KR900002519B1 - 유전체 자기조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
제 1 도는 본 발명의 실시예에 관한 적층형 자기콘덴서를 표시하는 단면도.
제 2 도는 첨가성분의 조성범위를 보여주는 3각도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 자기층 2 : 자기층
3 : 자기층 4 : 내부전극
5 : 내부전국 6 : 외부전극
7 : 외부전극
본 발명은, 니켈 등의 비금속을 내부전극으로 하는 온도보상용 적층 자기콘덴서의 유전체로서 알맞은 유전체 자기조성물에 관한 것이다.
일본 특허 공개번호 59-227769호 공보에, {(Sr1-xCax)O}kTiO2로 조성되는 기본 성분과, Li2O와 SiO2와 MO(단, MO는 BaO, CaO, 및 SrO 중 적어도 일종의 금속산화물)로 조성되는 첨가성분을 포함하는 유전체 자기조성물이 공개되어 있다. 이 자기조성물은 비산화성 분위기 중에서 소결할 수 있으므로 이것을 사용하여 니켈 등의 비금속을 내부전극으로 하는 온도보상용 적층 자기콘덴서를 제공할 수 가 있다.
그런데, 온도보상용 자기콘덴서를 고성능화 및 소형화하기 때문에, 높은 Q 및 높은 저항율ρ를 갖는 유전체 자기조성물이 요구된다.
그러나, 종래의 유전체 자기조성물에서는, 유전율의 온도계수(TC)가 +350∼-1,000(ppm/℃)의 범위에서, Q가 4,400 이하이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 온도계수(TC)가 +350∼-1,000(ppm/℃)의 범위내 범위 밖에서, 4,500 이상의 Q와 1.0×107MΩ.㎝ 이내의 저항율 ρ와를 얻을 수 있는 유전체 자기조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, {(Sr1-x-yCaxMy)O}k(Ti1-zZrz)O2(단, M는 Mg(마그네슘) 및 Zn(아연) 내의 적어도 1종이 금속 x는 0∼1.0는, y는 0.005∼0.10, z는 0.05∼0.10, k는 1.00∼1.04의 범위의 수치)로 이루어지는 100 중량부의 기본성분과, 0.2∼10.0 중량부위 첨가 성분으로 조성된다. 더우기, 기본성분에 있어서, Sr은 스트론튬, Ca는 칼슘, O는3 산소, Ti는 티탄, Zr은 지르코늄을 의미한다.
첨가성분은, B2O3(산화붕소)와 SiO2(산화규소)와 MO(단, MO는 BaO(산화비륨), MgO(산화마그네슘), ZnO(산화아연), SrO(산화스토른튬) 및 CaO(산화칼슘) 중 적어도 1종의 금속산화물)의 조성을 표시하는 3각도에 있어서가 B2O315몰%, SiO2가 25몰%, MO가 60몰%인 점(A)와, B2O330몰%, SiO2가 영몰%, MO가 70몰%인 점(B)와, B2O390몰%, SiO가 영몰%, MO가 10몰%인 점(C)와, B2O3가 90몰%, SiO2가 10몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, B2O3가 25몰%, SiO2가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)을 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸인 영역 내의 것이다.
상기 발명의 유전체 자기조성물은, 비산화성 분위기, 1,200℃ 이하의 소성으로 얻어지므로, 니켈 등의 비금속을 내부전극으로 하는 온도보상용 적층 자기콘덴서의 유전체로서 호적한 것이다. 이 유전체 자기조성물은, 온도계수(TC)가 +350∼-1,000(ppm/℃)의 범위 내 및 범위 외에 있어서, 4,500 이상의 Q와 1.0×107MΩ.㎝ 이상의 저항율 ρ를 갖는다. 따라서, 고성능 및 소형의 온도보상용 자기콘덴서를 제공할 수가 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명의 실시예(비교예도 포함)에 대하여 설명한다. 표 1의 시료 번호 1인 k=1.0, x=0.37, y=0.02, Z=0.02, M=Mg0.01및 Zn0.01{(Sr0.61Ca0.37Mg0.1Zn0.01)
O}1.0(Ti0.96Zr0.03)O2로 조성되는 기본성분을 얻기 위하여 순도 99.0% 이상인 SrCO3, CaCO3, MgCO3, ZnO, TiO2, ZrO2를 출발원료로 준비하고,
SrCO3514.79g (0.61몰부상당)
CaCO3211.52g (0.39몰부상당)
MgCO34.82g (0.01몰부상당)
ZnO 4.65g (0.01 몰부상당)
TiO2443.08g (0.97몰부상당)
ZrO221.13g (0.03몰부상당)
을 각각 칭량하였다. 더우기, 이 칭량에 있어서, 불순물은 중량에 넣지 않고 칭량하였다. 다음에, 이들 칭량된 원료를 포트밀에 넣고, 다시 알루미나 보올과 물 2.5리터를 넣고, 15시간 습식 교반한 후, 교반물을 스테인레스 배트(vat)에 넣고 열풍식 건조기로 150℃, 4시간 건조하였다. 다음에 이 건조물을 조분쇄하여 이 분쇄물을 터널로에서 대기중에서 1,200℃, 2시간 소성해서 상기 조성식의 기본성분의 분말을 얻었다.
한편, 시료번호 1의 첨가성분을 얻기 위하여,
BaO311.18g (15몰%)
SiO216.08g (25몰%)
BaCO325.35g (12몰%)
MgO 5.18g (12몰%)
ZnO 10.45g (12몰%)
SrCO318.97g (12몰%)
CaCO312.85g (12몰%)
를 칭량하고, 이에 알코올을 300cc를 첨가하고, 폴리에틸렌 포트에서 알루미나 보올로 10시간 교반한 후, 대기중 1,000℃에서 2시간 가소성하고, 이에 300cc의 물과 알루미나 포트에 넣고 알루미나 보올로 15시간 분쇄하고, 그후 150℃에서 4시간 건조시켜서 B2O3가 15몰%, SiO2가 25몰%, MO가 60몰%(BaO 12몰%+MgO 12몰%+ZnO 12몰%+SrO 12몰%+CaO 12몰%)의 조성의 첨가성분의 분말을 얻었다.
다음에, 기본성분의 분말 1,000g에 대하여 첨가성분의 분말 20g(2중량%)를 첨가하고, 다시 아크릴산 에스테르중합체, 글리세린, 축합인산염의 수용액으로 조성되는 유기결합제를 기본성분과 첨가성분과의 합계 중량에 대하여 15중량%을 첨가하고, 다시 50중량%의 물을 첨가하고, 이들을 포올 밀에 넣어 분쇄 및 혼합해서 자기원료의 슬러리를 제작하였다.
다음에, 슬러리를 진공탈포기에 넣어 탈포하고, 이 슬러리를 리버스 롤 코오터(reverse roll coarter)에 넣어 이것을 사용해서 폴리에스테르 필름 상에 슬러리에 기인하여 박막을 형성하고, 이 박막을 필름 상에서 100℃에서 가열해서 건조시키고, 두께가 약 25㎛의 그리인 시트(미소결 자기시트)를 얻었다. 이 시트는, 길이가 길은 것이지만, 이것을 10㎝각의 정방향으로 잘라내서 사용한다.
한편, 내부전극용의 도전 페이스트는, 입경평균 1.5㎛의 니켈분말 10g와, 에틸 셀룰로오스 0.9g을 부틸카르비톨 9.1g에 용해시킨 것을 교반기에 넣고, 10시간 교반함으로써 얻었다. 이 도전 페이스트를 길이 14㎜, 폭 7㎜인 패턴이 50개가 있는 스크린을 통하여 그리인 시트의 편면에 인쇄한 후, 이것을 건조시켰다.
다음에, 인쇄면을 위로해서 그리인 시트를 두장 적층하였다. 이때, 인접하는 상·하의 시트에서, 그의 인쇄면에 패턴의 길이 방향으로 약 절반 정도가 어긋나도록 배치하였다. 다시, 이 적층물의 상·하 양면에 각각 4매씩 두께 60㎛의 그리인 시트를 적층하였다. 다음에, 이 적층물을 약 50℃의 온도에서 두께 방향으로 약 40톤의 하중을 가해서 압착시켰다. 그후, 이 적층물을 창살형상으로 재단하여 50개의 적층칩을 얻었다.
다음에, 이 적층체 칩을 분위기 소성이 가능한 로에 넣고, 대기분위기 중에서 100℃/h의 속도로 600℃까지 온도를 높이고, 유기결합체를 연소시켰다. 그후, 로의 분위기를 대기에서 H22체적%±N298체적%의 분위기로 바꾸었다. 그리하여, 로를 상술한 바와 같이, 환원성 분위기 로의 상태로 유지하여, 적층체 칩의 가열온도를 600℃에서 소결온도인 1,130℃(최고온도)를 3시간 유지한 후, 100℃/h의 속도에서 600℃까지 온도를 내려서, 분위기를 대기분위기(산화성분위기)로 바꾸어 넣고, 600℃를 30분간 유지해서 산화처리를 하고, 그후 실내온도까지 냉각해서 소결체 칩을 제작하였다.
다음에, 전극이 노출하는 소결체 칩의 측면에 아연과 유리프리트와 운반체로 조성되는 도전성 페이스트를 도포해서 건조시키고, 이것을 대기중에서 550℃의 온도에서 15분간 소멸하고, 아연 전극층을 형성해서, 다시 이 위에 동을 무전해 도금으로 피착시키고, 다시 이 위에 전기도금법으로 Pb-Sn 납땜층을 마련해서 한쌍의 외부전극을 형성하였다.
이에 의하여 제 1 도에서와 같이, 유전체 자기층(1), (2), (3)과, 내부전극(4), (5)와, 외부전극(6), (7)로 조성되는 적층 자기콘덴서(10)가 얻어졌다. 더우기, 이 콘덴서(10)의 유전체 자기층(2)의 두께는 0.02㎜, 내부전극(4), (5)의 대향면적은 5㎜×5㎜=25㎟이다. 또한, 소결 후의 자기층(1), (2), (3)의 조성은, 소결 전의 기본성분과 첨가성분과의 혼합조성과 실질적으로 동일하며, 복합프로브스카이트형 구조인 기본성분 {(Sr0.61Ca0.37Mg0.01Zn0.01)O}1.0(Ti0.97Ar0.03)O2의 결정입자 사이에 B2O315몰%와, SiO225몰%와 BaO 12몰%와 MgO 12몰%와 SrO 12몰%와 CaO 12몰%로 조성되는 첨가성분의 균일적으로 분포된 것이 얻어진다.
다음에, 완성된 적층 자기콘덴서의 비유전율εs, 온도계수 TC, Q, 저항율ρ를 측정한 바, 표 2의 시료 번호 1에서와 같이 εs 250, TC는 -970ppm/℃, Q는 11,000, ρ는 2.0×107MΩ.㎝였다. 더우기, 온도 보상용 콘덴서이므로 온도계수 TC는, 콘덴서의 통상의 사용 온도 범위에서 거의 일정하다.
더우기, 전기적 특성은 다음과 같은 요령으로 측정하였다.
(A) 비유전율 εs는, 온도 20℃, 주파수 1MHz, 교류전압(실효치) 0.5V의 조건으로 정전용량을 측정하고 이 측정치와 한쌍의 내부전극(4), (5)의 대향면적 25㎟와 자기층(2)의 두께 0.05㎜로 계산을 구하였다.
(C) Q는 온도 20℃에서 주파수 1MHz, 전압(실효치) 0.5V의 교류로 Q미터에 의하여 측정하였다.
(D) 저항율 ρ(MΩ.㎝)는, 온도 20℃에서 DC 50V를 1분간 인가한 후 한쌍의 외부전극(6), (7)간의 저항치를 측정하고, 이 측정치와 크기에 기인하여 계산을 구하였다.
이상, 시료번호 1의 제작방법 및 그의 특성에 대하여 기술하였지만, 기타의 시료번호 2∼88에 대해서도 기본성분 및 첨가성분의 조성, 이들의 비율, 및 환원성분위기(비산화성 분위기)에서의 소성온도를 표 1 및 표 2에서와 같이 변경한 외에는, 시료번호 1과 전혀 동일한 방법으로 적층 자기콘덴서를 제작하고, 동일방법으로 전기적 특성을 측정하였다.
표 1는, 각각의 시료의 기본성분 {(Sr1-x-yCaxMy)O}k(Ti1-zZrz)O2와 첨가성분과의 조성을 표시하고, 표 2는 각각의 시료의 표 1의 첨가성분인 MO의 내용, 환원성분위기에서의 소결을 위한 소성온도(최고 온도), 및 전기적 특성을 표시한다. 더우기, 표 1의 기본성분의 란의 k, x, y는 조성식 {(Sr1-x-yCaxMy)O}k(Ti1-zZrz)O2의 각 원소의 원자수의 비율을 표시하는 수치이다. 첨가성분의 첨가량은 기본성분 100중량부에 대한 중량부로 표시되어 있다. 또한 표 2의 첨가성분에서의 MO의 내용란에는, BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO의 비율이 몰%로 표시되어 있다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
표 1 및 표 2에서 명백한 바와같이, 본 발명에 따르는 시료에서는, 비산화성 분위기, 1,200℃ 이하의 소성으로, 비유전율 εs가 146∼397, Q가 4,800 이상, 저항율 ρ는 1.0×107MΩ.㎝ 이상, 유전율의 온도계수, TC가 -693으로부터 -3,600ppm/℃의 범위로 되며, 바람직한 온도보상용 콘덴서를 얻을 수가 있다. 만일 시료번호 6-13,, 39, 45, 51, 52, 58-60, 65, 66, 72, 73, 80, 81, 88에서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 따라서, 이들은 본 발명의 범위 밖의 것이다.
다음에, 조성의 한정이유에 대하여 기술한다.
첨가성분의 첨가량이 영인 경우에는, 시료번호 66에서 명백한 바와같이, 소성온도가 1,250℃일지라도 치밀한 소결체를 얻을 수 없지만, 시료번호 67에서와 같이, 첨가량이 100중량부의 기본성분에 대하여 0.2중량부인 경우에는, 1,180℃의 소성으로 바람직한 전기적 특성을 갖는 소결체가 얻어진다. 따라서, 첨가성분의 하한은 0.2중량부이다. 한편, 시료번호 72에서와 같이, 첨가량이 12중량부인 경우에는, Q가 1.070으로 되며, 바람직한 특성보다도 나빠지지만, 시료번호 71에서와 같이, 첨가량 10중량부인 경우에는 바람직한 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 첨가량의 상한은 100중량부이다.
x의 값은 시료번호 28, 29, 30, 31, 32, 33, 46에서와 같이, 영으로부터 0.995까지의 어느 값일지라도, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 따라서 x의 값은 영으로부터 0.995까지의 전부를 포함한다.
y의 값이 시료번호 52에서와 같이 영인 경우는 목표특성이 얻어지지 않지만, 시료번호 34, 40에서와 같이 y의 값이 0.005인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, y의 값이 시료번호 39, 45, 51, 58에서와 같이 0.12인 경우에는, 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 38, 44, 50, 57에서와 같이 y의 값이 0.10인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다.
따라서, y의 값은 상한은 0.10이다.
k의 값이 시료번호 73, 81에서와 같이 0.99인 경우에는 ρ가 각각 1.6×103, 2.0×103MΩ.㎝로 되어 대폭적으로 낮아지지만, 시료번호 74, 82에서와 같이, k의 값이 1.00인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 하한은 1.00이다. 한편, k의 값이 시료번호 80, 88에서와 같이, 1.05인 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 79, 87에서와 같이, k의 값이 1.04인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, k의 값의 상한은 1.04이다.
z의 값이 시료번호 60에서와 같이, 0.002인 경우에는 ZrO2를 첨가한 효과가 보여지지 않지만, 시료번호 61에서와 같이 z의 값이 0.005인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서 z의 값의 하한은 0.005이다. 한편, z의 값의 시료번호 65에서와 같이 0.12인 경우에는 치밀한 소결체가 얻어지지 않지만, 시료번호 64에서와 같이, z의 값이 0.10인 경우에는 바람직한 전기적 특성이 얻어진다. 따라서, z의 값은 상한은 0.10이다.
첨가성분의 바람직한 조성은, 제 2 도의 B2O3-SiO2-MO의 조성비를 표시하는 3각도에 기인해서 결정할 수 있다. 3각도의 제 1의 점(A)는, 시료번호 1의 B2O315몰%, SiO225몰%, MO 60몰%의 조성을 표시하고, 제 2의 점(B)는, 시료번호 2의 B2O330몰%, SiO2영몰%, MO 70몰%의 조성을 표시하고, 제 3의 점(C)는 시료번호 3의 B2O390몰%, SiO2영몰%, MO 10몰%인 조성을 표시하고, 제 4의 점(D)는, 시료번호 4의 B2O390몰%, SiO210몰%, MO 영몰%인 조성을 표시하고, 제 5 도의 점(E)는, 시료번호 5의 B2O325몰%, SiO275몰%, MO 영몰%의 조성을 표시한다.
본 발명의 범위에 속하는 시료의 첨가성분의 조성은, 3각도의 제 1 ∼ 제 5 도의 점(A)∼(E)를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여 있는 영역 내의 조성으로 되어 있다. 이 영역 내의 조성으로 한다면, 바람직한 전기적 특성을 얻을 수 있다. 만일, 시료번호 6 - 13에서와 같이, 첨가성분의 조성이 본 발명에서 특정한 범위를 벗어나게 되면, 치밀한 소결체를 얻을 수가 없다. 더우기, MO 성분은, 예컨대, 시료번호 14-18에서와 같이 BaO, MgO, ZnO, SrO, CaO 중 어느 하나라도 무방하고, 또한 다른 시료에서 보여주는 바와 같이 적당한 비율이라도 무방하다.
[변형예]
이상 본 발명의 실시예에 대하여 기술하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 다음과 같은 변형예가 가능한 것이다.
(a) 기본 성분 중에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 미량의 MnO2(바람직하게는 0.05∼0.1 중량%) 등의 광화제를 첨가하고, 소결성을 향상시켜도 무방하다. 또한, 기타의 물질을 필요에 따라서 첨가해도 무방하다.
(b) 출발원료를 실시예에서 표시한 것 이외의 산화물 또는 수산화물 또는 기타의 화합물로 해도 무방하다.
(c) 산화온도를 600℃ 이외의 소결온도 보다도 낮은 온도(바람직하게는 500℃∼1,000℃의 범위)로 해도 좋다. 즉, 니켈 등의 전극과 자기의 산화와를 고려해서 여러가지로 변경할 수 있다.
(d) 비산화성분위기 중의 소성온도를, 전극재료를 고려해서 여러가지로 변경할 수가 있다. 니켈을 내부 전극으로 하는 경우에는, 1,050℃∼1,200℃의 범위에서 응집이 거의 생기지 않는다.
(e) 소결을 중성분위기에서 해도 무방하다.
(f) 적층 자기콘덴서 이외의 일반적인 자기콘덴서에서도 물론 적용할 수 있다.
Claims (1)
100중량부의 기본성분과 0.2∼10.0 중량부의 첨가성분으로 조성되며, 기본성분이, {(Sr1-X-yCaxMy)O}k(Ti1-zZrz)O2(단, M는 Mg 및 Zn 내의 적어도 1종의 금속, x, y, z 및 k는, 0x0.995, 0.05y0.10, 0.005z0.10 1.00k1.04의 범위의 수치)이며,
첨가성분이, B2O3와 SiO2와 MO(단, MO는 BaO, MgO, ZnO, SrO 및 CaO중 적어도 1종의 금속산화물)과의 조성을 표시하는 3각도에 있어서, B2O3가 15몰%, SiO2가 25몰%, MO가 60몰%인 점(A)와, B2O3가 30몰%, SiO2가 영몰%, MO가 70몰%인 점(B)와 ,B2O3가 90몰%, SiO2가 영몰%, MO가 10몰%인 점(C)와, B2O3가 90몰%, SiO2가 10몰%, MO가 영몰%인 점(D)와, B2O3가 25몰%, SiO2가 75몰%, MO가 영몰%인 점(E)와를 순차로 연결하는 5개의 직선으로 둘러싸여진 영역내에 있는 것인 유전체 자기조성물.
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