CN113457677B - 一种磁性铜铁复合催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性铜铁复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁盐和铜盐加入超纯水中，搅拌溶解，接着加入碱溶液，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；其中，所述铁盐和铜盐的摩尔比为1:1；S2、将步骤S1得到的沉淀物通过超纯水洗涤至上清液的pH至12～13，离心，得到泥状反应物；S3、将步骤S2得到的泥状反应物加入到水中，在搅拌状态下加入还原剂，接着在180‑220℃下水热反应24‑36h，反应结束后，冷却到室温，然后离心分离、洗涤至中性并真空干燥，即得到磁性铜铁复合催化剂。本发明还公开了上述制备方法制备得到的磁性铜铁复合催化剂及该磁性铜铁复合催化剂在降解废水有机污染物中的应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种磁性铜铁复合催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着炼焦、印染、印刷和制药等行业的发展，各种废水的排放量逐年增加。这些工业废水常含有多环芳烃类化合物、酚类、杂环化合物等可生化性差且有生物毒性的有机物，若处理不当，将会给生态环境带来严重危害。常规的生物和物理处理技术都有很大的局限性，难以取得理想处理效果。高级氧化法可以将这些废水中的有毒有机污染物彻底降解变成二氧化碳和水，或由高毒转化成危害较小的矿化产品，所以高级氧化法已经成为处理此类有毒且难降解有机废水的一个重要手段。基于双氧水(芬顿法)或过硫酸盐的化学氧化法属于典型的高级氧化法，但需要光、电、热等外外界能量或过渡金属离子活化。过渡金属离子活化该法具有反应条件温和简单，不需要外加能源，治理成本较低等诸多优点。传统的芬顿法就是“二价铁离子(Fe2+)+双氧水(H2O2)体系”但是由于其反应条件苛刻 (pH＝2～3)，产生化学污泥量大的缺点，在实际应用中受到了限制。过渡金属离子的非均相催化剂具备可回收性，可重复利用，产生二次污染少等优点，是近年研究热点。除铁以外，铜也是一种在地球上储存丰富且无毒无害的过渡金属，已有研究也表明，铜和铁之间具有协同作用，有利于加速Fenton反应的进行。例如， Ji等报道CuO颗粒具有PMS活化能力，在该体系中苯酚可以降解；Khaghani等报道了其他金属氧化物如Fe2O3也显示出PMS活化的催化活性，而由于双金属之间的协同效应，双金属复合氧化物比单金属氧化物具有更高的催化活性和稳定性，目前，α-Fe2O3/CuO和α-Fe2O3/Cu2O复合材料已应用于有机污染物的降解，但由于其没有磁性，难以采用磁铁进行回收，需要膜过滤法回收，相对回收效率低，操作复杂，重复使用回收过程更复杂，不利于实际操作，而且其催化性能并不是很好，因此急需继续开发具有磁性的铜铁磁性材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁性铜铁复合催化剂、制备方法及其应用。
本发明的第一个目的是提供一种磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁盐和铜盐加入超纯水中，搅拌溶解，接着加入碱溶液，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
其中，所述铁盐和铜盐的摩尔比为1:1；
S2、将步骤S1得到的沉淀物通过超纯水洗涤至上清液的pH至12～13，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物加入到水中，在搅拌状态下加入还原剂，接着在160-200℃下水热反应22-28h，反应结束后，冷却到室温，然后离心分离、洗涤至中性并真空干燥，即得到Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂。
优选的，步骤S1中，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
优选的，步骤S1中，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
优选的，步骤S1中，所述碱溶液中碱的加入量与铁盐和铜盐加入总量的摩尔比为5～10:1。
优选的，步骤S3中，所述还原剂为正丙醛。
优选的，步骤S3中，所述还原剂与步骤S1中的铜盐的加入量的摩尔比例为 1：2。
优选的，步骤S3中，所述温度为180℃，所述时间为24h。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备得到的磁性铜铁复合催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种磁性铜铁复合催化剂在有机污染物降解上的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明提供的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，操作条件温和，成本低廉而且简单易行，易于大规模化生产；
(2)本发明制备得到的磁性铜铁复合催化剂是一种Cu2O-αFe2O3-γFe2O3铜铁复合催化剂，比单物质催化剂，如氧化亚铜(Cu2O)、三氧化二铁(Fe2O3) 以及传统方法合成的铜铁氧化物(CuFeO2)具有更高的催化活性，更高的PMS 利用率和TOC去除率；
(3)本发明提供的磁性铜铁复合催化剂，具有超顺磁性，当外加磁场存在时，Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性纳米颗粒可以快速磁化，并在10秒内实现有效磁选，而去除外加磁场后，催化剂可以很好地再分散在水中，所以本发明提供的 Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂在使用后可以利用磁铁回收再利用，操作简单，降低了成本，节约了资源；
(4)本发明制备得到的是磁性铜铁复合催化剂，并不是氧化物之间的简单物理混合，而是在Fe2O3的表面包覆上了纳米级的Cu2O颗粒，形成了以Fe2O3为核，Cu2O为壳的特殊核壳结构，而这种特殊核壳结构不仅有利于增大催化剂的比表面积，暴露更多的反应活性位点，更有利于Cu-Fe之间的协同耦合作用；
(5)本发明提供的磁性铜铁复合催化剂在活化过硫酸盐(PMS)降解水中有机物过程中，不仅产生了硫酸根自由基(SO4 ·-)这一活性氧物种，还生成了非自由基单线态氧(1O2)这个活性氧物种，而非自由基单线态氧(1O2)在活化过硫酸盐(PMS)降解水中有机物过程中起着主导作用，其与硫酸根自由基(SO4 ·-) 相配合，显著提高了催化剂的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂和对比例3-6提供的催化剂的XRD图；
图2为对比例1和2提供的催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例1-6提供的催化剂活化PMS对染料橙黄G的降解效果；
图4为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例1-6提供的催化剂的一级拟合动力学曲线图；
图5为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例3提供的催化剂的磁滞曲线图；
图6为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂在外加磁场存在下的状态图；
图7为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂在去除外加磁场下的状态图；
图8为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例3提供的催化剂的N2吸附-脱附曲线图；
图9为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例1和对比例2提供的催化剂的扫描电子显微镜图；
其中：图9a为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂的扫描电镜图；图9b为对比例1提供的催化剂的扫描电镜图；图9c为对比例2提供的催化剂的扫描电镜图。
图10为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂在不同投加量、PMS浓度、溶液pH以及反应温度下对染料橙黄G的降解效果曲线图；
其中：图10a为催化剂不同投加量的降解效果图；图10b为不同PMS浓度下的降解效果图；图10c为不同溶液pH下的降解效果图；图10d为不同反应温度下的降解效果图。
图11为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例3提供的催化剂在加入不同淬灭剂下的降解图；
其中，图11a为本发明实施例1提供的催化剂在加入不同淬灭剂下的降解图；图11b为对比例3提供的催化剂在加入不同淬灭剂下的降解图；
图12为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例3提供的催化剂对PMS的利用效果图；
图13为本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂与对比例3提供的催化剂对TOC的去除率图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下面各实施例中未注明具体条件的试验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用原料均为市售。
以下实施例和对比例中的氢氧化钠或氢氧化钾溶液所采用的溶剂均为超纯水。
实施例1
本发明实施例提供了一种磁性铜铁复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol的硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)和0.01mol的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 加入到15mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.2mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物通过超纯水洗涤至上清液的pH至13，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物加入到50mL水中，在搅拌状态下加入正丙醛，正丙醛与步骤S1中硝酸铜加入量的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应结束后，冷却到室温，然后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并60℃真空干燥12h，即得到Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂。
实施例2
本发明实施例提供了一种磁性铜铁复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol的硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)和0.01mol硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 加入15mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.1mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物通过超纯水洗涤至上清液的pH至12，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物加入到50mL水中，在搅拌状态下加入正丙醛，正丙醛与步骤S1中硝酸铜加入量的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，在160℃下水热反应28h，反应结束后，冷却到室温，然后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂。
实施例3
本发明实施例提供了一种磁性铜铁复合催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol的硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)和0.01mol的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 加入50mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钾溶液(氢氧化钾溶液中氢氧化钾的物质的量为0.16mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物通过超纯水洗涤至上清液的pH至13，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物加入到50mL水中，在搅拌状态下加入正丙醛，正丙醛与步骤S1中硝酸铜加入量的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，在200℃下水热反应22h，反应结束后，冷却到室温，然后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂。
对比例1
对比例1提供了一种氧化亚铜(Cu2O)的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)加入15mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.1mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物用超纯水洗至上清液的pH值13，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物继续分散到50mL水中，在搅拌状态下加入还原剂正丙醛，正丙醛与S1步骤中硝酸铜的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，将固体产物冷却到室温，最后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到Cu2O催化剂。
对比例2
对比例2提供了一种三氧化二铁(Fe2O3)的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)加入50mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.1mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物用超纯水洗至上清液的pH值13，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物继续分散到50mL水中，在搅拌状态下加入还原剂正丙醛，正丙醛与S1步骤中硝酸铁的摩尔比为1：2，，然后转移到水热高压反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，将固体产物冷却到室温，最后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到Fe2O3催化剂。
对比例3
对比例3提供了一种3R+2H型CuFeO2铜铁氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)和0.01mol硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.2mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物不经超纯水洗涤，在搅拌状态下加入1mL正丙醛还原剂，正丙醛与S1步骤中硝酸铜的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，将固体产物冷却到室温，然后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到3R+2H型CuFeO2催化剂。
对比例4
对比例4提供了另一种铜铁氧合物(3R CuFeO2)(简写CF-7)的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.01mol硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 加入15mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.2mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物用超纯水洗至上清液的pH值为7，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物继续分散到50mL水中，在搅拌状态下加入还原剂正丙醛，正丙醛与S1步骤中硝酸铜的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，将固体产物冷却到室温，最后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到3R-CuFeO2催化剂。
对比例5
对比例5提供了一种铜铁复合物(3R CuFeO2-Cu)(简写CF-8)的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)和0.01mol硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 加入15mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.2mol)充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物用超纯水洗至上清液的pH值为8，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物继续分散到50mL水中，在搅拌状态下加入还原剂正丙醛，正丙醛与S1步骤中硝酸铜的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，将固体产物冷却到室温，最后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到3R-CuFeO2/Cu催化剂。
对比例6
对比例6提供了一种铜铁复合物(Cu2O-CuFeO2)(简写CF-10)的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将0.01mol硝酸铁(Fe(NO3)39H2O)和0.01mol硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O) 加入50mL超纯水中，搅拌溶解，接着加入60mL的氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液中氢氧化钠的物质的量为0.2mol)，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
S2、将步骤S1得到的沉淀物用超纯水洗至上清液的pH值10，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物继续分散到50mL水中，在搅拌状态下加入还原剂正丙醛，正丙醛与S1步骤中硝酸铜的摩尔比为1：2，然后转移到水热高压反应釜中，180℃下反应24h，反应结束后，将固体产物冷却到室温，最后离心分离、用水和乙醇交替洗涤至中性并真空干燥，即得到αFe2O3-CuFeO2催化剂。
本发明实施例1～3制备得到的Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂性能基本相同，因此，下面以本发明实施例1制备得到的Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂为例，对其磁性以及水中有机污染物的降解性能进行研究，并与对比例1-6制备得到的催化剂进行对比分析。
一、XRD分析
本发明实施例1与对比例3-6提供的各类催化剂的XRD图，如图1所示，对比例1和2提供的催化剂的XRD图，如图2所示，通过图1与图2比对可以看出，本发明实施例1提供的催化剂在2θ为36.418°和42.297°处出现Cu2O特征峰，在2θ为32.978°处出现αFe2O3特征峰，在2θ为35.63°、43.284°、52.271°处出现γFe2O3特征峰，说明本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂为Cu2O- αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂(简写CF-13)；对比例1是纯Cu2O，对比例2是纯αFe2O3，对比例3主要以3R CuFeO2为主(2θ＝35.699°)，但是也在 2θ＝34.998°、37.625°，出现了2H CuFeO2的特征峰，说明生成了两种晶型的 CuFeO2(3R+2H)，对比例4则只有3R CuFeO2的特征峰(简写CF-7)，对比例5 除了CuFeO2的特征峰，在2θ＝43.316°、50.448°还处出现了微弱的Cu单质峰，说明生成了CuFeO2-Cu的复合物(简写CF-8)，对比例6除发现了Cu2O的特征峰(2θ＝36.423°、42.307°)外，还出现了CuFeO2的特征峰(2θ＝35.695°、40.199°)，说明生成了Cu2O-CuFeO2复合物(简写CF-10)。通过对本发明实施例1和对比例1-6提供的各催化剂XRD的分析，只有本发明实施例1提供的制备方法合成的催化剂含有γFe2O3特征峰，而γFe2O3是面心立方晶型，与体心立方晶型的αFe2O3最大的区别就是其自身带有磁性，这也是本发明实施例1提供的铜铁复合氧化物带有磁性的根本原因。
二、各类催化剂对水中有机污染物橙黄G降解效率对比
选用橙黄G(OG)，一种广泛使用的偶氮类染料作为降解的目标有机污染物，在7组OG初始浓度为50mg/L的水溶液中，均加入PMS，PMS的投加量为1mM，然后分别加入实施例1与对比例1-6提供的催化剂，各催化剂的投加量均为0.2g/L，调节反应pH值为7，每隔一定的时间进行测定OG的剩余浓度，实施例1与对比例1-6提供的催化剂对OG的降解情况如图3所示。由图3可以看出，与对比例1-6提供的催化剂相比，本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂(CF-13)，对PMS有更强的活化性能，30min内对橙黄G的降解率可达100％。对本发明实施例1和对比例1-6提供的各催化材料的降解性能进行一级动力学拟合，拟合结果如图4所示，结果表明本发明实施例1提供的CF-13的一级动力学拟合常数k(obs)＝0.143min-1，对比例1-6提供各种催化剂的一级动力学拟合常数k(obs)依次为 0.018min-1、0.009min-1、0.018min-1、0.014min-1、0.011min-1、0.017min-1，所以本发明实施例提供的CF-13的一级动力学拟合常数是其它对比例提供的催化材料的动力学常数8～16倍，说明本发明提供的铜铁复合催化剂(CF-13)对有机物具有高效的催化降解性能。
三、磁性分析
图5是本发明实施例1提供铜铁复合催化剂(CF-13)和对比例3提供的 3R+2H型CuFeO2的磁滞回线图，通过图5可以看出，本发明实施例1提供的 CF-13呈典型的S型顺磁曲线，当外加磁感应强度(G)增加时，催化剂的磁感应强度(M)快速增加，直到G＝13.5k时，B达到饱和磁化值(Ms)，约为8emu/g；而当外加磁场减小时，催化剂的磁感应强度几乎可以按原路径返回，当外加磁场减小到零时，剩余磁感应强度(Br)，仅为1.5eum/g，(从内插图可以得到)，说明本发明实施例1提供的磁性铜铁复合催化剂(CF-13)具有较好的顺磁性。而对比例3提供的CuFeO2在外磁强度G＝20k，磁感应强度也仅为0.1eum/g，且没有呈现典型的S型顺磁性磁滞曲线，说明其几乎不具有磁性。
图6是本发明实施例1提供的铜铁复合催化剂(CF-13)在磁场作用下的状态图。通过图6可以看出，当外加磁场存在时，CF-13催化剂可以快速磁化，并在10秒内实现有效磁选，图7是本发明实施例1提供的铜铁复合催化剂(CF-13) 在去除磁场作用下的状态图，通过图7可以看出，在去除外加磁场后，催化剂可以很好地再分散在水中，所以本发明实施例1提供的磁性催化剂在使用后可以利用磁铁回收，操作简单，且回收率高，可以实现(CF-13)催化剂再利用，降低了成本，节约了资源，而且本发明实施例1提供的制备方法为催化剂的分离和再利用提供了一种简单有效的方法。
四、微观形貌比表面积分析
通过图8可以看出，磁性铜铁复合催化剂(CF-13)为介孔材料，比对比例3 提供的3R+2H型CuFeO2比表面积要大一些，更高的比表面积和中孔结构有效促进催化剂中更多活性位点的暴露。
图9a为对比例1提供的Cu2O催化剂的SEM图，可以看出该法制备的纯Cu2O 是微米级球，图9b为对比例2提供的催化剂Fe2O3，呈立方体结构；而本发明实施例1提供的复合催化剂CF-13的SEM图，如图9c所示，通过图9c可以很明显看到在立方体表面包覆了一层纳米级球状颗粒，说明在实施例1提供的合成方法中生成了纳米级的Cu2O颗粒，并紧紧的包覆在Fe2O3表面，形成特殊核壳结构的铜铁复合材料，纳米级Cu2O颗粒的生成也是CF-13比表面积明显增大、催化性能提高的重要原因，纳米级Cu2O不仅增大了催化材料的比表面积，有利于更多反应活性位点的暴露，更有利于其与Fe2O3的协同耦合作用。
五、对水中有机污染物降解的研究
图10为本发明实施例1提供的Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂在不同投加量、PMS浓度、溶液pH以及反应温度下对染料橙黄G的降解效果曲线图，通过图10a可以看出，随着催化剂浓度的增加，降解率逐渐增加，基于降解率和成本考虑，最优催化剂浓度为0.2g/L；通过图10b可以看出，随着PMS 浓度的增加，降解率先增加后降低，因而最优的PMS浓度为1mM；通过图10c 可以看出，随着溶液pH的增加，降解率先增加后降低，综合考虑优选为pH＝7；通过图 10d 可以看出，随着反应温度的增加，降解率逐渐增加，基于降解率和成本考虑，最优温度为25℃。
为研究催化剂催化机理，对CF-13与CuFeO2产生的主要活性物种进行淬灭实验，一般情况下，采用正丁醇(TBA)作为羟基自由基(OH·)的猝灭剂，甲醇(MA)可同时猝灭硫酸根自由基(SO4·-)和OH·，氯仿(chloroform)作为超氧自由基(O2·-)的猝灭剂，而康醇(FFA)可以猝灭单线态氧(1O2)，猝灭实验详细步骤：将10个锥形瓶分为2组，每组锥形瓶里均配制100mL 50mg/L 橙黄G溶液，并在每组中的4个锥形瓶里分别加入500mM TBA、500mMMA、 500mM chloroform、100mM FFA溶液作为活性物质的抑制剂，并在每组剩余1 个锥形瓶内不加任何猝灭剂，接着在每组锥形瓶里分别加入1mM PMS，用1M HNO3或1MNaOH溶液将pH调节到7，然后在其中一组的锥形瓶内分别加入 0.2g/L的CF-13催化剂，另一组的锥形瓶内分别加入0.2g/L的CuFeO2催化剂，然后开始计时，随后按照指定时间(3、10、20、30min)取样，用紫外分光光度计测定反应后溶液中橙黄G的剩余浓度，通过图11可以看出，氯仿(chloroform) 的加入对两种催化剂体系均无显著影响，说明O2 ·-的产生均可以忽略；而在CuFeO2催化体系中加入淬灭剂甲醇(MA)后降解基本受抑制，可以得出该体系内SO4-·起到了主要作用，而在CF-13催化体系中加入TBA时，降解效率几乎没受多大影响，加入MA降解效率有一定抑制，说明有SO4 ·-的生成，而当加入 FFA后，降解过程受到明显抑制，说明CF-13催化体系中产生的主要活性物种是1O2。
图12为本发明实施例1提供的CF-13与对比例3提供的3R+2H型CuFeO2对PMS的利用率图，通过图12可以看出，CuFeO2对PMS的利用率仅为10％，而CF-13对PMS的利用率提高到26％。
图13为本发明实施例1提供的CF-13与对比例3提供的3R+2H型CuFeO2对TOC的去除率图，通过图13可以看出，CuFeO2对TOC去除率为55％，而 CF-13对TOC去除率提高到了74％。
综上所述，本发明实施例1提供的制备方法制备得到催化剂通过XRD表征是Cu2O-αFe2O3-γFe2O3，具有超顺磁性，其饱和磁化值(Ms)为8emu/g，自身带有磁性的γFe2O3是复合材料具有磁性的重要原因，当外加磁场存在时，磁性纳米颗粒可以快速磁化，并在10秒内实现有效磁选，而去除外加磁场后，催化剂可以很好地再分散在水中，所以本发明提供的Cu2O-αFe2O3-γFe2O3铜铁复合催化剂在使用后可以利用磁铁回收，操作简单，有利于降低成本，节约了资源；而且本发明制备得到的铜铁复合催化剂比其他对比例提供的催化剂具有更高的催化活性，更高的PMS利用效率以及TOC去除率；纳米级Cu2O的生成可能是重要的原因；纳米级Cu2O不光增大的催化材料的比表面积，有利于暴露更多的反应活性位点以及与Fe2O3的协同耦合作用。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1～3相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁盐和铜盐加入超纯水中，搅拌溶解，接着加入碱溶液，充分搅拌反应并静置，得到沉淀物；
其中，所述铁盐和铜盐的摩尔比为1:1；
S2、将步骤S1得到的沉淀物通过超纯水洗涤至上清液的pH至12~13，离心，得到泥状反应物；
S3、将步骤S2得到的泥状反应物加入到水中，在搅拌状态下加入还原剂，接着在160-200℃下水热反应22-28h，反应结束后，冷却到室温，然后离心分离、洗涤至中性并真空干燥，即得到Cu2O-αFe2O3-γFe2O3磁性铜铁复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱溶液中碱的加入量与铁盐和铜盐加入总量的摩尔比为5~10:1。
5.根据权利要求1所述的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂为正丙醛。
6.根据权利要求1所述的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述还原剂与步骤S1中的铜盐的加入量的摩尔比例为1：2。
7.根据权利要求1所述的磁性铜铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热反应的温度为180℃，所述水热反应的时间为24h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的磁性铜铁复合催化剂。
9.一种根据权利要求8所述的磁性铜铁复合催化剂在有机污染物降解上的应用。
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