JPS6114611B2

JPS6114611B2 -

Info

Publication number: JPS6114611B2
Application number: JP58225566A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Wada; Hiroshi Nakamura; Masami Fukui; Nobutate Yamaoka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1986-04-19
Also published as: JPS60119010A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、誘電体磁器組成物に関し、更に詳細
には、積層型磁器コンデンサの誘電体として好適
な誘電体磁器組成物に関する。従来技術従来、積層磁器コンデンサを製造する際には、
誘電体生シート（グリーンシート）に白金、パラ
ジウム等の貴金属の誘電性ペーストを印刷し、こ
れを複数枚積み重ねて圧着し、1300℃以上の酸化
性雰囲気中で高温焼成した。上述の如く、貴金属
を使用すれば、酸化性雰囲気中で高温焼成しても
目的とする内部電極を得ることが出来る。しか
し、白金、パラジウム等の貴金属は高価であるた
め、必然的に積層磁器コンデンサがコスト高にな
つた。この問題を解決するために、本件出願人
は、特願昭57―200103号によつて非酸化雰囲気、
1100〜1200℃で焼結させることが可能な誘電体磁
器組成物を提案した。しかし、この磁器組成物を
誘電体とする磁器コンデンサにおいて、静電容量
の温度変化率をJIS規格で規定されている−25℃
〜＋85℃で±10％の範囲に保証することは出来な
かつた。発明の目的そこで、本発明の目的は、1200℃以上で焼結さ
せることが出来且つ静電容量の温度変化率を±10
％の範囲にすることが出来る誘電体磁器組成物を
提供することにある。発明の構成上記目的を達成するための本発明は、
Ba_k―_xM_xO_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、Sr、及
びCaの少なくとも１種の金属、ｋは1.0〜1.04の
範囲の数値、ｘは0.02〜0.05の範囲の数値）から
成る100重量部の基本成分と、25〜90モル％の
B₂O₃と10〜75モル％のSiO₂とから成る0.2〜10.0
重量部の添加成分との混合物質を焼成して成る誘
電体磁器組成物に係わるものである。なお、上記
基本成分を示す組成式において、ｋ―ｘ、ｘ―ｋ
は、勿論それぞれの元素の原子数を示す。発明の作用効果上記発明によれば次の作用効果が得られる。 (イ) この誘電体磁器組成物は1200℃以下且つ非酸
化性雰囲気で焼結可能であるので、ニツケル等
の卑金属を内部電極として有する積層磁器コン
デンサを提供することが出来る。 (ロ) 比誘電率ε_sが2000以上、誘電体損失tanδが
2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上で
あり且つ静電容量の温度変化率が−25℃〜＋85
℃で±10％の範囲に収まる誘電体磁器組成物を
提供することが出来る。 (ハ) 1200℃以下で焼成可能であるので、焼成時の
エネルギ消費量を低減させることが出来る。実施例次に、本発明の実施例及び比較例について述べ
る。第１表の試料No.１のｋ―ｘ＝1.02、Mg、Zn、
Sr、Caがそれぞれ0.005、ｘ＝0.02、ｋ＝1.04に
従つて決定される組成式
Ba_1.02M_0.02O_1.04TiO₂、更に詳細には、
Ba_1.02Mg_0.005Zn_0.005Sr_0.005Ca_0.005O_1.04T
ｉＯ_２から成る基本成分を得るために、純度99.0％
以上のBaCO₃、MgO、ZnO、SrCO₃、CaCO₃、
及びTiO₂を926.39ｇ、0.94ｇ、1.88ｇ、3.40ｇ、
2.32ｇ、368.44ｇそれぞれ秤量し、これ等の原料
を15時間湿式混合した。なお、上記原料の割合を
不純物を目方に入れないでモル部で示すと、
BaCO₃1.02モル部、MgO0.005モル部、ZnO0.005
モル部、SrCO₃0.005モル部、CaCO₃0.005モル
部、TiO₂1.0モル部となる。次に、上記原料混合
物を150℃で４時間乾燥後、粉砕して約1200℃、
２時間大気中で仮焼し、上記組成式の基本成分の
粉末を得た。一方、第１表の試料No.１の添加成分を得るため
に、B₂O₃63.48ｇ（60モル％）とSiO₂36.52ｇ（40
モル％）とを秤量し、この混合物にアルコールを
300c.c.加え、ポリエチレンポツトにてアルミナボ
ールを用いて10時間撹拌した後、大気中1000℃で
２時間仮焼成し、これを300c.c.の水と共にアルミ
ナポツトに入れ、アルミナボールで15時間粉砕
し、しかる後、150℃で４時間間乾燥させてB₂O₃
が60モル％、SiO₂が40モル％の組成の添加成分
の粉末を得た。次に、上記成分の粉末1000ｇに対して上記添加
成分の粉末10ｇ（１重量量％）を加え、更に、ア
クリル酸エステルポリマー、グリセリン、縮合リ
ン酸塩の水溶液から成る有機バインダを基本成分
と添加成分との合計重量に対して15重量％添加
し、更に、50重量％の水を加え、これ等をボール
ミルに入れて粉砕及び混合して磁器原料のスラリ
ーを作製した。次に、上記スラリーを真空脱泡機に入れて脱泡
し、このスラリーをバースロールコーターに入
れ、ここから得られる薄膜成形物を長尺なポリエ
ステルフイルム上に連続して受け取ると共に、同
フイルム上でこれを100℃に加熱して乾燥させ、
厚さ約25μの末焼結磁器シートを得た。このシー
トは、長尺なものであるが、これを10cm角の正方
形に裁断して使用する。一方、内部電極用の導電ペーストは、粒径平均
1.5μのニツケル粉末10ｇと、エチルセルローズ
0.9ｇをプチルカルビトール9.1ｇに溶解させたも
のとを撹拌機に入れ、10時間撹拌することにより
得た。この導電ペーストを長さ14mm、幅７mmのパ
ターンを50個程有するスクリーンを介して上記末
焼結磁器シートの片面に印刷した後、これを乾燥
させた。次に、上記印刷面を上にして末焼結磁器シート
を２枚積層した。この際、隣接する上下のシート
において、その印刷面がパターンの長手方向に約
半分程ずれるように配置した。更に、この積層物
の上下両面にそれぞれ４枚ずつ厚さ60μの末焼結
磁器シートを積層した。次いで、この積層物を約
50℃の温度で厚さ方向に約40トンの圧力を加えて
圧着させた。しかる後、この積層物を格子状に裁
断し、約100個の積層チツプを得た。次に、この積層体を雰囲気焼成が可能な炉に入
れ、大気雰囲気中で100℃／ｈの速度で600℃まで
昇温して、有機バインダを燃焼させた。しかる
後、炉の雰囲気を大気からH₂2体積％＋N₂98体積
％の雰囲気に変えた。そして、炉を上述の如き還
元性雰囲気とした状態を保つて、積層体加熱温度
を600℃から焼結温度の1140℃まで100℃／ｈの速
度で昇温して３時間保持した後、100℃／ｈの速
度で600℃まで降温し、雰囲気を大気雰囲気にお
きかえて、600℃を30分間保持して酸化処理を行
い、その後、室温まで冷却して積層焼結体チツプ
を作製した。次に、電極が露出する焼結体チツプの側面に亜
鉛とガラスフリツトとビヒクルとから成る導電性
ペーストを塗布して乾燥し、これを大気中で550
℃の温度で15分間焼付け、亜鉛電極層を形成し、
更にこの上に銅を無電解メツキで被着させて、更
にこの上に電気メツキ法でPb―Sn半田層を設け
て、一対の外部電極を形成した。これにより、第１図に示す如く、誘電体磁器層
１，２，３と、内部電極４，５と、外部電極６，
７から成る積層磁器コンデンサ１０から得られ
た。なお、このコンデンサ１０の誘電体磁器層２
の厚さは0.02mm、内部電極４，５の対向面積は、
５mm×５mm＝25mm²である。また、焼結後の磁器層
１，２，３の組成は、焼結前の基本成分と添加成
分との混合組成と実質的に同じであり、複合プロ
ブスカイト型構造の基本成分
（Ba₁.₀₂Mg₀.₀₀₅Zn₀.₀₀₅Sr₀.₀₀₅Ca₀.₀₀₅O₁.₀₄TiO₂）の
結晶粒子間にB₂O₃60モル％とSiO₂40モル％とか
ら成る添加成分がほぼ均一に分布したものである
と考えられる。次に、10個のコンデンサ１０の電気特性を測定
し、その平均値を求めたところ、第２表に示す如
く、比誘電率ε_sが3080、tanδが1.5％、抵抗率
ρが4.2×10⁶MΩ・cm、＋20℃の静電容量を基準
にした−25℃及び＋85℃の静電容量の変化率△Ｃ
_-25、△Ｃ₊₈₅が−9.1、＋4.8であつた。また、JIS
規格に基づく静電容量の温度特性を−25℃〜85℃
の範囲で測定したところ、第２図の特性曲線とな
り、±10％の範囲に収まつた。なお、電気的特性は次の要領で測定した。 (A) 比誘電率ε_sは、温度20℃、周波数1kHz、電
圧〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定
し、この測定値と電極４，５の対向面積25mm²と
電極４，５間の磁器層２の厚さ0.02mmから計算
で求めた。 (B) 誘電体損失tan（％）は比誘電率と同一条件
で測定した。 (C) 抵抗率ρ（ＭΩ・cm）は、温度20℃において
DC50Vを１分間印加した後に電極６，７間の
抵抗値を測定し、この測定値と寸法とに基づい
て計算で求めた。 (D) 静電容量の温度特性は、恒温槽の中に試料を
入れ、−25℃、０℃、＋20℃、＋40℃、＋60℃、＋
85℃の各温度において、周波数1kHz、電圧
〔実効値〕0.5Vの条件で静電容量を測定し、20
℃の時の静電容量に対する各温度における変化
率を求めることによつて得た。以上、試料No.１の作製方法及びその特性につい
て述べたが、試料No.２〜28についても、基本成分
及び添加成分の組成、これ等の割合、及び非酸化
性雰囲気での焼成温度を第１表及び第２表に示す
ように変えた他は、試料No.１と全く同一の方法で
積層磁器コンデンサを作製し、同一方法で電気的
特性を測定した。第１表は、それぞれの試料の基本成分
（Ba_k―_xM_xO_kTiO₂）と添加成分との組成を示し、
第２表は、それぞれの試料の非酸化性雰囲気での
焼結のための焼成温度、及び電気的特性を示す。
なお、第１表の基本成分の欄のｋ―ｘ、ｘ、ｋは
組成式の各元素の原子数、即ちTiの原子数を１
とした場合の各元素の原子数の割合を示す。ｘの
欄のMg、Zn、Sr、Caは、一般式のＭの内容を示
し、これ等の欄にはこれ等の原子数が示され、合
計の欄にこれ等の合計値（ｘ値）が示されてい
る。添加成分の添加量は基本成分100重量部（一
定）に対する電量部で示されている。第２表にお
いて、静電容量の温度特性は、−25℃と＋85No.の
静電容量変化率△Ｃ_-25（％）と△Ｃ₊₈₅（％）で
示されている。

【表】

【表】第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に
従う試料では、非酸化性雰囲気、1200℃以下の焼
成で、比誘電率ε_sが2000以上、誘電体損失tanδ
が2.5％以下、抵抗率ρが１×10⁶MΩ・cm以上、
静電容量の温度変化率△Ｃが±10％の範囲とな
り、所望特性のコンデンサが得られる。一方、試
料No.３，７，８，12，18，19，24，27では本発明
の目的を達成することが出来ない。従つて、これ
等は範囲外のものである。第２図には試料No.１の静電容量の温度特性のみ
が示され、その他の試料の温度特性が示されず、
且つ第２表には△Ｃ_-25と△Ｃ₊₈₅のみが示されて
いるが、その他の本発明の範囲に属する試料の−
25℃〜＋85℃の範囲の静電容量の変化率△Ｃも、
±10％の範囲に収まつている。次に、組成の限定理由について述べる。添加成分の添加量が雰の場合には、試料No.12か
ら明らかな如く、焼成温度が1250℃であつても緻
密な焼結体が得られないが、試料No.６に示す如
く、添加量が100重量部の基本成分に対して0.2重
量部の場合には、1180℃の焼成で所望の電気的特
性を有する焼結体が得られる。従つて、添加成分
の下限は0.2重量部である。一方、試料No.19に示
す如く、添加量が12重量部の場合にはtanδが3.5
％となり、所望特性よりも悪くなるが、試料No.５
に示す如く、添加量が10重量部の場合には所望特
性を得ることが出来る。従つて、添加量の上限は
10重量部である。ｘの値が、試料No.３に示す如く、0.01の場合に
は、△Ｃ_-25が±10％外の−12.5％、△Ｃ₊₈₅が＋
14.8％となるが、試料No.１に示す如く、ｘの値が
0.02の場合には、所望の電気的特性を得ることが
出来る。従つて、ｘの値の下限は0.02である。一
方、試料No.27に示す如く、ｘの値が0.06の場合に
は、△Ｃ₂₅が−14.5％となるが、試料No.20に示す
如く、ｘの値が0.05の場合には所望の電気的特性
を得ることが出来る。従つて、ｘの値の上限は
0.05である。なお、Ｍ成分のMg、Zn、Sr、Caは
何れも族の金属であり、ほぼ同様な働きを有す
るので、選択された３種以下としてもよい。３種
以下の場合においてもｘの値を0.02〜0.05の範囲
にすることが望ましい。ｋの値が、試料No.24に示す如く、0.98の場合に
はtanδが7.8％、ρが1.8×10³MΩ・cmとなり、
大幅に悪くなるが、試料No.15に示す如く、ｋの値
が1.00の場合には、所望の電気的特性が得られ
る。従つて、ｋの値の下限は1.00である。一方、
ｋの値が、試料No.８に示す如く、1.05の場合には
緻密な焼結体が得られないが、試料No.４に示す如
く、ｋの値が1.04の場合には所望の電気的特性が
得られる。従つて、ｋの値の上限は1.04である。添加成分のB₂O₃が、試料No.７に示す如く、80
モル％の場合には、1250℃でも緻密な焼結体が得
られないが、試料No.13，14に示す如く、B₂O₃が
25モル％の場合には1180℃、1150℃で所望の電気
的特性が得られる。従つて、B₂O₃の下限は25モ
ル％である。一方、B₂O₃が、試料No.18に示す如
く、95モル％の場合にはtanδが3.2％と悪くなる
が、試料No.15に示す如く、B₂O₃が90モル％の場
合には所望の電気的特性が得られる。従つて、
B₂O₃の上限は90モル％である。なお、SiO₂の範
囲は必然的に10〜75モル％となる。変形例以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものではなく、例えば次の
変形例が可能なものである。 (a) 基本成分の中に、本発明の目的を阻害しない
範囲で微量のMnO₂（好ましくは0.05〜0.1重量
％）等の鉱化剤を添加し、焼結性を向上させて
もよい。また、その他の物質を必要に応じて添
加してもよい。 (b) 基本成分を得るための出発原料を、実施例で
示したもの以外の例えば、BaO、SrO、CaO等
の酸化物又は水酸化物又はその他の化合物とし
てもよい。また、添加成分の出発原料を酸化
物、水酸化物等の他の化合物としてもよい。 (c) 酸化温度を600℃以外の焼結温度よりも低い
温度（好ましくは1000℃以下）としてもよい。
即ち、ニツケル等の電極と磁器の酸化とを考慮
して種々変更することが可能である。 (d) 非酸化性雰囲気中の焼成温度を、電極材料を
考慮して種々変えることが出来る。 (e) 焼結を中性雰囲気で行つてもよい。 (f) 積層磁器コンデンサ以外の一般的な磁器コン
デンサにも勿論適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わる積層型磁器コ
ンデンサを示す断面図、第２図は試料No.１の磁器
コンデンサの静電容量の温度特性を示す図であ
る。１，２，３…磁器層、４，５…内部電極、６，
７…外部電極。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ba_k―_xM_xO_kTiO₂（但し、ＭはMg、Zn、
Sr、及びCaの少なくとも１種の金属、ｋは1.0〜
1.04の範囲の数値、ｘは0.02〜0.05の範囲の数
値）から成る100重量部の基本成分と、 25〜90モル％のB₂O₃と10〜75モル％のSiO₂と
から成る0.2〜10.0重量部の添加成分との混合物
質を焼成して成る誘電体磁器組成物。