JPH0524654B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、誘電体磁器と少なくとも２つの電極
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。 上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、 （Bak-xMx）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの
内の少なくとも１種）から成る基本成分と、
Li2OとSiO2とから成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報のLi2OとSiO2の代りに、
Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、CaO及び
SrOの内の少なくとも１種）とから成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14609号公報には、（Bak-x-y
MxLy）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの少なく
とも１種、ＬはSr及びCaの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とLi2OとSiO2とから成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。 また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報におけるLi2OとSiO2の代り
に、Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO，CaO
及びSrOの内の少なくとも１種）とから成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14611号公報には、（Bak-x
Mx）OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの
少なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
SiO2とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組
成物が開示されている。 また、特公昭62−1595号公報には、（Bak-xMx
OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの内の少
なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
MO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報のB2O3とMOの代りに、B2O3
とSiO2とMO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、
SrO及びCaOの内の少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。 これらに開示されている誘電体磁器組成物は、
還元性雰囲気1200℃以下の条件の焼成で得ること
ができ、比誘電率が2000以上、静電容量の温度変
化率が−25℃〜＋85℃で±10％の範囲にすること
ができるものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、
積層コンデンサの小型化の要求が非常に強く、こ
れに対応する為に、温度変化率を悪化させること
なく誘電体の比誘電率を、上記各公報に開示され
ている誘電体磁器組成物の比誘電率よりも更に増
大させることが望まれている。 そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、高い誘電率を有し、且つ広い温度範囲に
わたつて誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器
を備えている磁器コンデンサ及びその製造方法を
提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁
器と、前記磁器に接触している少なくとも２つの
電極とから成る磁器コンデンサにおいて、前記磁
器が100.0重量部の基本成分と、0.2〜5.0重量部の
添加成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）
｛（Bak-xMx）OkTiO2｝＋αCaZrO3（但し、Ｍは
Ca、Srの内の少なくとも１種の金属、αは0.005
〜0.04、ｋは1.00〜1.05、ｘは0.01〜0.05を満足す
る数値）であり、前記添加成分がLi2OとSiO2と
MO（但し、MOはBaO、SrO、CaO、MgO及び
ZnOの内の少なくとも１種の金属酸化物）から成
り、且つ前記Li2Oと前記SiO2と前記MOとの組成
範囲がこれ等の組成をモル％で示す三角図におけ
る前記Li2Oが１モル％、前記SiO2が80モル％、
前記MOが19モル％の点(A)と、前記Li2Oが１モル
％、前記SiO2が39モル％、前記MOが60モル％の
点(B)と、前記Li2Oが30モル％、前記SiO2が30モ
ル％、前記MOが40モル％の点(C)と、前記Li2Oが
50モル％、前記SiO2が50モル％、前記MOが０モ
ル％の点(D)と、前記Li2Oが20モル％、前記SiO2
が80モル％、前記MOが０モル％の点(E)とを順に
結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のものであるコ
ンデンサに係わるものである。 なお、基本成分を示す組成式において、ｋ−
ｘ、ｘ、ｋは勿論それぞれの元素の原子数を示
し、（１−α）とαは組成式の第１項の（Bak-x
Mx）OkTiO2と第２項のCaZrO3との割合をモル
で示すものであり、Baはバリウム、Ｏは酸素、
Tiはチタン、Caはカルシウム、Zrはジルコニウ
ム、Srはストロンチウムである。添加成分にお
けるLi2Oは酸化リチウム、SiO2は酸化けい素、
BaOは酸化バリウム、SrOは酸化ストロンチウ
ム、CaOは酸化カルシウム、MgOは酸化マグネ
シフム、ZnOは酸化亜鉛である。 製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と添
加成分との混合物を用意する工程と、少くとも２
つの電極部分を有する前記混合物の成形物を作る
工程と、前記電極部分を有する前記成形物を非酸
化性雰囲気で焼成する工程と、前記焼成で得られ
た成形物を酸化性雰囲気で熱処理する工程とを含
む磁器コンデンサの製造方法に係わるものであ
る。 〔作用効果〕 上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、比誘電率が3000以上、誘電
体損失tan δが2.5％以下、抵抗率ρが１×106M
Ω・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が
−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を基準）、
−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基準）の
範囲に収まる誘電体磁器を備えたコンデンサを提
供することができる。 〔実施例〕 次に、本発明に従う実施例及び比較例について
説明する。 まず、本発明に従う基本成分の組成式 （１−α）｛（Bak-xMx）OkTiO2｝＋αCaZrO3に
おける第１項の（Bak-xMx）OkTiO2（以下第１基
本成分と呼ぶ）を第１表の試料No.１のｋ−ｘ、
ｘ、ｋの欄に示す割合で得るため、換言すれば、
（Ba0.99M0.03）O1.02TiO2、更に詳細には、M0.03
＝Ca0.03であるので、 （Ba0.99Ca0.03）O1.02TiO2を得るために、純度
99.0％以上のBaCO3（炭酸バリウム）、CaCO3（炭
酸カルシウム）、及びTiO2（酸化チタン）を用意
し、不純物を目方に入れないで、 BaCO3：1053.12g（0.99モル部相当） CaCO3：16.19g（0.03モル部相当） TiO2：430.70g（１モル部相当）を秤量した。 次に、秤量されたこれ等の原料をポツトミル
（pot mill）に入れ、更にアルミナボールと水2.5
とを入れ、15時間湿式撹拌した後、撹拌物をス
テンレスポツトに入れて熱風式乾燥器で150℃、
４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、こ
の粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で1200℃、２
時間仮焼し、上記組成式の基本成分を得た。 また、基本成分の組成式の第２項のCaZrO3（以
下、第２基本成分と呼ぶ）を得るために、
CaCO3（炭酸カルシウム）とZrO2（酸化ジルコニ
ウム）とが等モルとなる様に前者を448.96g、後
者を551.04gそれぞれ秤量し、これ等を混合し、
乾燥し、粉砕した後に、約1250℃で２時間大気中
で仮焼した。 つぎに、第１表の試料No.１に示すように１−α
が0.98モル、αが0.02モルとなるように、98モル
部（984.56g）の第１基本成分（Ba0.99Ca0.03）
O1.02TiO2の粉末と、２モル部（15.44g）の第２
基本成分（CaZrO3）の粉末とを混合して1000gの
基本成分を得た。 一方、第１表の試料No.１の添加成分を得るため
に、Li2Oを0.44g（１モル部）と、SiO2を70.99g
（80モル部）と、BaCO3を11.10g（3.8モル部）と、
CaCO3を14.07g（9.5モル部）と、MgOを3.40g
（5.7モル部）をそれぞれ秤量し、この混合物にア
ルコールを300c.c.加え、ポリエチレンポツトにて
アルミナボールを用いて10時間撹拌した後、大気
中1000℃で２時間仮焼成し、これを300c.c.の水と
共にアルミナポツトに入れ、アルミナボールで15
時間粉砕し、しかる後、150℃で４時間乾燥させ
てLi2Oが１モル％、SiO2が80モル％、MOが19モ
ル％（BaO 3.8モル％＋CaO 9.5モル％＋MgO
5.7モル％）の組成の添加成分の粉末を得た。な
お、MOの内容であるBaOとCaOとMgOとの割
合は第１表に示すように20モル％、50モル％、30
モル％となる。 次に、100重量部（1000g）の基本成分に２重
量部（20g）の添加成分を添加し、更に、アクリ
ル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸
塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と添
加成分との合計重量に対して15重量％添加し、更
に、50重量％の水を加え、これ等をボールミルに
入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作
製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μmの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μmのニツケル粉末10gと、エチルセルロース
0.9gをブチルカルビトール9.1gに溶解させたもの
とを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより得
た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパタ
ーンを50個有するスクリーンを介して上記未焼結
磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させ
た。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μmの未焼
結磁器シートを積層した。次いで、この積層物を
約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加え
て圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に
裁断し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH2（２体積％）＋N2
（98体積％）の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体加熱温度を600℃から焼結温度の1150℃まで、
100℃／ｈの速度で昇温して1150℃（最高温度）
を３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）
におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理
を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チ
ツプを作製した。 次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を
得るために、３つの誘電体磁器層１２と２つの内
部電極１４とから成る積層焼結体チツプ１５に一
対の外部電極１６を形成した。なお、外部電極１
６は、電極が露出する焼結体チツプ１５の側面に
亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒクル
（vehicle）とから成る導電性ペーストを塗布して
乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼
付け、亜鉛電極層１８を形成し、更にこの上に無
電解メツキで法で銅層２０を形成し、更にこの上
に電気メツキ法でPb−Sn半田層２２を設けたも
のから成る。 このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さ
は0.02mm、一対の内部電極１４の対向面積は５mm
×５mm＝25mm2である。なお、焼結後の磁器層１２
の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混合
組成と実質的に同じである。 次に、コンデンサ１０の電気特性を測定し、そ
の平均値を求めたところ、第２表に示す如く、比
誘電率εsが3560，tan δが1.1％、抵抗率ρが3.0
×106MΩ・cm，25℃の静電容量を基準にした−
55℃及び＋125℃の静電容量の変化率ΔC-55、
ΔC125が−11.2％、＋6.1％、20℃の静電容量を基
準にした−25℃、＋85℃の静電容量の変化率
ΔC-25、ΔC85は−6.7％、−4.8％であつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値一対の内部電極１４の対向面積25mm2と
一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ0.02
mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tan δ（％）は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃、−25℃、０℃、＋20℃、25℃、＋40
℃、＋60℃、＋85℃、＋＋105℃、＋125℃の各温度
において、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0V
の条件で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時
の静電容量に対する各温度における変化率を求
めることによつて得た。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜75についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性
雰囲気での焼結温度を第１表及び第２表に示すよ
うに変えた他は、試料No.１と全く同一の方法で積
層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特
性を測定した。 第１表は、それぞれの試料の基本成分と添加成
分との組成を示し、第２表はそれぞれの試料の焼
成温度、及び電気的特性を示す。なお、第１表の
基本成分の欄の１−α，αは第１基本成分と第２
基本成分の割合をモルで示し、ｋ−ｘ，ｘ，ｋは
組成式の各元素の原子数、即ちTiの原子数を１
とした場合の各元素の原子数の割合を示す。ｘの
欄のCa，Srは、一般式のＭの内容を示し、これ
等の欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄に
はこれ等の合計値（ｘ値）が示されている。添加
成分の添加量は基本成分100重量部に対する重量
部で示されている。添加成分のMOの内容の欄に
は、BaO、MgO、ZnO、SrO、CaOの割合がモ
ル％で示されている。第２表において、静電容量
の温度特性は、25℃の静電容量を基準にした−55
℃及び＋125℃の静電容量変化率をΔC-55（％）
ΔC125（％）、20℃の静電容量を基準にした−25℃
及び＋85℃の静電容量変化率をΔC-25（％）、ΔC85
（％）で示されている。
とから成る単層又は積層構造の磁器コンデンサ及
びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体磁器原料粉末から成るグリーンシート（未
焼結磁器シート）に白金又はパラジウム等の貴金
属の導電性ペーストを所望パターンに印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃〜1600℃の
酸化性雰囲気中で焼結させた。これにより、誘電
体磁器と内部電極とが同時に得られる。上述の如
く、貴金属を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温
で焼結させても目的とする内部電極を得ることが
できる。しかし、白金、パラジウム等の貴金属は
高価であるため、必然的に積層磁器コンデンサが
コスト高になつた。 上述の問題を解決することができるものとし
て、本件出願人に係わる特公昭61−14607号公報
には、 （Bak-xMx）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの
内の少なくとも１種）から成る基本成分と、
Li2OとSiO2とから成る添加成分とを含む誘電体
磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14608号公報には、上記の特
公昭61−14607号公報のLi2OとSiO2の代りに、
Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、CaO及び
SrOの内の少なくとも１種）とから成る添加成分
とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14609号公報には、（Bak-x-y
MxLy）OkTiO2（但し、ＭはMg及びZnの少なく
とも１種、ＬはSr及びCaの内の少なくとも１種）
から成る基本成分とLi2OとSiO2とから成る添加
成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されてい
る。 また、特公昭61−14610号公報には、上記の特
公昭61−14609号公報におけるLi2OとSiO2の代り
に、Li2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO，CaO
及びSrOの内の少なくとも１種）とから成る添加
成分を含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭61−14611号公報には、（Bak-x
Mx）OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの
少なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
SiO2とから成る添加成分とを含む誘電体磁器組
成物が開示されている。 また、特公昭62−1595号公報には、（Bak-xMx
OkTiO2（但し、ＭはMg、Zn、Sr及びCaの内の少
なくとも１種）から成る基本成分と、B2O3と
MO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、SrO及び
CaOの少なくとも１種）とから成る添加成分とを
含む誘電体磁器組成物が開示されている。 また、特公昭62−1596号公報には、上記の特公
昭62−1595号公報のB2O3とMOの代りに、B2O3
とSiO2とMO（但しMOはBaO、MgO、ZnO、
SrO及びCaOの内の少なくとも１種）とから成る
添加成分とを含む誘電体磁器組成物が開示されて
いる。 これらに開示されている誘電体磁器組成物は、
還元性雰囲気1200℃以下の条件の焼成で得ること
ができ、比誘電率が2000以上、静電容量の温度変
化率が−25℃〜＋85℃で±10％の範囲にすること
ができるものである。 〔発明が解決しようとする課題〕 ところで、近年の電子回路の高密度化に伴い、
積層コンデンサの小型化の要求が非常に強く、こ
れに対応する為に、温度変化率を悪化させること
なく誘電体の比誘電率を、上記各公報に開示され
ている誘電体磁器組成物の比誘電率よりも更に増
大させることが望まれている。 そこで、本発明の目的は、非酸化性雰囲気、
1200℃以下の温度での焼成で得るものであるにも
拘らず、高い誘電率を有し、且つ広い温度範囲に
わたつて誘電率の温度変化率が小さい誘電体磁器
を備えている磁器コンデンサ及びその製造方法を
提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するための本発明は、誘電体磁
器と、前記磁器に接触している少なくとも２つの
電極とから成る磁器コンデンサにおいて、前記磁
器が100.0重量部の基本成分と、0.2〜5.0重量部の
添加成分とから成り、前記基本成分が、（１−α）
｛（Bak-xMx）OkTiO2｝＋αCaZrO3（但し、Ｍは
Ca、Srの内の少なくとも１種の金属、αは0.005
〜0.04、ｋは1.00〜1.05、ｘは0.01〜0.05を満足す
る数値）であり、前記添加成分がLi2OとSiO2と
MO（但し、MOはBaO、SrO、CaO、MgO及び
ZnOの内の少なくとも１種の金属酸化物）から成
り、且つ前記Li2Oと前記SiO2と前記MOとの組成
範囲がこれ等の組成をモル％で示す三角図におけ
る前記Li2Oが１モル％、前記SiO2が80モル％、
前記MOが19モル％の点(A)と、前記Li2Oが１モル
％、前記SiO2が39モル％、前記MOが60モル％の
点(B)と、前記Li2Oが30モル％、前記SiO2が30モ
ル％、前記MOが40モル％の点(C)と、前記Li2Oが
50モル％、前記SiO2が50モル％、前記MOが０モ
ル％の点(D)と、前記Li2Oが20モル％、前記SiO2
が80モル％、前記MOが０モル％の点(E)とを順に
結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のものであるコ
ンデンサに係わるものである。 なお、基本成分を示す組成式において、ｋ−
ｘ、ｘ、ｋは勿論それぞれの元素の原子数を示
し、（１−α）とαは組成式の第１項の（Bak-x
Mx）OkTiO2と第２項のCaZrO3との割合をモル
で示すものであり、Baはバリウム、Ｏは酸素、
Tiはチタン、Caはカルシウム、Zrはジルコニウ
ム、Srはストロンチウムである。添加成分にお
けるLi2Oは酸化リチウム、SiO2は酸化けい素、
BaOは酸化バリウム、SrOは酸化ストロンチウ
ム、CaOは酸化カルシウム、MgOは酸化マグネ
シフム、ZnOは酸化亜鉛である。 製造方法に係わる発明は、上記の基本成分と添
加成分との混合物を用意する工程と、少くとも２
つの電極部分を有する前記混合物の成形物を作る
工程と、前記電極部分を有する前記成形物を非酸
化性雰囲気で焼成する工程と、前記焼成で得られ
た成形物を酸化性雰囲気で熱処理する工程とを含
む磁器コンデンサの製造方法に係わるものであ
る。 〔作用効果〕 上記発明の磁器コンデンサにおける誘電体磁器
を非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼成で得ること
ができる。従つて、ニツケル等の卑金属の導電性
ペーストをグリーンシートに塗布し、グリーンシ
ートと導電性ペーストとを同時に焼成する方法に
よつて磁器コンデンサを製造することが可能にな
る。誘電体磁器の組成を本発明で特定された範囲
にすることによつて、比誘電率が3000以上、誘電
体損失tan δが2.5％以下、抵抗率ρが１×106M
Ω・cm以上であり、且つ比誘電率の温度変化率が
−55℃〜125℃で−15％〜＋15％（25℃を基準）、
−25℃〜85℃で−10％〜＋10％（20℃を基準）の
範囲に収まる誘電体磁器を備えたコンデンサを提
供することができる。 〔実施例〕 次に、本発明に従う実施例及び比較例について
説明する。 まず、本発明に従う基本成分の組成式 （１−α）｛（Bak-xMx）OkTiO2｝＋αCaZrO3に
おける第１項の（Bak-xMx）OkTiO2（以下第１基
本成分と呼ぶ）を第１表の試料No.１のｋ−ｘ、
ｘ、ｋの欄に示す割合で得るため、換言すれば、
（Ba0.99M0.03）O1.02TiO2、更に詳細には、M0.03
＝Ca0.03であるので、 （Ba0.99Ca0.03）O1.02TiO2を得るために、純度
99.0％以上のBaCO3（炭酸バリウム）、CaCO3（炭
酸カルシウム）、及びTiO2（酸化チタン）を用意
し、不純物を目方に入れないで、 BaCO3：1053.12g（0.99モル部相当） CaCO3：16.19g（0.03モル部相当） TiO2：430.70g（１モル部相当）を秤量した。 次に、秤量されたこれ等の原料をポツトミル
（pot mill）に入れ、更にアルミナボールと水2.5
とを入れ、15時間湿式撹拌した後、撹拌物をス
テンレスポツトに入れて熱風式乾燥器で150℃、
４時間乾燥した。次にこの乾燥物を粗粉砕し、こ
の粗粉砕物をトンネル炉にて大気中で1200℃、２
時間仮焼し、上記組成式の基本成分を得た。 また、基本成分の組成式の第２項のCaZrO3（以
下、第２基本成分と呼ぶ）を得るために、
CaCO3（炭酸カルシウム）とZrO2（酸化ジルコニ
ウム）とが等モルとなる様に前者を448.96g、後
者を551.04gそれぞれ秤量し、これ等を混合し、
乾燥し、粉砕した後に、約1250℃で２時間大気中
で仮焼した。 つぎに、第１表の試料No.１に示すように１−α
が0.98モル、αが0.02モルとなるように、98モル
部（984.56g）の第１基本成分（Ba0.99Ca0.03）
O1.02TiO2の粉末と、２モル部（15.44g）の第２
基本成分（CaZrO3）の粉末とを混合して1000gの
基本成分を得た。 一方、第１表の試料No.１の添加成分を得るため
に、Li2Oを0.44g（１モル部）と、SiO2を70.99g
（80モル部）と、BaCO3を11.10g（3.8モル部）と、
CaCO3を14.07g（9.5モル部）と、MgOを3.40g
（5.7モル部）をそれぞれ秤量し、この混合物にア
ルコールを300c.c.加え、ポリエチレンポツトにて
アルミナボールを用いて10時間撹拌した後、大気
中1000℃で２時間仮焼成し、これを300c.c.の水と
共にアルミナポツトに入れ、アルミナボールで15
時間粉砕し、しかる後、150℃で４時間乾燥させ
てLi2Oが１モル％、SiO2が80モル％、MOが19モ
ル％（BaO 3.8モル％＋CaO 9.5モル％＋MgO
5.7モル％）の組成の添加成分の粉末を得た。な
お、MOの内容であるBaOとCaOとMgOとの割
合は第１表に示すように20モル％、50モル％、30
モル％となる。 次に、100重量部（1000g）の基本成分に２重
量部（20g）の添加成分を添加し、更に、アクリ
ル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リン酸
塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分と添
加成分との合計重量に対して15重量％添加し、更
に、50重量％の水を加え、これ等をボールミルに
入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリーを作
製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコータに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μmの未焼結磁器シートを得た。このシ
ートは長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μmのニツケル粉末10gと、エチルセルロース
0.9gをブチルカルビトール9.1gに溶解させたもの
とを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより得
た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパタ
ーンを50個有するスクリーンを介して上記未焼結
磁器シートの片側に印刷した後、これを乾燥させ
た。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μmの未焼
結磁器シートを積層した。次いで、この積層物を
約50℃の温度で厚さ方向に約40トンの荷重を加え
て圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に
裁断し、50個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH2（２体積％）＋N2
（98体積％）の雰囲気に変えた。そして、炉を上
述の如き還元性雰囲気とした状態を保つて、積層
体加熱温度を600℃から焼結温度の1150℃まで、
100℃／ｈの速度で昇温して1150℃（最高温度）
を３時間保持した後、100℃／ｈの速度で600℃ま
で降温し、雰囲気を大気雰囲気（酸化性雰囲気）
におきかえて、600℃を30分間保持して酸化処理
を行い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チ
ツプを作製した。 次に、第１図に示す積層磁器コンデンサ１０を
得るために、３つの誘電体磁器層１２と２つの内
部電極１４とから成る積層焼結体チツプ１５に一
対の外部電極１６を形成した。なお、外部電極１
６は、電極が露出する焼結体チツプ１５の側面に
亜鉛とガラスフリツト（glass frit）とビヒクル
（vehicle）とから成る導電性ペーストを塗布して
乾燥し、これを大気中で550℃の温度で15分間焼
付け、亜鉛電極層１８を形成し、更にこの上に無
電解メツキで法で銅層２０を形成し、更にこの上
に電気メツキ法でPb−Sn半田層２２を設けたも
のから成る。 このコンデンサ１０の誘電体磁器層１２の厚さ
は0.02mm、一対の内部電極１４の対向面積は５mm
×５mm＝25mm2である。なお、焼結後の磁器層１２
の組成は、焼結前の基本成分と添加成分との混合
組成と実質的に同じである。 次に、コンデンサ１０の電気特性を測定し、そ
の平均値を求めたところ、第２表に示す如く、比
誘電率εsが3560，tan δが1.1％、抵抗率ρが3.0
×106MΩ・cm，25℃の静電容量を基準にした−
55℃及び＋125℃の静電容量の変化率ΔC-55、
ΔC125が−11.2％、＋6.1％、20℃の静電容量を基
準にした−25℃、＋85℃の静電容量の変化率
ΔC-25、ΔC85は−6.7％、−4.8％であつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1kHz、電圧
（実効値）1.0Vの条件で静電容量を測定し、こ
の測定値一対の内部電極１４の対向面積25mm2と
一対の内部電極１４間の磁器層１２の厚さ0.02
mmから計算で求めた。 (B) 誘電体損失tan δ（％）は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃において
DC100Vを１分間印加した後に一対の外部電極
１６間の抵抗値を測定し、この測定値と寸法と
に基づいて計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−55℃、−25℃、０℃、＋20℃、25℃、＋40
℃、＋60℃、＋85℃、＋＋105℃、＋125℃の各温度
において、周波数1kHz、電圧（実効値）1.0V
の条件で静電容量を測定し、20℃及び25℃の時
の静電容量に対する各温度における変化率を求
めることによつて得た。 以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜75についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び還元性
雰囲気での焼結温度を第１表及び第２表に示すよ
うに変えた他は、試料No.１と全く同一の方法で積
層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的特
性を測定した。 第１表は、それぞれの試料の基本成分と添加成
分との組成を示し、第２表はそれぞれの試料の焼
成温度、及び電気的特性を示す。なお、第１表の
基本成分の欄の１−α，αは第１基本成分と第２
基本成分の割合をモルで示し、ｋ−ｘ，ｘ，ｋは
組成式の各元素の原子数、即ちTiの原子数を１
とした場合の各元素の原子数の割合を示す。ｘの
欄のCa，Srは、一般式のＭの内容を示し、これ
等の欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄に
はこれ等の合計値（ｘ値）が示されている。添加
成分の添加量は基本成分100重量部に対する重量
部で示されている。添加成分のMOの内容の欄に
は、BaO、MgO、ZnO、SrO、CaOの割合がモ
ル％で示されている。第２表において、静電容量
の温度特性は、25℃の静電容量を基準にした−55
℃及び＋125℃の静電容量変化率をΔC-55（％）
ΔC125（％）、20℃の静電容量を基準にした−25℃
及び＋85℃の静電容量変化率をΔC-25（％）、ΔC85
（％）で示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極と磁器の酸化とを考慮して種々変更すること
が可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 出発原料を、実施例で示したもの以外の酸化
物又は水酸化物又はその他の化合物としてもよ
い。 (c) 焼成時の非酸化性雰囲気での処理の後の酸化
性雰囲気での処理の温度を600℃以外の焼結温
度よりも低い温度（好ましくは500℃〜1000℃
の範囲）としてもよい。即ち、ニツケル等の電
極と磁器の酸化とを考慮して種々変更すること
が可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることができる。ニツケルを
内部電極とする場合には、1050℃〜1200℃の範
囲でニツケル粒子の凝集がほとんど生じない。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な単層の磁
器コンデンサにも勿論適用可能である。
第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １２……磁器層、１４……内部電極、１６……
外部電極。
ンデンサを示す断面図、第２図は添加成分の組成
範囲を示す三角図である。 １２……磁器層、１４……内部電極、１６……
外部電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 誘電体磁器と、前記磁器に接触している少な
くとも２つの電極とから成る磁器コンデンサにお
いて、 前記磁器が100.0重量部の基本成分と、 0.2〜5.0重量部の添加成分とから成り、 前記基本成分が、 （１−α）｛（Bak-xMx）OkTiO2｝＋αCaZrO3 （但し、ＭはCa，Srの内の少なくとも１種の
金属、 αは0.005〜0.04、 ｋは1.00〜1.05、 ｘは0.01〜0.05を満足する数値）であり、 前記添加成分がLi2OとSiO2とMO（但し、MO
はBaO、SrO、CaO、MgO及びZnOの内の少な
くとも１種の金属酸化物）から成り、且つ前記
Li2Oと前記SiO2と前記MOとの組成範囲がこれ等
の組成をモル％で示す三角図における 前記Li2Oが１モル％、前記SiO2が80モル％、
前記MOが19モル％の点(A)と、 前記Li2Oが１モル％、前記SiO2が39モル％、
前記MOが60モル％の点(B)と、 前記Li2Oが30モル％、前記SiO2が30モル％、
前記MOが40モル％の点(C)と、 前記Li2Oが50モル％、前記SiO2が50モル％、
前記MOが０モル％の点(D)と、 前記Li2Oが20モル％、前記SiO2が80モル％、
前記MOが０モル％の点(E)と、 を順に結ぶ５本の直線で囲まれた領域内のもので
あることを特徴とするコンデンサ。 ２ 100.0重量部の基本成分と、0.2〜5.0重量部の
添加成分とから成り、前記基本成分が、 （１−α）｛（Bak-xMx）OkTiO2｝＋αCaZrO3 （但し、ＭはCa、Srの内の少なくとも１種の
金属、αは0.005〜0.04、ｋは1.00〜1.05、ｘは
0.01〜0.05を満足する数値）であり、前記添加成
分がLi2OとSiO2とMO（但し、MOはBaO、SrO、
CaO、MgO及びZnOの内の少なくとも１種の金
属酸化物）から成り、且つ前記Li2Oと前記SiO2
と前記MOとの組成範囲がこれ等の組成をモル％
で示す三角図における前記Li2Oが１モル％、前
記SiO2が80モル％、前記MOが19モル％の点(A)
と、前記Li2Oが１モル％、前記SiO2が39モル％、
前記MOが60モル％の点(B)と、前記Li2Oが30モル
％、前記SiO2が30モル％、前記MOが40モル％の
点(C)と、前記Li2Oが50モル％、前記SiO2が50モ
ル％、前記MOが０モル％の点(D)と、前記Li2Oが
20モル％、前記SiO2が80モル％、前記MOが０モ
ル％の点(E)とを順に結ぶ５本の直線で囲まれた領
域内のものであることを特徴とする混合物を用意
する工程と、 少なくとも２つの電極部分を有する前記混合物
の成形物を作る工程と、 前記電極部分を有する前記成形物を非酸化性雰
囲気で焼成する工程と、 前記焼成で得られた成形物を酸化性雰囲気で熱
処理する工程と を含む磁器コンデンサの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1048871A JPH02228017A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
| US07/482,658 US5006955A (en) | 1989-02-28 | 1990-02-21 | Solid dielectric capacitor and method of manufacture |
| DE69009523T DE69009523T2 (de) | 1989-02-28 | 1990-02-26 | Festdielektrikumkondensator und Herstellungsverfahren. |
| EP90103688A EP0385338B1 (en) | 1989-02-28 | 1990-02-26 | Solid dielectric capacitor and method of manufacture |
| KR1019900002475A KR930002631B1 (ko) | 1989-02-28 | 1990-02-27 | 자기콘덴서 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1048871A JPH02228017A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02228017A JPH02228017A (ja) | 1990-09-11 |
| JPH0524654B2 true JPH0524654B2 (ja) | 1993-04-08 |
Family
ID=12815351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1048871A Granted JPH02228017A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5006955A (ja) |
| EP (1) | EP0385338B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02228017A (ja) |
| KR (1) | KR930002631B1 (ja) |
| DE (1) | DE69009523T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
| US5103370A (en) * | 1989-12-04 | 1992-04-07 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Solid dielectric capacitor and method of manufacture |
| US5103369A (en) * | 1989-12-04 | 1992-04-07 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Solid dielectric capacitor |
| US5089933A (en) * | 1989-12-04 | 1992-02-18 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Solid dielectric capacitor and method of manufacture |
| US5290740A (en) * | 1991-11-06 | 1994-03-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Dielectric ceramic composition used for producing dielectric resonator or filter for microwave application |
| KR0141401B1 (ko) * | 1995-09-05 | 1998-06-01 | 김은영 | 고주파용 유전체 자기조성물 및 그 제조방법 |
| KR100380720B1 (ko) * | 2000-07-05 | 2003-04-18 | 삼성전기주식회사 | 유전체 세라믹 조성물 및 이를 이용한 적층 세라믹 커패시터 |
| US20130127174A1 (en) * | 2013-01-15 | 2013-05-23 | Duncan G. Cumming | Method for Generating Tidal Energy Utilizing the Scalar Gravitational Potential of Celestial Bodies |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3476993D1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-04-13 | Taiyo Yuden Kk | Low temperature sintered ceramic materials for use in soliddielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| DE3475063D1 (en) * | 1983-11-30 | 1988-12-15 | Taiyo Yuden Kk | Low temperature sinterable ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| JPS60118666A (ja) * | 1983-11-30 | 1985-06-26 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| EP0155365B1 (en) * | 1983-11-30 | 1989-02-08 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Low temperature sintered ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| JPS61147404A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-05 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| JPS62131415A (ja) * | 1985-11-30 | 1987-06-13 | 太陽誘電株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| US4988468A (en) * | 1987-01-08 | 1991-01-29 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method for producing non-reducible dielectric ceramic composition |
| JPS63281308A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-17 | Taiyo Yuden Co Ltd | 磁器コンデンサ |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP1048871A patent/JPH02228017A/ja active Granted
-
1990
- 1990-02-21 US US07/482,658 patent/US5006955A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-26 EP EP90103688A patent/EP0385338B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-26 DE DE69009523T patent/DE69009523T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-27 KR KR1019900002475A patent/KR930002631B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5006955A (en) | 1991-04-09 |
| KR930002631B1 (ko) | 1993-04-06 |
| DE69009523T2 (de) | 1994-12-01 |
| EP0385338B1 (en) | 1994-06-08 |
| DE69009523D1 (de) | 1994-07-14 |
| EP0385338A3 (en) | 1990-10-10 |
| KR900013547A (ko) | 1990-09-06 |
| EP0385338A2 (en) | 1990-09-05 |
| JPH02228017A (ja) | 1990-09-11 |