CN1316401A - 陶瓷组合物的制备方法和电子器件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含介电层的电子器件的方法，该介电层包括含有以组成通式{(Sr1－xCax)O}m·(Ti1－yZry)O2表示的主成分的介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中x满足0≤x≤1.00，所述组成通式中y满足0≤y≤0.20，其特征为通过采用以组成通式{(Sr1－xCax)O}m，·(Ti1－yZry)O2表示的起始材料制备所述介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。该方法制成的电容器具有优异的抗还原性、优异的电容－温度特性。

Description

陶瓷组合物的制备方法 和电子器件的制备方法
本发明涉及用作例如多层陶瓷电容器的介电层的介电陶瓷组合物的制备方法，以及将介电陶瓷组合物作为介电层的电子器件的制备方法。
作为电子器件的一个实例的多层陶瓷电容器通过在由预定的介电陶瓷组合物组成的坯片(green sheet)上印刷导电膏，将印刷有导电膏的多个坯片叠放，并将生坯薄片和内电极烧结成一体而制成。
介电陶瓷组合物具有当其在中性或具有低氧气分压的还原气氛中烧结时被还原并变成半导体的特性。因此，当制备多层陶瓷电容器时，必然要在具有高氧气分压的氧化气氛中烧结。同样，作为与陶瓷组合物同时烧结的内电极材料，需要使用昂贵的贵金属，如钯和铂，这些金属在介电陶瓷组合物烧结温度下不会熔化，且当其在氧化气氛下烧结时不会氧化，由此这已成为降低多层陶瓷电容器制备费用的大障碍。
另一方面，为了使用廉价的贱金属，如镍和铜作为内电极材料，需要开发一种具有在中性或还原气氛下低温烧结不会变成半导体的特性的介电陶瓷组合物，该组合物具有优异的抗还原性，并在烧结后表现出足够的介电常数和优异的介电特性(例如，具有小的电容-温度变化率)。
在现有技术中提出了贱金属可用作内电极材料的介电陶瓷组合物的各种建议。
例如，日本未审专利公开No.1988-224108中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介电氧化物，并含有作为副成分的相对100重量份主成分为0.01～2.00重量份的Mn(转化为MnO2)和0.10～4.00重量份的SiO2。
日本未审专利公开No.1988-224109中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物除含有上述Mn和SiO2外，还含有相对上述主成分为0.01～1.00重量份的ZnO。
日本未审专利公开No.1992-206109中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介电氧化物，且粒径在0.1～1.0μm范围内。
日本未审专利公开No.1987-24388中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为MeOkTiO2(Me是选自Sr、Ca和Sr+Ca的金属，k为1.00～1.04)的介电氧化物，和相对100重量份主成分为0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是选自BaO、CaO和SrO的至少一种金属氧化物)和SiO2按预定的摩尔比值使用。
日本未审专利公开No.1984-227769中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为{(Sr1-xCax)O}k·TiO2(0≤x≤1.00,1.00≤k≤1.04)的介电氧化物，和相对100重量份主成分为0.2～10.0重量份的玻璃成分，其中Li2O、M(M是选自BaO、CaO和SrO的至少一种金属氧化物)和SiO2按预定的摩尔比值使用。
日本未审专利公开No.1988-224106中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)的介电氧化物，并含有作为副成分的相对100重量份主成分为0.01～2.00重量份的Mn(转化为MnO2)、0.10～4.00重量份的SiO2和0.01～1.00重量份的Mo(转化为MoO)。
日本未审专利公开No.1992-14704中公开了一种介电陶瓷组合物，该组合物含有作为主成分的组成为(SrxCa1-x)(ZryTi1-y)O3(0.59≤x≤0.65,0≤y≤0.1)的介电氧化物，并含有相对100重量份主成分的少于3.0重量份的SiO2(不包括0重量份)。
然而，这些文献中描述的介电陶瓷组合物存在一些缺点，即其绝缘电阻(IR)容易降低，特别是当其制成薄膜，和当用介电陶瓷组合物制备具有贱金属内电极的多层陶瓷电容器时，所得多层陶瓷电容器的初始绝缘电阻的缺陷率增加。
本发明的一个目的是提供一种制备介电陶瓷组合物的方法，所述陶瓷介电组合物在烧结中具有优异的抗还原性，烧结后具有优异的电容一温度特性，本发明还提供制备电子器件如片状电容器的方法，该电容器的绝缘电阻难以降低，特别是当制成薄层时，且初始绝缘电阻的缺陷率低。
为达到上述目的，根据本发明的第一方面，提供了制备介电陶瓷组合物的方法，该组合物所含主成分用组成通式表示为(AO)m·BO2，其中组成通式中的元素A是选自Sr、Ca和Ba的至少一种元素，而组成通式中的元素B是选自Ti和Zr的至少一种元素，
其特征为通过采用组成通式(AO)m’·BO2表示的起始材料(sourcematerial)制备介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
优选的，所述介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有所述元素A的物质后烧结来制备。更优选的，所述介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有所述元素A的物质，而不加入含有所述元素B的物质后烧结来制备。
为达到上述目的，特别优选的实施方案是根据以下本发明的第二方面制备介电陶瓷组合物的方法。
根据本发明的第二方面，提供了制备介电陶瓷组合物的方法，该组合物所含主成分用组成通式表示为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2，其中组成通式中的x满足0≤x≤1.00，组成通式中的y满足0≤y≤0.20，
其特征为通过采用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制备介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
优选的，所述介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有所述Sr和Ca的至少一种元素的物质后烧结来制备。更优选的，所述介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有所述Sr和Ca的至少一种元素的物质，而不加入含有Ti的物质后烧结来制备。
优选的，在所述组成通式中摩尔比值m和m’的关系满足m-m’＜0.085。
优选的，在所述介电陶瓷组合物的主成分的组成通式中摩尔比值m满足0.94＜m＜1.08。
为达到上述目的，根据本发明的第一方面，提供了制备包含介电层的电子器件的方法，所述介电层包括含有用组成通式(AO)m·BO2表示的主成分的介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的元素A是选自Sr、Ca和Ba的至少一种元素，而所述组成通式中的元素B是选自Ti和Zr的至少一种元素，
其特征为通过采用组成通式(AO)m’·BO2表示的材料制备所述介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
为达到上述目的，特别优选的实施方案是根据以下本发明的第二方面制备电子器件的方法。
根据本发明的第二方面，提供了制备包含介电层的电子器件的方法，所述介电层包括含有用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分的介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的x满足0≤x≤1.00，所述组成通式中的y满足0≤y≤0.20，
其特征为通过采用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制备介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
本发明人已弄清楚的是，当制备含有用组成通式(AO)m·BO2表示的主成分的介电陶瓷组合物时，特别是当将其制成薄膜时绝缘电阻会出现差错。其产生原因不太清楚，但可认为烧结后介电陶瓷组合物中元素B富集产生分离相，使电介体的绝缘电阻和介电常数降低。
在根据本发明第一方面制备介电陶瓷组合物的方法中，可能制备在烧结时具有高的抗还原性，和在烧结后具有优异的电容-温度特性的介电陶瓷组合物，其中当通过采用组成通式(AO)m’·BO2表示的材料(其中摩尔比值m’比烧结后的摩尔比值m小)制备上述介电陶瓷组合物而制成例如约4μm厚的薄层时，其绝缘电阻很难降低。通过采用满足m’＜m的材料，在烧结前就不必加入元素B，认为上述元素B能避免产生富集分离相。
在根据本发明第二方面制备介电陶瓷组合物的方法中，通过采用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的材料(其中摩尔比值m’比烧结后的摩尔比值m小)制备上述介电陶瓷组合物，元素B由于相同原因也能避免产生富集分离相，因此，能制备在烧结时具有高的抗还原性，和在烧结后具有优异的电容-温度特性的介电陶瓷组合物，其中当制成例如约4μm厚的薄层时，其绝缘电阻难以降低。本发明人首先发现了上述事实。
通过根据本发明第一和第二方面制备电子器件的方法，能制备初始绝缘电阻的缺陷率低的电子器件如片状电容器等。
本申请书涉及日本专利申请No.2000-93416(3月30日申请)中包含的主题，该申请书此处全文参照。
本发明这些和其他目的和特征将参照以下附图更详细地解释，其中：
图1是根据本发明一个实施方案的多层陶瓷电容器的剖面图；和
图2A～2C是当改变介电层厚度时，材料的m’值与初始绝缘电阻的缺陷率的关系图。
下面，将基于附图中的实施方案说明本发明。
在说明根据本发明制备介电陶瓷组合物的方法前，先说明多层陶瓷电容器。
多层陶瓷电容器
如图1所示，作为本发明实施方案的电子器件的多层陶瓷电容器包含具有一定形状的电容器元件体10，其中介电层2和内电极层3交替叠放。
在电容器元件体10两端部分形成在元件体10内部交替排布的内电极层3，以及相互导电的一对外电极4。电容器元件体10的形状不具体限制，但通常是长方体形状。其尺寸也不具体限制，可根据应用适当选择尺寸，但通常约为(0.6～5.6mm)×(O.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
内电极层3的叠放使得各端面交替暴露在面向电容器元件体10两端部分的表面。外电极对4形成在电容器元件体10两端部分上，并连接到交替排布的内电极层3的暴露端表面，以形成电容回路。
介电层2
介电层2包含用本发明制备方法得到的介电陶瓷组合物。用本发明实施方案的制备方法得到的介电陶瓷组合物包含用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，这是(AO)m·BO2的一个具体组成通式。此时，氧(O)的含量可与上述组成通式的化学计量组成稍有不同。
在上述通式中，x满足0≤x≤1.00，优选的0.30≤x≤0.50。x表示Ca原子数，通过改变x来改变Ca/Sr比值，晶体的相变点可自由移动。因此，电容-温度系数和介电常数可自由控制。当使x在上述范围内时，相变点就接近室温，能改善电容的温度特性。Sr和Ca的比值可以是任何值，且只要两者之一包含在本发明中。
在上述组成通式中，y满足0≤y≤0.20，优选的0≤y≤0.10。使y不超过0.20，可避免介电常数降低。Y表示Zr原子数，通过更换比TiO2更难还原的ZrO2，就会使抗还原性更加提高。本发明不必含有Zr，可以只含有Ti。
在上述组成通式中，摩尔比值m满足0.94＜m＜1.08，优选的0.970＜m＜1.030。使m大于0.94，就可避免由于在还原气氛中烧结而变成半导体，而使m小于1.08，就可不需提高烧结温度得到致密的烧结体。
介电陶瓷组合物中可加入预定数量的第一副成分，所述第一副成分含有选自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物和/或烧结后变成氧化物的化合物的至少一种。通过加入这种预定数量的第一副成分，就可能进行低温烧结，而不降低介电特性，且能提高绝缘电阻的加速寿命(高的加速寿命)，即使当介电层制成薄层时。当加入第一副成分时，相对100摩尔上述主成分，第一副成分的比值为：0.01mol≤第一副成分＜2mol，优选的0.04mol≤第一副成分≤0.6mol，其中第一副成分的比值按氧化物中金属元素的转化摩尔比值计算。
介电陶瓷组合物中也可以加入预定数量的第二副成分，该第二副成分含有Mn的氧化物(如MnO)和/或通过烧结变成Mn的氧化物的化合物(如MnCO3)。第二副成分的作用可促进烧结，提高高加速寿命，且当介电层2被制成例如4μm的薄层时降低初始绝缘电阻(IR)的缺陷率。当加入第二副成分时，相对100摩尔上述主成分，第二副成分的比值为：0mol≤第二副成分＜4mol，优选的0.05mol≤第二副成分≤1.4mol，其中第二副成分的比值按氧化物中金属元素的转化摩尔比值计算。
介电陶瓷组合物中可加入预定数量的第三副成分，该第三副成分含有选自SiO2、MO(M是选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种元素)、Li2O和B2O3至少一种。第三副成分主要起烧结辅助剂的作用。当加入第三副成分时，相对100摩尔上述主成分，第三副成分的比值为：0mol≤第三副成分＜15mol，优选的0.2mol≤第三副成分≤6mol，其中第三副成分的比值按氧化物的转化摩尔比值计算。
介电陶瓷组合物中可加入预定数量的第四副成分，该第四副成分含有R的氧化物(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种)。第四副成分具有改善高加速寿命的作用。当加入第四副成分时，相对100摩尔上述主成分，第四副成分的比值为：0.02mol≤第四副成分＜2mol，优选的0.02mol≤第四副成分≤0.6mol，其中第四副成分的比值按氧化物中R的转化摩尔比值计算。
图1中诸如叠层的数量和介电层2的厚度等条件可以根据目的和应用适当确定。同样，介电层2由晶粒和晶粒界面相组成，介电层2的晶粒的平均粒径优选的约为1～5μm。该晶粒界面相通常含有作为一种成分的构成介电材料或内电极材料的材料的氧化物、单独添加的材料的氧化物，以及在加工过程中作为杂质混入、且通过普通玻璃或玻璃状材料而成型的材料的氧化物。
内电极层3
内电极层3中包含的导电材料不具体限定，但可使用贱金属，因为构成介电层2的材料具有抗还原性。作为用作导电材料的贱金属，优选的是Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选的是选自Mn、Cr、Co和Al的至少一种元素与Ni的合金。合金中Ni的含量优选的不低于95wt％。Ni或Ni合金可含有P、Fe、Mg和其他各种痕量成分，其含量不超过0.1wt％左右。
内电极层的厚度可根据应用等适当确定，但通常为0.5～5μm，尤其1～2.5μm左右是优选的。
外电极4
外电极4中包含的导电材料不具体限定，但通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等。Ag、Ag-Pd合金等当然也可以使用。本发明中使用了廉价的Ni、Cu或它们的合金。外电极的厚度可根据应用等适当确定，但通常10～50μm左右是优选的。
制备多层陶瓷电容器的方法
采用本发明制备介电陶瓷组合物的方法制备多层陶瓷电容器1是这样制备的，即通过通常的使用膏的印刷法或制片法制备坯片(green chip)、烧结坯片，然后印刷或转印外电极并将其烧结。以下详细说明该制备方法。
介电层膏、内电极膏和外电极膏单独制备。
介电层膏
首先制备包含在介电层膏中的介电陶瓷组合物起始材料。主成分起始材料和根据需要添加的副成分(第一到第四副成分)起始材料被用于介电陶瓷组合物起始材料。
作为第一副成分起始材料，采用选自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的单一氧化物或复合氧化物和/或烧结后变成所述氧化物的化合物的至少一种。
作为第二副成分起始材料，采用选自Mn的氧化物的单一氧化物或复合氧化物和/或烧结后变成Mn的氧化物的化合物的至少一种。
作为第三副成分起始材料，采用选自SiO2、MO(M是选自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一种元素)、Li2O和B2O3的至少一种。
作为第四副成分起始材料，采用R的氧化物(R是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素)。
在本实施方案中，用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的材料被用作主成分起始材料。
上述组成通式的摩尔比值m’小于烧结后的用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的介电陶瓷组合物的摩尔比值m(m’＜m)。通过使m’小于m，即使当将上述介电层2制成如约4μm的薄层时，绝缘电阻会变得难以下降，且能降低初始绝缘电阻的缺陷率。
只要摩尔比值m’小于摩尔比值m就足够了，小多少没有具体限定，但优选的是m-m’＜0.085，更优选的m-m’＜0.04。当m-m’≥0.085时，就可能即使在1380℃高温下也不能得到致密的烧结体。通过使m-m’＜0.085，当将介电层制成薄膜时得到的上述效果的优点就变得更明显。
这种用组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料除可通过所谓的固相法得到外，还可通过所谓的液相法得到。
固相法是当用SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2作为初始材料时，通过称量其预定数量、混合、煅烧和研磨来获得材料的方法。作为液相法，可提及草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法等。
当通过将「a」摩尔SrtTiO3、「b」摩尔Cat’TiO3、「c」摩尔Srt”ZrO3和「d」摩尔CatZrO3结合来化合该材料时，m’可通过m’=(at+bt’+ct”+dt)/(a+b+c+d)得到。
对通过固相法进行煅烧的说明将作为一个实施例。
首先，通过称量、混合和干燥诸如SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2的各种材料，以获得预定的m’来制备煅烧前的材料。
然后，将煅烧前制备的粉末进行煅烧。煅烧条件不具体限定，但优选的是在以下条件下进行。升温速率优选50～400℃/小时，更优选100～300℃/小时。保温温度优选700～1300℃，更优选700～1200℃。保温时间优选0.5～6小时，更优选1～3小时。煅烧气氛优选的在空气中和氮气中。
煅烧后的粉末用氧化铝轧辊等粗磨，并与材料粉末混合以得到组成通式为{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的最终产物。此时，可根据需要添加副成分(第一到第四副成分)材料。根据需要添加的上述每种副成分材料可在煅烧前加入上述主成分材料中。由于m’＜m，获得最终产物的组成通式的材料粉末中，Sr和/或Ca的含量比Ti和/或Zr的含量更多。更优选的，该物质不含有Ti和/或Zr，但含有Sr和/或Ca。
此后，经混合的粉末用球磨机混合，并根据需要干燥，结果能得到具有本发明组成的介电陶瓷组合物材料。
在本发明中，可根据上述过程制备预定材料，该材料的m’比煅烧后包含在介电陶瓷组合物主成分中的介电氧化物的m更小，然后，加入相对最终组成还不够的预定数量的材料，以调节到最终组成，得到介电陶瓷组合物材料。通过将这样制备的材料用于以下描述的烧结，产生分离相，尤其是Ti富集在烧结后的介电陶瓷组合物中的可能性就降低，也就避免了介电材料的绝缘电阻和介电常数的降低。特别是，在后续添加时不加入Ti，上述效果就更明显。
作为由于烧结而变成氧化物的化合物，可提及例如碳酸盐、硝酸盐、草酸盐和有机金属化合物。当然，氧化物和通过烧结变成氧化物的化合物可一起使用。介电陶瓷组合物材料中各种化合物的含量可适当确定，以便烧结后得到介电陶瓷组合物的上述组成。介电陶瓷组合物粉末在被制成涂料前的状态下的粒径通常平均为约0.0005～5μm。
然后，将介电陶瓷组合物材料制成涂料，以制备介电层膏。介电层膏可以是由介电陶瓷组合物材料和有机溶媒的混合物构成的有机基涂料，也可以是水基涂料。
有机溶媒由溶解在有机溶剂中的粘合剂构成。用作有机溶媒的粘合剂不具体限定，但可以适当选自乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛及其他普通粘合剂。另外，此时使用的有机溶剂也不具体限定，可根据印刷法、制片法或其他所用方法，适当选自萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和其他有机溶剂。
另外，水基涂料是溶解在水中的水基粘合剂或分散剂等。水基粘合剂不具体限定，可适当选自聚乙烯醇、纤维素、水基丙烯酸树脂、乳液等。
内电极膏、外电极膏
内电极层膏通过将导电材料、有机金属化合物、树脂酸盐等，与上述有机溶媒一起捏合制备，所述导电材料由上述各种介电金属和合金或烧结后形成上述导电材料的各种氧化物构成。外电极膏可以与上述内电极层膏相同的方法制备。
上述膏中有机溶媒的含量不具体限定，可以是通常的含量，如粘合剂的含量可以是1～5wt％左右，溶剂的含量为10～50wt％左右。另外，膏根据需要可包括选自分散剂、增塑剂、电介质、绝缘材料等的各种添加剂。
当采用印刷法时，将介电膏和内电极层膏依次印刷在聚对苯二酸乙二醇酯或其他基材上。然后切割成预定形状，将膏从基材上剥离形成坯片。另一方面，当采用制片法时，介电膏被用于形成坯片，内电极层膏印刷在上面，然后将其叠放形成坯片。
然后，加工坯片以去除粘合剂并烧结。
粘合剂去除过程
该去除粘合剂的过程可在通常条件下进行，但当将Ni或Ni合金或其他贱金属用于内电极层的导电材料时，优选的在这样的条件下进行，即在空气气氛中；升温速率为5～300℃/小时，尤其是10～100℃/小时；保温温度180～400℃，尤其是200～300℃；保温时间为0.5～24小时，尤其是5～20小时。
烧结
烧结坯片时的气氛可根据内电极层膏中导电材料的种类适当确定，但当用Ni或Ni合金或其他贱金属作为导电材料时，烧结气氛中氧气分压优选的为10-10～10-3Pa，更优选的10-10～6×10-5Pa。如果氧气分压太低，内电极层的导电材料就会不正常烧结并最终中途损坏，而如果氧气分压太高，内电极层就容易氧化。
烧结时的保温温度优选1000～1400℃，更优选1200～1380℃。如果保温温度太低，致密度就会不够，而如果太高，往往会由于内电极的不正常烧结而使电极损坏，并且由于构成内电极层的材料的分散而使电容一温度特性变坏。
除上述条件外的其他烧结条件优选的是：升温速率为50～500℃/小时，尤其是200～300℃/小时；温度保持时间为0.5～8小时，尤其是1～3小时，冷却速度为50～500℃/小时，尤其是200～300℃/小时，烧结气氛优选为还原气氛。作为气氛气体，优选使用例如N2和H2的湿混合气体。
当在还原气氛中烧结时，优选对电容器片的烧结体进行退火(热处理)。
退火(热处理)
退火过程是为了再氧化介电层。由于该过程，绝缘电阻可以提高。退火气氛中的氧气分压优选的不低于10-4Pa，更优选10-1～10Pa。如果氧气分压太低，介电层2的再氧化就变得困难，而如果太高，内电极层3就会被氧化。
退火时的保温温度优选的不超过1100℃，尤其是500～1100℃。如果保温温度太低，介电层的再氧化就不充分，因此绝缘电阻就容易降低，加速寿命变短。另一方面，当保温温度太高时，不仅内电极层氧化，电容降低，而且内电极层最终与介电材料反应，结果容易使电容-温度特性变差，使绝缘电阻下降，加速寿命缩短。注意，退火可以只包括升温过程和降温过程。此时，温度保持时间为0，保温温度与最高温度同义。
退火过程中除上述条件外的其他条件是：温度保持时间优选0～20小时，尤其是6～10小时，冷却速度优选50～500℃/小时，尤其是100～300℃/小时。退火的气氛气体优选的是例如湿的氮气。
以上述烧结的相同方式，在去除粘合剂和退火过程中，例如增湿剂等可用于对氮气或混合气体加湿。此时，水的温度优选5～75℃。
去除粘合剂、烧结和退火过程可连续或独立进行。当连续进行这些过程时，优选的在去除粘合剂后，不经过冷却而改变气氛，然后将温度升高到烧结的保温温度，进行烧结，然后冷却，当达到退火的保温温度时改变气氛，然后进行退火。另一方面，当独立进行这些过程时，对于烧结，优选的是在氮气或湿氮气气氛中去除粘合剂时将温度升高到保温温度，然后改变气氛并进一步升温。优选的，将坯片冷却到退火的保温温度，然后将气氛再变成氮气或湿氮气气氛并继续冷却。另外，退火时，温度可在氮气气氛中升高到保温温度，然后改变气氛或整个退火过程可在湿氮气气氛中进行。
这样得到的电容器器件主体进行例如转桶抛光或喷砂等端部抛光，然后用外电极膏印刷或转印，并烧结形成外电极4。外电极膏的烧结条件优选的是：例如在氮气和氢气的湿混合气体中保持600～800℃达10分钟到1小时左右。另外，根据需要，外电极4表面可用电镀技术等形成保护层(衬垫层)。
这样制备的本实施方案的多层陶瓷电容器1具有优异的电容-温度特性，特别是，即使当上述介电层2被制成例如约4μm的中间层时绝缘电阻也难以降低，初始绝缘电阻的缺陷率能降低。
这样制备的多层陶瓷电容器1通过焊接等安装在印刷电路板上，用于各种电子设备。
以上说明了本发明的实施方案，然而，本发明不限于上述实施方案，可在本发明范围内进行各种修正。
例如，根据本发明制备方法得到的介电陶瓷组合物不限于用于多层陶瓷电容器，也可用于其中形成介电层的电子器件。
下面，更具体描述本发明实施方案的实施例和对本发明进一步详细说明。本发明不限于这些实施方案。
实施例1
在本实施方案中，首先，作为制备介电材料的初始材料，制备了平均粒径分别为0.1～1μm的主成分材料(SrCO3、CaCO3、TiO2)和第一到第四副成分材料。在本实施方案中，碳酸盐(第二副成分：MnCO3)被用作MnO的材料，氧化物(第一副成分：V2O5，第三副成分：SiO2+CaO，第四副成分：Y2O3)被用作其他材料。
然后，将SrCO3、CaCO3和TiO2称量到预定数量，以达到表1所示的m’，在1200℃煅烧，得到用组成通式{(Sr0.64Ca0.36)O}m’·TiO2表示的主成分起始材料。
向主成分起始材料中加入预定数量的V2O5、MnCO3、(SiO2+CaO)和Y2O3，另外，加入预定数量的SrCO3、CaCO3和TiO2，并称量使得烧结后的组成中，{(Sr0.64Ca0.36)O}m·TiO2(主成分)+V2O5(第一副成分)+MnCO3(第二副成分)+(SiO2+CaO)(第三副成分)+Y2O3(第四副成分)达到表1到表3中所示各个试样的混合比。然后分别用球磨机进行湿混合16小时并干燥得到介电陶瓷组合物(介电材料)。
将100重量份这样得到的干燥材料、4.8重量份丙烯酸树脂、40重量份二氯甲烷、20重量份乙酸乙基酯、6重量份溶剂油和4重量份丙酮通过球磨机混合制得膏状物，从而制备介电层膏。
然后，将100重量份平均粒径0.2～0.8μm的Ni颗粒、40重量份有机溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纤维素树脂)和10重量份丁基卡必醇通过三辊辊揉机捏合制得膏状物，从而得到内电极膏。
将100重量份平均粒径0.5μm的Cu颗粒、35重量份有机溶媒(溶解在92重量份丁基卡必醇中的8重量份乙基纤维素树脂)和7重量份丁基卡必醇一起捏合制得膏状物，从而制备外电极膏。
然后，用上述介电层膏在PET膜上形成6μm和3μm厚的坯片。在其上印刷内电极膏，然后将该坯片从PET膜上剥离下来。随后，将这样得到的坯片与保护坯片(其上未印刷内电极层膏)叠放，加压粘合制备坯芯片。具有内电极的坯片的叠放层数为4层。
首先，将坯芯片切成预定尺寸，并经过处理以除去粘合剂、烧结并退火(热处理)得到多层陶瓷烧结体。
去除粘合剂的过程在以下条件下进行：升温速率15℃/小时、保温温度280℃、保温时间8小时，在空气气氛中。烧结在以下条件下进行：升温速率200℃/小时、保温温度1200～1380℃、保温时间2小时、冷却速率300℃/小时，在N2+H2的湿混合气体气氛(氧气分压调节到2×10-7～5×10-4Pa)下进行。退火在以下条件下进行：保温温度900℃、保温时间9小时、冷却速率300℃/小时，在湿N2气氛(氧气分压为3.54×10-2Pa)下进行。注意，水温35℃的增湿剂用于在烧结和退火时对气氛气体加湿。
然后，通过喷砂将多层陶瓷烧结体的端面抛光，然后将外电极膏转印到端面上，并在湿N2+H2气氛中在800℃下烧结10分钟，形成外电极，从而得到具有图1所示结构的多层陶瓷电容器1的试样。
这样得到的各个试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，夹放在内电极层间的介电层数量为4层，且它们的厚度分别为4μm和2μm，内电极层的厚度为1.5μm。下面对各个试样的特性进行评价。
介电常数(ε)和绝缘电阻(IR)
电容器的每个试样的静电电容通过数字LCR计(YHP制造的4274A)，在25℃参考温度下，在1KHz频率和1Vrms的输入信号水平(测量电压)下测量。另外，相对介电常数(无单位)从所得的静电电容、电容器试样的电极尺寸和介电层厚度计算得到。
然后，采用绝缘电阻计(Advantest制造的R8340A)，在25℃下对电容器试样施加50V DC电压60秒后测量其绝缘电阻IR。电阻率ρ(单位：Ωcm)从测量值、电极面积及介电层厚度计算得到。结果示于表1到表3中。
对于评价，介电常数ε对于制备小尺寸高介电常数电容器是重要的。至少180，更优选的至少200的介电常数认为良好。至少1×1012Ωcm的电阻率认为良好。介电常数ε定义为每个试样的10个电容器的平均值。电阻率ρ定义为好试样的10个电容器的平均值。
电容的温度特性
测量电容器的每个试样在1kHz和1V电压下的静电电容。调查当使参考温度为20℃时，在20～85℃温度范围内，静电电容相对温度的变化率是否为-2000～0ppm/℃。满足条件的计为“o”，不满足条件的计为“×”。结果示于表1到表3中。
初始绝缘电阻(IR)的缺陷率
初始IR的缺陷率值分别通过计算约100个电容器试样的电阻率ρ获得，所述电阻率ρ通过绝缘电阻IR、电极面积和介电层厚度(本发明实施方案中为4μm和2μm)计算得到。然后，使具有比在块状下的电阻率值ρ小一个数或更多数值的试样的数量被总数除，并用百分数表示。结果示于表1到表3中。该值越小，初始IR的缺陷率越低，该电容器越好。
表1
试样序号 总体评价     主成分 烧结温度(℃) 介电常数ε 电阻率p(Ωcm) 电容-温度特性 介电层厚度(μm) 初始IR缺陷率(％)
起始材料的m’     随后添加的摩尔数 最终的m
 Sr  Ca  Ti
 1 ×  1.017     0     0  3.25  0.985  1260   -    -     -     4     100
 2 ×  1.001     0     0  1.62  0.985  1200  214  1E+14     O     4     80
 3-1 ○  0.984   0.064  0.036     0  0.985  1220  211  5E+13     O     4     33.3
 3 ○  0.946     2.5    1.4     0  0.985  1260  214  2.3E+13     O     4     16.7
 3-2 ○  0.91     4.8   2.7     0  0.985  1380  202  7E+12     O     4     15
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.1mol
转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol
第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol
转化为Y的第四副成分(Y2O3)的摩尔值=0.07mol
表2
试样序号 总体评价     主成分 烧结温度(℃) 介电常数ε 电阻率ρ(Ωcm) 电容-温度特性 介电层厚度(μm) 初始IR缺陷率(％)
起始材料的m’     随后添加的摩尔数 最终的m
 Sr  Ca  Ti
 3-3 ×     1.017     0     0     1.19     1.005  1380     -       -      -     2     100
 3-4 ×     1.006     0     0     0.1     1.005     1380     202     1E+14     O     2     75
 3-5 ○     1.001     0.26     0.14     0     1.005     1380     198    2.9E+14     O     2     73
 3-6 ○     0.985     1.28     0.72     0     1.005     1380     203     1E+13     O     2     68
 3-7 ○     0.93     4.8      2.7     0     1.005     1380     192     4E+12     O     2     49
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.1mol
转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol
第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol
转化为Y的第四副成分(Y2O3)的摩尔值=0.07mol
表3
试样序号 总体评价     主成分 烧结温度(℃) 介电常数ε 电阻率ρ(Ωcm) 电容-温度特性 介电层厚度(μm) 初始IR缺陷率(％)
起始材料的m’ 最终的m
    4     ×     0.938     0.94     1220     -*     -*     -*     -*     -*
    5     ○     0.938     0.985     1260    214    2.3E+13     ○     4     16.7
    6     ○     0.938     1.02     1380    226     2E+14     ○     4     23
    7     ×     0.938     1.08     1380    -**     -**    -**     -**     -**
转化为V的第一副成分(V2O5)的摩尔值=0.1mol
转化为Mn的第二副成分(MnCO3)的摩尔值=0.37mol
第三副成分(SiO2+CaO)的摩尔值=(2.5+2.5)mol
转化为Y的第四副成分(Y2O3)的摩尔值=0.07mol
*=半导体
**=不可能致密
表1到表3中随后添加量的摩尔数是相对于100摩尔主成分的最终组成的比值。表1到表3中第一到第四副成分的摩尔数是相对于100摩尔主成分的比值。同样在表1到表3中，电阻率(p)值中的mE+n表示m×10+n。
从表1和表2中所示结果，可得出主成分最终m值与起始材料的m’值之间的关系。在m’＜m的试样3到3-2、3-5到3-7中，初始IR的缺陷率降低。具体的，在起始材料具有更小m’值的试样3、3-2、3-6和3-7中，初始IR的缺陷率显著降低。另一方面，在m’＞m的试样1到2、3-3和3-4中，初始IR的缺陷率增加。
从表3所示的结果，可得出对于主成分的最终m值的以下事实。在m=0.94的试样4中，在还原气氛中烧结介电体被还原，不能得到足够的绝缘电阻，因此不能起到电容器作用。然而，在m=1.08的试样7中，即使在1380℃(高温)下烧结也不能得到致密的烧结体。
实施例2
测试了当介电层厚度从4μm和2μm变化到8.8μm或更厚时，主成分的材料值m’对初始绝缘电阻的故障出现率的影响。使主成分的最终m为m=0.985。良好试样的故障出现率的结果示于图2A到2C中，当厚度为8.8μm或更厚时(见图2A)，m’值不特别影响故障出现率，随着厚度变薄到4μm进而薄到2μm时(见图2B和2C)，使材料的值m’比最终值m小变得更有效。初始IR缺陷率值以实施例1中同样方式得到。

Claims (12)

1．一种制备介电陶瓷组合物的方法，该组合物含有用组成通式(AO)m·BO2表示的主成分，其中所述组成通式中的元素A是选自Sr、Ca和Ba的至少一种元素，而所述组成通式中的元素B是选自Ti和Zr的至少一种元素，
其特征为通过采用以组成通式(AO)m’·BO2表示的起始材料制备介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
2．权利要求1的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有所述元素A的物质后烧结来制备。
3．一种制备介电陶瓷组合物的方法，该组合物含有用组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分，其中所述组成通式中的x满足0≤x≤1.00，所述组成通式中的y满足0≤y≤0.20，
其特征为通过采用以组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制备介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
4．权利要求3的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物通过向所述起始材料中加入含有所述Sr和Ca的至少一种元素的物质后烧结来制备。
5．权利要求3的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述组成通式中的摩尔比值m和m’的关系满足m-m’＜0.085。
6．权利要求4的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述组成通式中的摩尔比值m和m’的关系满足m-m’＜0.085。
7．权利要求3的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物的主成分组成通式中的摩尔比值m满足0.94＜m＜1.08。
8．权利要求4的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物的主成分组成通式中的摩尔比值m满足0.94＜m＜1.08。
9．权利要求5的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物的主成分组成通式中的摩尔比值m满足0.94＜m＜1.08。
10．权利要求6的制备介电陶瓷组合物的方法，其中所述介电陶瓷组合物的主成分组成通式中的摩尔比值m满足0.94＜m＜1.08。
11．一种制备包含介电层的电子器件的方法，所述介电层包括含有以组成通式(AO)m·BO2表示的主成分的介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的元素A是选自Sr、Ca和Ba的至少一种元素，而所述组成通式中的元素B是选自Ti和Zr的至少一种元素，
其特征为通过采用以组成通式(AO)m’·BO2表示的材料制备所述介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
12．一种制备包含介电层的电子器件的方法，该介电层包括含有以组成通式{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2表示的主成分的介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的x满足0≤x≤1.00，所述组成通式中的y满足0≤y≤0.20，
其特征为通过采用以组成通式{(Sr1-xCax)O}m’·(Ti1-yZry)O2表示的起始材料制备所述介电陶瓷组合物，其中所述组成通式中的摩尔比值m’满足m’＜m。
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