JPS6114610B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
技術分野
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細
には、積層型磁器コンデンサの誘導体として好適
な誘電体磁器組成物に関する。 従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体生シート(グリーンシート)に白金、パラ
ジウム等の貴金属の導電性ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃以上の酸化
性雰囲気中で高温焼成た。上述の如く、貴金属を
使用すれば、酸化性雰囲気中で高温焼成しても目
的とする内部電極を得ることが出来る。しかし、
白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため、
必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になつ
た。この問題を解決するために、本件出願人は、
特願昭57―200103号によつて非酸化雰囲気、1100
〜1200℃で焼結させることが可能な誘電体磁器組
成物を提案した。しかし、この磁器組成物誘電体
とする磁器コンデンサにおいて、静電容量の温度
変化率をJIS規格で規定されている−25℃〜+85
℃で±10%の範囲に保証することが出来なかつ
た。 発明の目的 そこで、本発明の目的は、1200℃以下で焼結さ
せることが出来且つ静電容量の温度変化率を±10
%の範囲にすることが出来る誘電体磁器組成物を
提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するための本発明は、
Bak-x-yMxLyOkTiO2(但し、MはMg及びZnの少
なくとも1種の金属、LはSr及びCaの少なくと
も1種の金属、kは1.0〜1.04の範囲の数値、x
は0.002〜0.049の範囲の数値、yは0.001〜0.048
の範囲の数値、x+yは0.02〜0.05の範囲の値)
から成る100重量部の基本成分と、Li2OとSiO2と
MO(但し、MOはBaO,CaO,SrOの少なくと
も1種の金属酸化物)とから成る0.2〜10.0重量
部の添加成分との混合物質を焼成したものであ
り、且つ前記Li2Oと前記SiO2と前記MOとの組成
範囲が、これ等の組成をモル%で示す三角図にお
ける、前記Li2Oが5モル%、前記SiO2が70モル
%、前記MOが25モル%の組成を示す第1の点A
と、前記Li2Oが10モル%、前記SiO2が50モル
%、前記MOが40モル%の組成を示す第2の点B
と、前記Li2Oが49モル%、前記SiO2が50モル
%、前記MOが1モル%の組成を示す第3の点C
と、前記Li22Oが24モル%、前記SiO2が75モル
%、前記MOが1モル%の組成を示す第4の点D
とを順に結ぶ4本の直線で囲まれた領域内とされ
ていることを特徴とする誘電体磁器組成物に係わ
るものである。なお、上記基本成分を示す組成式
において、k−x−y,x,y,kは、勿論それ
ぞれの元素の原子数を示す。 発明の作用効果 上記発明によれば次の作用効果が得られる。 (イ) この誘電体磁器組成物は1200℃以下且つ非酸
化性雰囲気で焼結可能であるので、ニツケル等
の卑金属を内部電極として有する積層磁器コン
デンサを提供することが出来る。 (ロ) 比誘電率εsが2000以上、誘電体損失tanδが
2.5%以下、抵抗率ρが1×106MΩ・cm以上で
あり且つ静電容量の温度変化率が−25℃〜+85
℃で±10%の範囲に収まる誘電体磁器組成物を
提供することが出来る。 (ハ) 1200℃で焼成可能であるので、焼成時ののエ
ネルギ消費量を低減させることが出来る。 実施例 次に、本発明の実施例及び比較例について述べ
る。 第1表の試料No.1のk−x−y=1.02,Mg=
0.005,Zn=0.005,x=0.01,Sr=0.01,y=
0.01,k=1.04に従つて決定される組成式
Ba1.02M0.01L0.01O1.04TiO2、更に詳細には、
Ba1.02Mg0.005Zn0.005Sr0.01O1.04TiO2から成る基本
成分を得るために、純度99.0%以上のBaCO3,
MgO,ZnO,SrCO3,及びTiO2を925.62g,
0.93g,1.88g,6.80g,368.14gそれぞれ秤量し、
これ等の原料を15時間湿式混合した。なお、上記
原料の割合を不純物を目方に入れないでモル部で
示すと、BaCO31.02モル部、MgO0.005モル部、
ZnO0.005モル部、SrCO30.01モル部、TiO21.0モ
ル部となる。次に、上記原料混合物を150℃で4
時間乾燥後、粉砕して約1200℃、2時間大気中で
仮焼し、上記組成式の基本成分の粉末を得た。 一方、第1表の試料No.1の添加成分を得るため
に、Li2CO36.45g(5モル%)とSiO273.40g(70
モル%)とBaCO351.75g(15モル%)と
CaCO315.39g(8.55モル%)とSrCO33.23g(1.25
モル%)を秤量し、この混合物にアルコールを
300c.c.加え、ポリエチレンポツトにてアルミナボ
ールを用いて10時間撹拌した後、大気中1000℃で
2時間仮焼成し、これを450c.c.の水と共にアルミ
ナポツトに入れ、アルミナボールで15時間粉砕
し、しかる後、150℃で4時間乾燥させてLi2Oが
5モル%、SiO2が70モル%、MOが25モル%
(BaO15モル%+CaO8.75モル%+SrO1.25モル
%)の組成の添加成分の粉末を得た。 次に、基本成分の粉末1000gに対して上記添加
成分の粉末100g(10重量%)を加え、更に、ア
クリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リ
ン酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分
と添加成分との合計重量に対して15重量%添加
し、更に、50重量%の水を加え、これ等をボール
ミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリ
ーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの未焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に栽断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μのニツケル粉末10gと、エチルセルローズ
0.9gをプチルカルビトール9.1gに溶解させたもの
とを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより得
た。この導電ペーストを長さ14mm、幅7mmのパタ
ーンを50個程有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を2枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ4枚ずつ厚さ60μの未焼結
磁器シートを積層した。次いで、この積層物を約
50℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧力を加えて
圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に栽
断し、約100個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH22体積%+N298体積
%の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還
元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温度
を600℃から焼結温度の1070℃まで100℃/hの速
度で昇温して3時間保持した後、100℃/hの速度
で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気におき
かえて、600℃を30分間保持して酸化処理を行
い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チツプ
を作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb―Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第1図に示す如く、誘電体磁器層
1,2,3と、内部電極4,5と、外部電極6,
7から成る積層磁器コンデンサ10が得られた。
なお、このコンデンサ10の誘電体磁器層2の厚
さは0.02mm、内部電極4,5の対向面積は、5mm
×5mm=25mm2である。また、焼結後の磁器層1,
2,3の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト型構造の基本成分
(Ba1.02Mg0.005Zn0.005Sr0.01O1.01TiO2)の結晶粒子
間にLi2O5モル%とSiO270モル%とBaO15モル%
とCaO8.75モル%とSrO1.25モル%とから成る添
加成分がほぼ均一に分布したものであると考えら
れる。 次に、10個のコンデンサ10の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第2表に示す如
く、比誘電率εsが2820、tanδが1.9%、抵抗率
ρが6.5×106MΩ・cm、+20℃の静電容量を基準
にした−25℃及び+85℃の静電容量の温度変化率
△C-25、△C+85が−7.2%、+4.8%であつた。ま
た、JIS規格に基づく静電容量の温度特性を−25
℃〜+85℃の範囲で測定したところ、第2図の特
性曲線となり、±10%の範囲に収まつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極4,5の対向面積25mm2と
電極4,5間の磁器層2の厚さ0.02mmから計算
で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ(%)は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃において
DC50Vを1分間印加した後に電極6,7間の
抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−25℃、0℃、+20℃、+40℃、+60℃、+
85℃の各温度において、周波数1kHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、20
℃の時の静電容量に対する各温度における変化
率を求めることによつて得た。 以上、試料No.1の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.2〜44についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び非酸化
性雰囲気での焼成温度を第1表及び第2表に示す
ように変えた他は、試料No.1と全く同一の方法で
積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的
特性を測定した。 第1表は、それぞれの試料の基本成分
(Bak-x-yMxLyOkTiO2)と添加成分との組成を示
し、第2表には、それぞれの試料のMO成分の組
成、非酸化性雰囲気での焼結のための焼成温度、
及び電気的特性を示す。なお、第1表の基本成分
の欄のk−x−y,x,y,kは組成式の各元素
の原子数、即ちTiの原子数を1とした場合の各
元素の原子数の割合を示す。xの欄のMgとZnと
は、一般式のMの内容を示し、Mg及びZnの欄に
はこれ等の原子数が示され、合計の欄にはMgと
Znとの合計値(x)が示されている。yの欄の
SrとCaとは一般式のLの内容を示し、このSrと
Caの欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄
にはSrとCaとの合計値(y)が示されている。
第2表の添加成分におけるMOの組成の欄には、
BaO,CaO,SrOの割合がモル%で示されてい
る。添加成分の添加量は基本成分100重量部(一
定)に対する重量部で示されている。静電容量の
温度特性は、−25℃と+85℃の静電容量変化率△
C-25(%)と△C+85(%)で示されている。
には、積層型磁器コンデンサの誘導体として好適
な誘電体磁器組成物に関する。 従来技術 従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体生シート(グリーンシート)に白金、パラ
ジウム等の貴金属の導電性ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃以上の酸化
性雰囲気中で高温焼成た。上述の如く、貴金属を
使用すれば、酸化性雰囲気中で高温焼成しても目
的とする内部電極を得ることが出来る。しかし、
白金、パラジウム等の貴金属は高価であるため、
必然的に積層磁器コンデンサがコスト高になつ
た。この問題を解決するために、本件出願人は、
特願昭57―200103号によつて非酸化雰囲気、1100
〜1200℃で焼結させることが可能な誘電体磁器組
成物を提案した。しかし、この磁器組成物誘電体
とする磁器コンデンサにおいて、静電容量の温度
変化率をJIS規格で規定されている−25℃〜+85
℃で±10%の範囲に保証することが出来なかつ
た。 発明の目的 そこで、本発明の目的は、1200℃以下で焼結さ
せることが出来且つ静電容量の温度変化率を±10
%の範囲にすることが出来る誘電体磁器組成物を
提供することにある。 発明の構成 上記目的を達成するための本発明は、
Bak-x-yMxLyOkTiO2(但し、MはMg及びZnの少
なくとも1種の金属、LはSr及びCaの少なくと
も1種の金属、kは1.0〜1.04の範囲の数値、x
は0.002〜0.049の範囲の数値、yは0.001〜0.048
の範囲の数値、x+yは0.02〜0.05の範囲の値)
から成る100重量部の基本成分と、Li2OとSiO2と
MO(但し、MOはBaO,CaO,SrOの少なくと
も1種の金属酸化物)とから成る0.2〜10.0重量
部の添加成分との混合物質を焼成したものであ
り、且つ前記Li2Oと前記SiO2と前記MOとの組成
範囲が、これ等の組成をモル%で示す三角図にお
ける、前記Li2Oが5モル%、前記SiO2が70モル
%、前記MOが25モル%の組成を示す第1の点A
と、前記Li2Oが10モル%、前記SiO2が50モル
%、前記MOが40モル%の組成を示す第2の点B
と、前記Li2Oが49モル%、前記SiO2が50モル
%、前記MOが1モル%の組成を示す第3の点C
と、前記Li22Oが24モル%、前記SiO2が75モル
%、前記MOが1モル%の組成を示す第4の点D
とを順に結ぶ4本の直線で囲まれた領域内とされ
ていることを特徴とする誘電体磁器組成物に係わ
るものである。なお、上記基本成分を示す組成式
において、k−x−y,x,y,kは、勿論それ
ぞれの元素の原子数を示す。 発明の作用効果 上記発明によれば次の作用効果が得られる。 (イ) この誘電体磁器組成物は1200℃以下且つ非酸
化性雰囲気で焼結可能であるので、ニツケル等
の卑金属を内部電極として有する積層磁器コン
デンサを提供することが出来る。 (ロ) 比誘電率εsが2000以上、誘電体損失tanδが
2.5%以下、抵抗率ρが1×106MΩ・cm以上で
あり且つ静電容量の温度変化率が−25℃〜+85
℃で±10%の範囲に収まる誘電体磁器組成物を
提供することが出来る。 (ハ) 1200℃で焼成可能であるので、焼成時ののエ
ネルギ消費量を低減させることが出来る。 実施例 次に、本発明の実施例及び比較例について述べ
る。 第1表の試料No.1のk−x−y=1.02,Mg=
0.005,Zn=0.005,x=0.01,Sr=0.01,y=
0.01,k=1.04に従つて決定される組成式
Ba1.02M0.01L0.01O1.04TiO2、更に詳細には、
Ba1.02Mg0.005Zn0.005Sr0.01O1.04TiO2から成る基本
成分を得るために、純度99.0%以上のBaCO3,
MgO,ZnO,SrCO3,及びTiO2を925.62g,
0.93g,1.88g,6.80g,368.14gそれぞれ秤量し、
これ等の原料を15時間湿式混合した。なお、上記
原料の割合を不純物を目方に入れないでモル部で
示すと、BaCO31.02モル部、MgO0.005モル部、
ZnO0.005モル部、SrCO30.01モル部、TiO21.0モ
ル部となる。次に、上記原料混合物を150℃で4
時間乾燥後、粉砕して約1200℃、2時間大気中で
仮焼し、上記組成式の基本成分の粉末を得た。 一方、第1表の試料No.1の添加成分を得るため
に、Li2CO36.45g(5モル%)とSiO273.40g(70
モル%)とBaCO351.75g(15モル%)と
CaCO315.39g(8.55モル%)とSrCO33.23g(1.25
モル%)を秤量し、この混合物にアルコールを
300c.c.加え、ポリエチレンポツトにてアルミナボ
ールを用いて10時間撹拌した後、大気中1000℃で
2時間仮焼成し、これを450c.c.の水と共にアルミ
ナポツトに入れ、アルミナボールで15時間粉砕
し、しかる後、150℃で4時間乾燥させてLi2Oが
5モル%、SiO2が70モル%、MOが25モル%
(BaO15モル%+CaO8.75モル%+SrO1.25モル
%)の組成の添加成分の粉末を得た。 次に、基本成分の粉末1000gに対して上記添加
成分の粉末100g(10重量%)を加え、更に、ア
クリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リ
ン酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分
と添加成分との合計重量に対して15重量%添加
し、更に、50重量%の水を加え、これ等をボール
ミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリ
ーを作製した。 次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをリバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの未焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に栽断して使用する。 一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μのニツケル粉末10gと、エチルセルローズ
0.9gをプチルカルビトール9.1gに溶解させたもの
とを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより得
た。この導電ペーストを長さ14mm、幅7mmのパタ
ーンを50個程有するスクリーンを介して上記未焼
結磁器シートの片面に印刷した後、これを乾燥さ
せた。 次に、上記印刷面を上にして未焼結磁器シート
を2枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ4枚ずつ厚さ60μの未焼結
磁器シートを積層した。次いで、この積層物を約
50℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧力を加えて
圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に栽
断し、約100個の積層チツプを得た。 次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃/hの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH22体積%+N298体積
%の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還
元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温度
を600℃から焼結温度の1070℃まで100℃/hの速
度で昇温して3時間保持した後、100℃/hの速度
で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気におき
かえて、600℃を30分間保持して酸化処理を行
い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チツプ
を作製した。 次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb―Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。 これにより、第1図に示す如く、誘電体磁器層
1,2,3と、内部電極4,5と、外部電極6,
7から成る積層磁器コンデンサ10が得られた。
なお、このコンデンサ10の誘電体磁器層2の厚
さは0.02mm、内部電極4,5の対向面積は、5mm
×5mm=25mm2である。また、焼結後の磁器層1,
2,3の組成は、焼結前の基本成分と添加成分と
の混合組成と実質的に同じであり、複合プロブス
カイト型構造の基本成分
(Ba1.02Mg0.005Zn0.005Sr0.01O1.01TiO2)の結晶粒子
間にLi2O5モル%とSiO270モル%とBaO15モル%
とCaO8.75モル%とSrO1.25モル%とから成る添
加成分がほぼ均一に分布したものであると考えら
れる。 次に、10個のコンデンサ10の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第2表に示す如
く、比誘電率εsが2820、tanδが1.9%、抵抗率
ρが6.5×106MΩ・cm、+20℃の静電容量を基準
にした−25℃及び+85℃の静電容量の温度変化率
△C-25、△C+85が−7.2%、+4.8%であつた。ま
た、JIS規格に基づく静電容量の温度特性を−25
℃〜+85℃の範囲で測定したところ、第2図の特
性曲線となり、±10%の範囲に収まつた。 なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率εsは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極4,5の対向面積25mm2と
電極4,5間の磁器層2の厚さ0.02mmから計算
で求めた。 (B) 誘電体損失tanδ(%)は比誘電率と同一条
件で測定した。 (C) 抵抗率ρ(MΩ・cm)は、温度20℃において
DC50Vを1分間印加した後に電極6,7間の
抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−25℃、0℃、+20℃、+40℃、+60℃、+
85℃の各温度において、周波数1kHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、20
℃の時の静電容量に対する各温度における変化
率を求めることによつて得た。 以上、試料No.1の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.2〜44についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び非酸化
性雰囲気での焼成温度を第1表及び第2表に示す
ように変えた他は、試料No.1と全く同一の方法で
積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的
特性を測定した。 第1表は、それぞれの試料の基本成分
(Bak-x-yMxLyOkTiO2)と添加成分との組成を示
し、第2表には、それぞれの試料のMO成分の組
成、非酸化性雰囲気での焼結のための焼成温度、
及び電気的特性を示す。なお、第1表の基本成分
の欄のk−x−y,x,y,kは組成式の各元素
の原子数、即ちTiの原子数を1とした場合の各
元素の原子数の割合を示す。xの欄のMgとZnと
は、一般式のMの内容を示し、Mg及びZnの欄に
はこれ等の原子数が示され、合計の欄にはMgと
Znとの合計値(x)が示されている。yの欄の
SrとCaとは一般式のLの内容を示し、このSrと
Caの欄にはこれ等の原子数が示され、合計の欄
にはSrとCaとの合計値(y)が示されている。
第2表の添加成分におけるMOの組成の欄には、
BaO,CaO,SrOの割合がモル%で示されてい
る。添加成分の添加量は基本成分100重量部(一
定)に対する重量部で示されている。静電容量の
温度特性は、−25℃と+85℃の静電容量変化率△
C-25(%)と△C+85(%)で示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
第1表及び第2表から明らかな如く、本発明に
従う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼
成で、比誘電率εsが2000以上、誘電体損失tanδ
が2.5%以下、抵抗率ρが1×106MΩ・cm以上、
静電容量の温度変化率△Cが±10%の範囲とな
り、所望特性のコンデンサを得ることが出来る。
一方、試料No.2,3,5,6,8,13,23,27,
29,33,35,37,38,41,42,43,44では本発明
の目的を達成することが出来ない。従つて、これ
等は本発明の範囲外のものである。 第2図には試料No.1の静電容量の温度特性のみ
が示され、その他の試料の温度特性が示されず、
且つ第2表には△C-25と△C+85のみが示されてい
るが、その他の本発明の範囲に属する試料の−25
℃〜+85℃の範囲の静電容量の変化率△Cも、±
10%の範囲に収まつている。 次に、組成の限定理由について述べる。 添加成分の添加量が零の場合には、試料No.8か
ら明らかな如く、焼成温度が1250℃であつても緻
密な焼結体が得られないが、試料No.32に示す如
く、添加量が100重量部の基本成分に対して0.2重
量部の場合には、1180℃の焼成で所望の電気的特
性を有する焼結体が得られる。従つて、添加成分
の下限は0.2重量部である。一方、試料No.29に示
す如く、添加量が12重量部の場合にはtanδが2.6
%となり、所望特性よりも悪くなるが、試料No.1
に示す如く、添加量が10重量部の場合には所望特
性を得ることが出来る。従つて、添加量の上限は
10重量部である。 x+yの値が、試料No.3に示す如く、0.01の場
合には、△C-25が範囲外の−11.2%、△C+85が範
囲外の+10.6となるが、試料No.1に示す如く、x
+y=0.02の場合には、所望の電気的特性が得ら
れる。従つて、x+yの下限値は0.02である。一
方、試料No.42に示す如く、x+y=0.06の場合に
は、△C-25が範囲外の−13.8%となるが、試料No.
18に示す如く、x+y=0.05の場合には所望の電
気的特性が得られる。従つて、x+yの上限値は
0.05である。 xの値が、試料No.44に示す如く、0.001の場合
には、tanδが範囲外の2.6%となるが、試料No.14
及び19に示す如く、xの値が0.002になると、添
加効果が生じ、所望の電気的特性が得られる。従
つて、xの下限値は0.002である。 L成分のSr及びCaは磁器の焼成を容易にする
働きをなす。そして、このL成分(Sr,Ca)の
添加効果は試料No.17及び40に示す如く、y=
0.001から生じる。従つて、yの値の下限は0.001
である。 x+yの上限値が0.05であり、yの下限値が
0.001であるので、xの上限値は、試料No.17及び
40に示す如く必然的に0.049となる。一方、xの
下限値が0.002であるので、yの上限値は試料No.
30及び39に示す如く必然的に0.048となる。な
お、M成分がMgとZnとの内の1種又は2種の場
合、及びL成分がSrとCaとの内の1種又は2種
の場合の何れにおいても、xを0.002〜0.049、y
を0.001〜0.048、x+yを0.02〜0.05の範囲にす
ることが望ましい。 kの値が、試料No.38に示す如く、0.98の場合に
は、ρが2.6×103MΩ・cmとなり、大幅に低くな
るが、試料No.19及び26に示す如く、kの値が1.00
の場合には、所望の電気的特性が得られる。従つ
て、kの値の下限は1.00である。一方、kの値
が、試料No.2に示す如く、1.05の場合には緻密な
焼結体が得られないが、試料No.4に示す如く、k
の値が1.04の場合には所望の電気的特性が得られ
る。従つて、kの値の上限は1.04である。 添加成分の好ましい組成は、Li2O―SiO2―MO
の組成比を示す第3図の三角図に基づいて決定す
ることが出来る。三角図の第1の点Aは、試料No.
1のLi2O5モル%、SiO270モル%、MO25モル%
の組成を示し、第2の点Bは、試料No.17の
Li2O10モル%、SiO250モル%、MO40モル%の組
成を示し、第3の点Cは、試料No.26のLi2O49モ
ル%、SiO250モル%、MO1モル%の組成を示
し、第4の点Dは、試料No.11のLi2O24モル%、
SiO275モル%、MO1モル%の組成を示す。本発
明の範囲に属する試料の添加成分の組成は、三角
図の第1〜第4の点A〜Dを順に結ぶ4本の直線
で囲まれた領域以内の組成になつている。この領
域内の組成とすれば、所望の電気的特性を得るこ
とが出来る。一方、試料No.23,33,35,37のよう
に、添加成分の組成が本発明で特定した範囲外と
なれば、緻密な焼結体を得ることが出来ない。ま
た、試料No.13の場合には、1200℃以下の温度で緻
密な焼結体を得ることが出来ない。 なおMO成分は、例えば、試料No.11,19,20,
21,22,26に示す如くBaO,CaO,SrOいずれか
一つであつてもよいし、又は他の試料で示すよう
に適当な比率でこれ等を混合したものであつても
よい。要するに、MO成分は、BaO,CaO,SrO
の少なくとも1種でよい。 変形例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2(好ましくは0.05〜0.1重量
%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO,SrO,CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、添加成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度(好ましくは1000℃以下)としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
従う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼
成で、比誘電率εsが2000以上、誘電体損失tanδ
が2.5%以下、抵抗率ρが1×106MΩ・cm以上、
静電容量の温度変化率△Cが±10%の範囲とな
り、所望特性のコンデンサを得ることが出来る。
一方、試料No.2,3,5,6,8,13,23,27,
29,33,35,37,38,41,42,43,44では本発明
の目的を達成することが出来ない。従つて、これ
等は本発明の範囲外のものである。 第2図には試料No.1の静電容量の温度特性のみ
が示され、その他の試料の温度特性が示されず、
且つ第2表には△C-25と△C+85のみが示されてい
るが、その他の本発明の範囲に属する試料の−25
℃〜+85℃の範囲の静電容量の変化率△Cも、±
10%の範囲に収まつている。 次に、組成の限定理由について述べる。 添加成分の添加量が零の場合には、試料No.8か
ら明らかな如く、焼成温度が1250℃であつても緻
密な焼結体が得られないが、試料No.32に示す如
く、添加量が100重量部の基本成分に対して0.2重
量部の場合には、1180℃の焼成で所望の電気的特
性を有する焼結体が得られる。従つて、添加成分
の下限は0.2重量部である。一方、試料No.29に示
す如く、添加量が12重量部の場合にはtanδが2.6
%となり、所望特性よりも悪くなるが、試料No.1
に示す如く、添加量が10重量部の場合には所望特
性を得ることが出来る。従つて、添加量の上限は
10重量部である。 x+yの値が、試料No.3に示す如く、0.01の場
合には、△C-25が範囲外の−11.2%、△C+85が範
囲外の+10.6となるが、試料No.1に示す如く、x
+y=0.02の場合には、所望の電気的特性が得ら
れる。従つて、x+yの下限値は0.02である。一
方、試料No.42に示す如く、x+y=0.06の場合に
は、△C-25が範囲外の−13.8%となるが、試料No.
18に示す如く、x+y=0.05の場合には所望の電
気的特性が得られる。従つて、x+yの上限値は
0.05である。 xの値が、試料No.44に示す如く、0.001の場合
には、tanδが範囲外の2.6%となるが、試料No.14
及び19に示す如く、xの値が0.002になると、添
加効果が生じ、所望の電気的特性が得られる。従
つて、xの下限値は0.002である。 L成分のSr及びCaは磁器の焼成を容易にする
働きをなす。そして、このL成分(Sr,Ca)の
添加効果は試料No.17及び40に示す如く、y=
0.001から生じる。従つて、yの値の下限は0.001
である。 x+yの上限値が0.05であり、yの下限値が
0.001であるので、xの上限値は、試料No.17及び
40に示す如く必然的に0.049となる。一方、xの
下限値が0.002であるので、yの上限値は試料No.
30及び39に示す如く必然的に0.048となる。な
お、M成分がMgとZnとの内の1種又は2種の場
合、及びL成分がSrとCaとの内の1種又は2種
の場合の何れにおいても、xを0.002〜0.049、y
を0.001〜0.048、x+yを0.02〜0.05の範囲にす
ることが望ましい。 kの値が、試料No.38に示す如く、0.98の場合に
は、ρが2.6×103MΩ・cmとなり、大幅に低くな
るが、試料No.19及び26に示す如く、kの値が1.00
の場合には、所望の電気的特性が得られる。従つ
て、kの値の下限は1.00である。一方、kの値
が、試料No.2に示す如く、1.05の場合には緻密な
焼結体が得られないが、試料No.4に示す如く、k
の値が1.04の場合には所望の電気的特性が得られ
る。従つて、kの値の上限は1.04である。 添加成分の好ましい組成は、Li2O―SiO2―MO
の組成比を示す第3図の三角図に基づいて決定す
ることが出来る。三角図の第1の点Aは、試料No.
1のLi2O5モル%、SiO270モル%、MO25モル%
の組成を示し、第2の点Bは、試料No.17の
Li2O10モル%、SiO250モル%、MO40モル%の組
成を示し、第3の点Cは、試料No.26のLi2O49モ
ル%、SiO250モル%、MO1モル%の組成を示
し、第4の点Dは、試料No.11のLi2O24モル%、
SiO275モル%、MO1モル%の組成を示す。本発
明の範囲に属する試料の添加成分の組成は、三角
図の第1〜第4の点A〜Dを順に結ぶ4本の直線
で囲まれた領域以内の組成になつている。この領
域内の組成とすれば、所望の電気的特性を得るこ
とが出来る。一方、試料No.23,33,35,37のよう
に、添加成分の組成が本発明で特定した範囲外と
なれば、緻密な焼結体を得ることが出来ない。ま
た、試料No.13の場合には、1200℃以下の温度で緻
密な焼結体を得ることが出来ない。 なおMO成分は、例えば、試料No.11,19,20,
21,22,26に示す如くBaO,CaO,SrOいずれか
一つであつてもよいし、又は他の試料で示すよう
に適当な比率でこれ等を混合したものであつても
よい。要するに、MO成分は、BaO,CaO,SrO
の少なくとも1種でよい。 変形例 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO2(好ましくは0.05〜0.1重量
%)等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO,SrO,CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、添加成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度(好ましくは1000℃以下)としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。
第1図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第2図は試料No.1の磁器
コンデンサの静電容量の温度特性を示す図、第3
図は添加成分の組成範囲を示す三角図である。 1,2,3…磁器層、4,5…内部電極、6,
7…外部電極。
ンデンサを示す断面図、第2図は試料No.1の磁器
コンデンサの静電容量の温度特性を示す図、第3
図は添加成分の組成範囲を示す三角図である。 1,2,3…磁器層、4,5…内部電極、6,
7…外部電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 Bak-x-yMxLyOkTiO2(但し、MはMg及びZn
の少なくとも1種の金属、LはSr及びCaの少な
くとも1種の金属、kは1.0〜1.04の範囲の数
値、xは0.002〜0.049の範囲の数値、yは0.001〜
0.048の範囲の数値、x+yは0.02〜0.05の範囲の
値)から成る100重量部の基本成分と、 Li2OとSiO2とMO(但し、MOはBaO,CaO,
SrOの少なくとも1種の金属酸化物)とから成る
0.2〜10.0重量部の添加成分と の混合物質を焼成したものであり、且つ前記
Li2Oと前記SiO2と前記MOとの組成範囲が、これ
等の組成をモル%で示す三角図における、 前記Li2Oが5モル%、前記SiO2が70モル%、
前記MOが25モル%の組成を示す第1の点Aと、 前記Li2Oが10モル%、前記SiO2が50モル%、
前記MOが40モル%の組成を示す第2の点Bと、 前記Li2Oが49モル%、前記SiO2が50モル%、
前記MOが1モル%の組成を示す第3の点Cと、 前記Li2Oが24モル%、前記SiO2が75モル%、
前記MOが1モル%の組成を示す第4の点Dと、 を順に結ぶ4本の直線で囲まれた領域内とされて
いることを特徴とする誘導体磁器組成物。
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US06/753,169 US4626393A (en) | 1983-11-30 | 1985-07-09 | Method of manufacturing low temperature sintered ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like |
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JP58225565A JPS60119009A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 誘電体磁器組成物 |
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JPS60119009A JPS60119009A (ja) | 1985-06-26 |
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Family Applications (1)
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JP58225565A Granted JPS60119009A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 誘電体磁器組成物 |
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JP3276756B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-04-22 | 三洋電機株式会社 | マイクロ波用誘電体磁器組成物 |
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-
1983
- 1983-11-30 JP JP58225565A patent/JPS60119009A/ja active Granted
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60119009A (ja) | 1985-06-26 |