範囲外となるが、試料No.56，
57，61に示す如く、ｘの値が0.05の場合には、所
望の電気的特性を得ることができる。従つて、ｘ
の値の上限は0.05である。なお、Ｍ成分のCaと
Srとはほぼ同様に働き、これ等から選択された
１つを使用しても、又は複数を使用しても同様な
結果が得られる。そして、Ｍ成分の１種又は複数
種の何れの場合においてもｘの値を0.005〜0.05
の範囲にすることが望ましい。ｙの値が、試料No.40，71，83に示す如く、0.06
の場合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.
39，70に示す如く、ｙの値が0.04の場合には所望
の電気的特性を得ることができる。従つて、ｙの
値の上限は0.04である。なお、Ｒ成分のSc、Ｙ、
Dy、Ho、Er、Ybはほぼ同様に働き、これ等か
ら選択された１つを使用しても、又は複数を使用
しても同様な結果が得られる。そして、Ｒ成分が
１種又は複数種のいずれの場合に於いてもｙの値
を0.04以下の範囲にすることが望ましい。また、
ｙは0.04以下であれば、０に近い微量であつても
それなりの効果がある。なお、組成式Ｒで示す成
分は、静電容量の温度特性の改善に寄与する。即
ち、Ｒ成分の添加によつて−55℃〜125℃の範囲
での静電容量の温度変化率ΔC_-55〜ΔC₁₂₅を−15
％〜＋15％の範囲に容易に収めることが可能にな
ると共に、−25℃〜85℃の範囲での静電容量の温
度変化率ΔC_-25〜ΔC₈₅を−10％〜＋10％の範囲に
容易に収めることが可能になり、且つ各温度範囲
における静電容量の温度変化率の変動幅を小さく
することができる。また、Ｒ成分は抵抗率ρを大
きくする作用及び焼結性を高める作用を有する。 αの値が試料No.41，46に示す零の場合には、
ΔC_-25が−10％〜＋15％の範囲外、ΔC_-55が−15
％〜＋15％の範囲外となるが、試料No.42，47に示
す如く、αの値が0.005の場合には、所望の電気
的特性を得ることができる。従つて、αの値の下
限は0.005である。一方、試料No.45，49に示す如
く、αの値が0.05の場合には、ΔC₈₅が−10％〜＋
10％の範囲外となるが、試料No.44，48に示す如
く、αの値が0.04の場合には所望の電気的特性を
得ることができる。従つて、αの値の上限は0.04
である。ｋの値が、試料No.63に示す如く、1.0よりも小
さい場合には、ρが１×10₆MΩ・cm未満となり、
大幅に低くなるが、試料No.64に示す如く、ｋの値
が1.00の場合には、所望の電気的特性が得られ
る。従つて、ｋの値の下限は1.00である。一方、
ｋの値が、試料No.67に示す如く、1.05より大きい
場合には緻密な焼結体が得られないが、試料No.66
に示す如く、ｋの値が1.05の場合には所望の電気
的特性が得られる。従つて、ｋの値の上限は1.05
である。 Cr₂O₃及び／又はAl₂O₃から成る第１の添加成
分の添加量が試料No.91，99に示す如く3.0重量部
よりも多い場合には1250℃で焼成しても緻密な焼
結体が得られないが、試料No.90，98、に示す如く
添加量が3.0重量部の場合には所望の特性を得る
ことができる。従つて第１の添加成分の上限は
3.0重量部である。第１の添加成分は3.0重量部以
下の範囲において極く微量であつてもそれなりの
効果を有する。しかし、量産する時の電気的特性
のバラツキを考慮して0.001重量部以上添加する
ことが望ましい。なお、第１の添加成分のCr₂O₃
とAl₂O₃とはほぼ同様に働き、これ等から選択さ
れた１つを使用しても、又は複数を使用しても同
様な結果が得られる。そして、第１の添加成分が
１種又は複数種の何れの場合に於いても、添加量
は3.0重量部以下の範囲にすることが望ましい。
この第１の添加成分は、静電容量の温度特性の改
善に寄与する。即ち、第１の添加成分の添加によ
つて−55℃〜125℃の範囲での静電容量の温度変
化率ΔC_-55〜ΔC₁₂₅を−15％〜＋15％の範囲に容
易に収めることが可能になると共に、−25℃〜85
℃の範囲での静電容量の温度変化率ΔC_-25〜ΔC₈₅
を−10％〜＋10％の範囲に容易に収めることが可
能になり、且つ各温度範囲における静電容量の温
度変化率の変動幅を小さくすることができる。ま
た、第１の添加成分は抵抗率ρを大きくする作用
を若干有する。第２の添加成分の添加量が零の場合には、試料
No.30から明らかな如く、焼成温度が1250℃であつ
ても緻密な焼結体が得られないが、試料No.31に示
す如く、添加量が100重量部の基本成分に対して
0.2重量部の場合には、1200℃の焼成で所望の電
気的特性を有する焼結体が得られる。従つて、添
加成分の下限は0.2重量部である。一方、試料No.
35に示す如く、第２の添加成分の添加量が7.0重
量部の場合には、ε_sが3000未満となり、更に
ΔC₈₅が−10％〜＋10％の範囲外となり、且つ、
ΔC_-55が−15％〜＋15％の範囲外となるが、試料
No.34に示す如く、添加量が5.0重量部の場合には
所望特性を得ることができる。従つて、添加量の
上限は5.0重量部である。第２の添加成分の好ましい組成は、第２図の
Li₂O−SiO₂−MOの組成比を示す三角図に基づい
て決定することができる。三角図の第１の点Ａ
は、試料No.１のLi₂Oが１モル％、SiO₂が80モル
％、MOが19モル％の組成を示し、第２の点Ｂ
は、試料No.２のLi₂Oが１モル％、SiO₂が39モル
％、MOが60モル％の組成を示し、第３の点Ｃ
は、試料No.３のLi₂Oが30モル％、SiO₂が30モル
％、MOが40モル％の組成を示し、第４の点Ｄ
は、試料No.４のLi₂Oが50モル％、SiO₂が50モル
％、MOが０モル％の組成を示し、第５の点Ｅ
は、試料No.５のLi₂Oが20モル％、SiO₂が80モル
％、MOが０モル％の組成を示す。本発明の範囲に属する試料の第２の添加成分の
組成は三角図の第１〜５の点Ａ〜Ｅを順に結ぶ５
本の直線で囲まれた領域内の組成になつている。
この領域内の組成とすれば、所望の電気的特性を
得ることができる。一方、試料No.11〜16のよう
に、第２の添加成分の組成が本発明で特定した範
囲外となれば、緻密な焼結体を得ることができな
い。なお、MO成分は例えば試料No.17〜21に示す
如くBaO、MgO、ZnO、SrO、CaOのいずれか
１つであつてもよいし、又は他の試料で示すよう
に適当な比率としてもよい。［変形例］以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極材料と磁器の酸化とを考慮して種々変更する
ことが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。 (g) 組成式におけるＲ成分の中のTb、Tm、Lu
については特に第１表〜第４表に掲載されてい
ないが、Ｒ成分の他のものと同様に使用するこ
とができることが確認されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。１２…磁器層、１４…内部電極、１６…外部電
極。

Claims

【特許請求の範囲】１誘電体磁器と、前記磁器に接触している少な
くとも２つの電極とから成る磁器コンデンサにお
いて、前記磁器が100.0重量部の基本成分と、 3.0重量部以下の第１の添加成分と、 0.2〜5.0重量部の第２の添加成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）｛（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-yR_y）O_2-y/2｝
＋αCaZrO₃ （但し、ＭはCa、Srの内の少なくとも１種の
金属、ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、
Tb、Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、 αは0.005〜0.04の範囲の数値、ｋは1.00〜1.05の範囲の数値、ｘは0.005〜0.05の範囲の数値、ｙは0.04以下の０よりも大きい数値）であり、前記第１の添加成分がCr₂O₃とAl₂O₃の内の少
なくとも１種の金属酸化物であり、前記第２の添加成分がLi₂OとSiO₂とMO（但し、
MOはBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの内の少
なくとも１種の金属酸化物）から成り、且つ前記
Li₂Oと前記SiO₂と前記MOとの組成範囲がこれ等
の組成をモル％で示す三角図における前記Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが19モル％の点Ａと、前記Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の点Ｂと、前記Li₂Oが30モル％、前記SiO₂が30モル％、
前記MOが40モル％の点Ｃと、前記Li₂Oが50モル％、前記SiO₂が50モル％、
前記MOが０モル％の点Ｄと、前記Li₂Oが20モル％、前記SiO₂が80モル％、
前記MOが０モル％の点Ｅと、を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
あることを特徴とするコンデンサ。２ 100.0重量部の基本成分と、3.0重量部以下の
第１の添加成分と、0.2〜5.0重量部の第２の添加
成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）｛（Ba_k-xM_x）O_k（Ti_1-yR_y）O_2-y/2｝
＋αCaZrO₃ （但し、ＭはCa、Srの内の少なくとも１種の
金属、ＲはSc、Ｙ、Gd、Dy、Ho、Er、Yb、
Tb、Tm、Luの内の少なくとも１種の金属、α
は0.005〜0.04の範囲の数値、ｋは1.00〜1.05の範
囲の数値、ｘは0.005〜0.05の範囲の数値、ｙは
0.04以下の０よりも大きい数値）であり、前記第
１の添加成分がCr₂O₃とAl₂O₃の内の少なくとも
１種の金属酸化物であり、前記第２の添加成分が
Li₂OとSiO₂とMO（但し、MOはBaO、SrO、
CaO、MgO及びZnOの内の少なくとも１種の金
属酸化物）から成り、且つ前記Li₂Oと前記SiO₂
と前記MOとの組成範囲がこれ等の組成をモル％
で示す三角図における前記Li₂Oが１モル％、前
記SiO₂が80モル％、前記MOが19モル％の点Ａ
と、前記Li₂Oが１モル％、前記SiO₂が39モル％、
前記MOが60モル％の点Ｂと、前記Li₂Oが30モル
％、前記SiO₂が30モル％、前記MOが40モル％の
点Ｃと、前記Li₂Oが50モル％、前記SiO₂が50モ
ル％、前記MOが０モル％の点Ｄと、前記Li₂Oが
20モル％、前記SiO₂が80モル％、前記MOが０モ
ル％の点Ｅとを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領
域内のものであることを特徴とする混合物を用意
する工程と、少なくとも２つの電極部分を有する前記混合物
の成形物を作る工程と、前記電極部分を有する前記成形物を非酸化性雰
囲気で焼成する工程と、前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱
処理する工程とを含む磁器コンデンサの製造方法。