CN101462869A - 远红外辐射纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种远红外辐射纳米材料及其制备方法，属于红外辐射材料技术领域。其组分和摩尔比为(Mg_1－xM_x)O∶Al₂O₃∶SiO₂∶TiO₂∶ZrO₂∶Re₂O₃＝1∶1∶(4～6)∶(4～5)∶(1～2)∶(0.01～0.03)，其中M为Fe、Ni中的一种或两种，x＝0～0.3，Re为稀土元素中Y，La，Dy中的一种。本发明采用金属醇盐和金属无机盐为原料，以柠檬酸作为络合剂，乙二醇作为聚合助剂，聚乙二醇作为分散剂，水浴加热形成溶胶，使用无水乙醇洗涤后干燥得到前驱粉体。将前驱粉体煅烧，可得到20～50nm粒径的红外辐射粉体。本发明获得的粉体粒径小且均匀，在常温下较宽的波段范围(2～25um)均具有高的红外辐射率。

Description

远红外辐射纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种远红外辐射纳米材料及其制备方法，属于红外辐射材料技术领域。

背景技术

近年来，远红外线对人体的保健医疗效果受到了越来越多的关注。除了传统的医用高温红外理疗设备外，常温下高红外辐射材料能够在人们的日常生活中发挥其保健、保鲜、干燥等作用，因此广泛应用于塑料、纺织、服装、造纸、医疗器械和陶瓷等行业。目前市场上广泛使用的红外辐射材料主要为堇青石和氧化钛，氧化锆等材料，其中堇青石材料在远红外波段具有较高的红外辐射率，而氧化钛，氧化锆是在中远红外波段具有较高的红外辐射性能的材料。然而这些材料还存在着红外辐射波段单一、红外辐射效率不高等问题。针对这些问题，将多种红外辐射材料进行有效复合可以改善辐射波段单一的问题，从而拓宽红外辐射材料在各领域的应用。2008年7月9日公开的中国专利CN101215166A公开的红外辐射材料为重量百分比5～95％的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Zr、Mg的复合氧化物与重量百分比为5～95％硅酸锆、堇青石、莫来石、钛铁矿、铬铁矿、碳化硅中的一种或多种混合，然后成型烧结，属于固相反应，得到的粉体成分均匀性较差且颗粒尺寸较大，红外辐射性能不理想。1992年4月8日公开的中国专利申请CN1060193A中公开的红外辐射材料为50～70％Fe₂O₃，20～25％Ni₂O₃，5～15％ZnO₂，4～7％Co₂O₃，1～3％SnO₂的复合物，采用的是共沉淀的方法制备，由于起始反应物较多，且各金属离子的沉淀条件不同，容易造成合成产物成分不均匀，且其能量分布半宽度较窄。

发明内容

本发明的目的是提出一种远红外辐射纳米材料及其制备方法。

根据堇青石材料疏松的结构特点，掺杂过渡金属与稀土元素可有效提高其红外辐射性能，同时粉体材料的纳米化也能够有效提高材料的红外辐射效率。该方法的特点是能够实现红外辐射材料成分的均匀混合，并制备出纳米尺寸的高发射率红外辐射材料。

本发明的红外辐射材料的组成为：

各金属氧化物的摩尔比为(Mg_1-xM_x)O:Al₂O₃:SiO₂:TiO₂:ZrO₂:Re₂O₃＝1:1:(4～6):(4～5):(1～2):(0.01～0.03)。

其中M为Fe、Ni中的一种或两种，x＝0～0.3，当Fe、Ni同时掺杂时，两者摩尔量n(Ni):n(Fe)＝1～2；Re稀土元素为Y，La，Dy中的一种，其中Re稀土元素为Y，La，Dy中的一种；

本发明镁源、铝源、铁源、锆源、镍源、稀土源的原料可以选用价格低廉的可溶性无机盐为主要原料，优选其硝酸盐或氯化物盐。硅源选用正硅酸乙酯或氯化硅。钛源选用钛酸四丁酯或氯化钛，优选采用柠檬酸作为金属离子的络合剂，乙二醇作为聚合助剂，聚乙二醇为分散剂，利用柠檬酸和乙二醇的聚合作用形成溶胶，控制络合剂、聚合助剂的量，使红外辐射粉体的粒径控制在理想的范围中。

本发明主要包括以下步骤：

A、将镁源、铝源、铁源、锆源、镍源、稀土源原料溶于去离子水与无水乙醇的混合溶剂中，加入聚乙二醇(PEG)，使用氨水调节pH＝2～3，在50～80℃的温度下水浴加热持续搅拌，获得澄清溶液。

无水乙醇的加入量以能溶解镁源、铝源、铁源、锆源、镍源、稀土源原料形成澄清溶液即可。

B、将钛源和硅源分别溶于无水乙醇中，加入柠檬酸做络合剂，乙二醇做聚合助剂和分散剂，将形成的溶液依次滴加到A中所配置的溶液中，在50～80℃的温度下水浴加热，调pH＝5～8获得溶胶，陈化4～6小时获得凝胶。

C、使用无水乙醇洗涤三次及其以上后，70～90℃加热8～12小时获得干凝胶。在100～200℃干燥6～12小时获得前驱粉末。

D、在空气气氛下600～1000℃预烧2～4小时，然后在还原气氛下1200℃～1300℃温度范围煅烧1～4小时获得纳米红外辐射粉体，其中还原气氛可以为H₂、Ar/H₂或N₂/H₂(其中H₂体积分数为1～10％)中的任意一种，气氛流量为5～10ml/min，升温速率为每小时150～600℃，随炉冷却。

其特征在于金属氧化物摩尔比为(Mg_1-xM_x)O:Al₂O₃:SiO₂:TiO₂:ZrO₂:Re＝1:1:(4～6):(4～5):(1～2):(0.01～0.03)，其中0≤x≤0.3；去离子水与Al离子的摩尔比为(10～25):1；柠檬酸与Al离子的摩尔比为(0.5～2.5):1；乙二醇与Al离子的摩尔比为(5～10):1；聚乙二醇与Al离子的摩尔比为(0.1～1):1。

采用本发明的制备方法，复合纳米氧化物粉体的粒径在20～50nm范围。且制备的红外辐射材料在2～25um均具有较高的红外辐射率。由于纳米材料比表面积大，含有的表面活性键相对较多，有利于对红外的吸收，根据基尔霍夫定律，在同一温度下，材料的吸收能力等于其辐射能力，所以有利于红外辐射性能的提高。而Fe、Ni、Re离子的掺杂造成了晶体结构的畸变，增强了非简谐效应，从而有利于复合粉体红外辐射率的提高。

附图说明

图1为实施例1中纳米远红外辐射材料的X射线衍射图谱，组分(Mg_0.8Ni_0.2)·Al₂O₃·4SiO₂·4TiO₂·ZrO₂·0.01YO_1.5。

图2为实施例1中纳米远红外辐射材料的TEM电镜照片，_组分(Mg_0.8Ni_0.2)·Al₂O₃·4SiO₂·4TiO₂·ZrO₂·0.01YO_1.5。

图3为实施例1中纳米远红外辐射材料的红外辐射曲线，组分(Mg_0.8Ni_0.2)·Al₂O₃·4SiO₂·4TiO₂·ZrO₂·0.01YO_1.5。

图4为实施例3中纳米远红外辐射材料与同组分非纳米材料的红外辐射曲线对照，其中非纳米材料为采用沉淀法制备的粉体，组分(Mg_0.8Ni_0.1Fe_0.1)·Al₂O₃·4SiO₂·4TiO₂·ZrO₂·0.01YO_1.5。

具体实施方式

下面的实例是为了进一步更具体阐明本发明工艺过程的特点和优势。

实施例1

称取2.048g硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、7.5g硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、3.22g氧氯化锆(ZrOCl₂·6H₂O)、0.476g氯化镍(NiCl₂·2H₂O)溶于5ml去离子水与15ml无水乙醇的混合溶剂中，取10ml0.01mol/L的Y(NO₃)₃溶液加入其中，同时加入20g分散剂聚乙二醇(PEG)，使用氨水调节pH＝2～3，在70℃的温度下加热搅拌直至获得澄清溶液。称取13.6g钛酸四丁酯溶于20ml无水乙醇，加入2g柠檬酸做络合剂，5ml乙二醇做聚合助剂。同时称取8.32g正硅酸乙酯溶于15ml无水乙醇，加入2g柠檬酸做络合剂，5ml乙二醇做聚合助剂和分散剂。将上述的正硅酸乙酯溶液和钛酸四丁酯溶液依次滴加到硝酸镁等无机盐所配置的混合溶液中，调pH＝5～6获得溶胶，水浴条件下控制温度在50℃，陈化6小时获得凝胶。使用无水乙醇洗涤三次后，80℃连续加热10小时可获得干凝胶。凝胶在150℃干燥12小时获得前驱粉末。在空气气氛下800℃预烧4小时，然后在1200℃的温度Ar/H₂气氛中(升温速率为每小时150～600℃)煅烧2小时可获得粒径在20～50nm的红外辐射粉体，其成分为(Mg_0.8Ni_0.2)O·Al₂O₃·4SiO₂·4TiO₂·ZrO₂·0.01Y₂O₃。

实施例2

称取1.830g氯化镁(MgCl₂·6H₂O)、0.270g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、9.486g氯化钛、8.495g四氯化硅，不加入氯化镍。最后粉体在1250℃下煅烧，组分为(Mg_0.9Fe_0.1)O·Al₂O₃·5SiO₂·5TiO₂·ZrO₂·0.01Y₂O₃。其它条件同实施例1。

实施例3

称取0.238g氯化镍(NiCl₂·2H₂O)、0.404g硝酸铁(FeCl₃·9H₂O)。其他条件同实施例1，得到红外辐射粉体材料，其组分为(Mg_0.8Ni_0.1Fe_0.1)O·Al₂O₃·4SiO₂·4TiO₂·ZrO₂·0.01Y₂O₃。

实施例4

称取1.423g硝酸镁(MgCl₂·6H₂O)、7.500g硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、6.440g氧氯化锆(ZrOCl₂·6H₂O)、0.476g氯化镍(NiCl₂·2H₂O)、0.270g硝酸铁(FeCl₃·6H₂O)溶于5ml水与15ml无水乙醇的混合溶剂中，加入20gPEG作为分散剂，取20ml0.01mol/L的La(NO₃)₃溶液加入其中，其余条件同实施例1。得到红外辐射粉体组成(Mg_0.7Ni_0.2Fe_0.1)O·Al₂O₃·5SiO₂·6TiO₂·2ZrO₂·0.02La₂O₃。

实施例5

实验中加入9.6g柠檬酸做络合剂，12ml乙二醇做聚合助剂，20g聚乙二醇作为分散剂，在1280℃煅烧。其余条件同实施例2，得到粉体组成为：

(Mg_0.9Fe_0.1)O·Al₂O₃·5SiO₂·5TiO₂·ZrO₂·0.01Y₂O₃。

对比例

称取1.792g硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、7.500g硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、6.440g氧氯化锆(ZrOCl₂·6H₂O)、0.238g氯化镍(NiCl₂·2H₂O)、0.404g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于5ml水与15ml无水乙醇的混合溶剂中，取10ml 0.01mol/L的Y(NO₃)₃溶液加入其中，加入20g聚乙二醇为分散剂，搅拌均匀后加入溶于20ml无水乙醇的13.6g钛酸四丁酯，同时称取8.32g正硅酸乙酯溶于15ml无水乙醇加入其中，使用氨水调节pH值约8～9，溶液产生沉淀经三次水洗后干燥，在1200℃煅烧2小时获得红外辐射粉体。

各实施例重要对比参数和差别如表1所示：

表1

 

实施例	Mg	Al	Si	Ti	Zr	Ni	Fe	Re	煅烧温度(℃)	比表面积(g/m2)	粒径(nm)
												1	0.8	1	4	4	1	0.2	0	Y/0.01	1200	110.6	21.70
2	0.9	1	5	5	1	0	0.1	Y/0.01	1250	99.39	24.15
												3	0.8	1	4	4	1	0.1	0.1	Y/0.01	1200	108.7	22.08
4	0.7	1	5	6	2	0.2	0.1	La/0.02	1200	109.35	21.96
												5	0.9	2	5	5	1	0	0.1	Y/0.01	1280	50.72	47.32
对比例	0.8	1	4	4	1	0.1	0.1	Y/0.01	1200	3.81	781.39

注：各实例成分配比为分子式中各金属氧化物的摩尔数，其中Al为Al₂O₃。

Claims (8)

1、远红外辐射纳米材料，其特征在于，其组分和摩尔比为：

(Mg_1-xM_x)O:Al₂O₃:SiO₂:TiO₂:ZrO₂:Re₂O₃＝1:1:(4～6):(4～5):(1～2):(0.01～0.03)，

其中M为Fe、Ni中的一种或两种，x＝0～0.3，

Re为稀土元素中Y，La，Dy中的一种。

2、远红外辐射纳米材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将镁源、铝源、铁源、锆源、镍源、稀土源原料溶于去离子水与无水乙醇的混合溶剂中，加入聚乙二醇，调节pH＝2～3，在50～80℃搅拌；

(2)将钛源和硅源溶于无水乙醇中，加入柠檬酸，乙二醇后将所得溶液，加入步骤(1)所得溶液中，调节pH＝5～8，在50～80℃搅拌，陈化；

(3)步骤(2)所得产物经无水乙醇洗涤、干燥、预烧、煅烧、获得远红外辐射纳米材料。

3、按权利要求2所述的远红外辐射纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的镁源、铝源、铁源、锆源、镍源、稀土源原料选用其可溶性无机盐为原料，硅源选用正硅酸乙酯或氯化硅，钛源选用钛酸四丁酯或氯化钛。

4、按权利要求3所述的远红外辐射纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的镁源、铝源、铁源、锆源、镍源、稀土源原料选用其硝酸盐或氯化物盐。

5、按权利要求2所述的远红外辐射纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的预烧条件为空气气氛下600～1000℃预烧2～4小时。

6、按权利要求2所述的远红外辐射纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的煅烧条件为还原气氛下1200℃～1300℃煅烧1～4小时。

7、按权利要求6所述的远红外辐射纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛为H₂或Ar/H₂或N₂/H₂中的任意一种，气氛流量为5～10ml/min。

8、按权利要求7所述的远红外辐射纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的Ar/H₂或N₂/H₂混合气体中H₂体积分数为1～10％。

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