CN107297207B - 一种CuFeO2-碳纳米管纳米复合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CuFeO2‑碳纳米管纳米复合物及其合成方法，其合成包括以下步骤：取适量碳纳米管加入水中，超声分散，形成碳纳米管分散液。将Fe(III)盐和Cu(II)盐溶解在水中，搅拌下缓慢滴加强碱溶液使得pH≥11。向上述混合液中加入碳纳米管分散液，搅拌以获得胶状悬浮液，再加入还原剂混合均匀，之后将胶状悬浮液转移到水热釜中进行水热反应，冷却、离心、洗涤、干燥。通过上述方法制得的CuFeO2‑碳纳米管纳米复合物中CuFeO2为纳米颗粒并包裹在碳纳米管的表面。与现有技术相比，本发明在水热法合成过程中引入碳纳米管，获得一种具有良好传质传导能力、形貌规整的纳米复合物，简单易行，可实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种CuFeO2纳米复合物及其合成该复合物的方法。
背景技术
CuFeO2是一种铜铁矿型矿物，具有稳定性好、地壳丰度高等特点，并且拥有p型半导体的性质，在光电催化领域有很好的应用前景。当前，文献报道的CuFeO2主要通过电沉积法或水热法直接合成得到，其得到的CuFeO2晶块均存在结晶度高，材料颗粒尺寸过大，比表面积过小等问题，不利于作为催化剂进行催化反应。在材料领域中，通常至少有一个维度上尺寸在0.1-100nm的材料被称为纳米材料，由于其颗粒小，比表面积大等优势具备许多特殊的物理及化学性质，在光电催化、电化学等诸多领域的应用中与宏观物质材料相比往往会产生意想不到的效果。纳米材料可以满足一些传统材料达不到的要求，因而新型纳米材料的开发具有重要意义。
目前报道的CuFeO2材料晶体尺寸较大，远未达到纳米尺度。专利公告号为CN104058461B的发明专利采用水热法合成CuFeO2晶体材料，通过调控反应前驱体组分、反应温度及水热反应釜中反应液的填充率参数等条件，制备出颗粒较小的CuFeO2晶体材料，其CuFeO2颗粒大小在100-500nm。然而，该方法仍未合成出100nm以下的CuFeO2纳米材料。如何进一步缩小CuFeO2材料的颗粒大小以致控制在纳米尺寸的范围内，现有技术中鲜有报道。此外，对于高效的光电催化材料而言，催化剂除了具有较大的比表面积、丰富的活性位点以外，良好的物质传输与电荷传导特性是缺一不可的。要实现良好的传质特性，催化剂大多应具有一定的孔道结构，因而大的块体材料不具备传质的优势；而要具有优异的传导性能，尤其是在电催化体系中，催化剂的导电性要得到保障。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的合成CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的制备方法，该方法实现了CuFeO2材料的纳米化，同时完成了与碳纳米管(CNT)的结合。进一步地，还提供了一种利用该方法合成出的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物，该纳米复合物具有颗粒小、比表面积高、导电性好等优点。
本发明人发现，水热法合成CuFeO2过程中加入适量的CNT能够有效制备出具有纳米尺寸的CuFeO2晶体。经过发明人的探索和大量的实验，得出的技术方案如下：将碳纳米管加入水中，超声分散，形成碳纳米管分散液，碳纳米管的加入量占复合物总量的70wt％以上；将Fe(III)盐和Cu(II)盐溶解在水中进行混合，搅拌下缓慢滴加强碱溶液使得 pH≥11；将上述步骤获得的混合液中加入碳纳米管分散液，搅拌以获得胶状悬浮液；向胶状悬浮液中加入丙醛或联氨作为还原剂，搅拌使还原剂与胶状悬浮液充分混合；将胶状悬浮液转移到水热釜中在120-210℃的条件下水热反应6-48小时；将反应后的水热釜冷却至常温，将水热后的产物离心、洗涤、干燥，获得复合物粉末。
这里CNT的加入量百分比是根据预计合成的CuFeO2与CNT加入量的质量总和作为复合物总量进行计算得到的，该合成方法选取CNT的质量占复合物总量的70％以上，若 CNT含量低于70％，会产生超出纳米尺寸的CuFeO2颗粒；CNT的含量不设上限，本领域技术人员可根据实际应用中对CuFeO2含量的需求进行灵活调整。例如当CNT含量较高时，相应地CuFeO2的含量较低，为了确保催化反应的有效进行，需要对催化剂中CuFeO2的含量进行限定，通常CNT含量在70-90wt％在催化领域中较为合适。水热反应温度范围在 120-210℃，若温度低于120℃时，会出现大量Fe2O3等杂质，且不利于CuFeO2晶体的成核和生长；当温度高于210℃时，也会容易出现Fe2O3杂质。水热反应时间为6-48小时，若反应时间低于6小时，则形成CuFeO2晶体的时间不够充分，产物中会出现大量Fe2O3杂质；水热时间过长易出现副反应，且制备周期过长增加了制备成本。
优选地，CNT分散于水中的超声时间为30-60min，所用强碱溶液的浓度为2-5mol/L，加入还原剂后继续搅拌15min以上。
进一步地，所用的Fe(III)盐包括选自于氯化铁(FeCl3)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)或五水合草酸铁(Fe2(C2O4)3·5H2O)中任意一种以上。
进一步地，所用的Cu(II)盐选自于氯化铜(CuCl2)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O) 或五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)中任意一种以上。
优选地，水热反应温度为160-180℃，此温度范围更有利于制备纯相的3R型CuFeO2晶体，该类型的CuFeO2晶体在某些催化性能方面更加优越。
优选地，水热反应时间范围为24-48小时，同样在此时间范围内对于制备纯相的3R型CuFeO2晶体更加有利。
进一步地，所用的CNT为酸化后的碳纳米管，酸化后的CNT在水中分散性更好，更有利于CuFeO2粒子附着生长。
优选地，CNT占复合物总量的70-80wt％。在此范围内包裹在CNT表面的CuFeO2晶体继续生长进而将多条管道粘连在一起，促进了多条管道平行有序地排列堆积，有利于形成规则排列的聚集状CuFeO2-碳纳米管复合物，这种复合物使得CuFeO2与CNT之间结合更加紧密，同时增加了复合物管之间的联系，更有利于(热、光、电以及光电)催化反应中传质过程的进行。
本发明合成出一种通过上述方法制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物，该纳米复合物包括CuFeO2纳米颗粒和碳纳米管，其中CuFeO2纳米颗粒尺寸≤50nm。
进一步地，利用上述方法合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的比表面积能够达到 372.5m2/g。
进一步地，CuFeO2纳米颗粒包裹在碳纳米管表面，多条包裹有CuFeO2的碳纳米管平行有序排列堆积，形成聚集状CuFeO2-碳纳米管纳米复合物。
据我们推测，造成CuFeO2晶体颗粒变小的原因如下：水热法合成CuFeO2时，会出现两个过程，一个是胶体粒子凝聚成新的晶核，一个是胶体粒子沉积在已生成的晶核上继续生长，两者是平行竞争的。由于水热反应一段时间后更多的胶体粒子倾向于在已有的晶核上继续生长，以至于最后生成的CuFeO2晶体颗粒较大。当水热反应物体系中加入具有高比表面积和多孔结构的CNT时，新的相的引入会破坏原有体系中胶体粒子的相互聚合，阻碍了晶核的持续生长。另一方面，CNT能够为胶体粒子提供巨大的“着陆面”，CNT的吸附作用使得胶体粒子倾向于附着在CNT的表面，进而凝聚成核。随着水热反应的进行，其余的胶体粒子也倾向于附着于CNT的表面继续形成新的晶核，相应的，晶核的生长得到了抑制。如此，CNT的加入有效抑制了CuFeO2颗粒的生长变大，经实验测试发现，利用该方法能够制备出纳米尺寸的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明提供了一种水热条件下将CuFeO2晶体生长到碳纳米管上来合成纳米复合物的方法。所制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物实现了对CuFeO2晶体的纳米化，其CuFeO2颗粒大小能够达到纳米尺寸且都在50nm的范围内，该复合物的比表面积能够达到372.5m2/g，高于常见的过渡金属(氧化物)与CNT的复合物的比表面积。CNT的加入使得复合物整体具有多孔结构，增加了其化学稳定性，提高了传质与传导的能力。该方法简单易行，重复性好，并且可用于大规模生产。利用上述方法制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合材料在许多如光电催化、电池以及生物等领域中拥有很好的应用前景。
附图说明
下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的扫描电镜照片；
图3为实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的透射电镜照片；
图4为实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的BET吸脱附曲线以及BET结果；
图5为实施例2合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的扫描电镜照片；
图6为对比例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的扫描电镜照片；
图7为对比例2合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取CNT 2.271g加入10mL水中，超声30min分散，形成CNT分散液。将Fe(NO3)3·9H2O(0.005mol,2.02g)和Cu(NO3)2·3H2O(0.005mol,1.21g)充分溶解在20mL去离子水中，形成透明混合液。随后，搅拌下向溶液中缓慢滴加5mol/L的NaOH溶液，使得混合液的 pH达到11以上。向该混合液中加入上述CNT分散液，搅拌以获得胶状悬浮液。然后向胶状悬浮液中加入1mL丙醛作为还原剂，继续搅拌15min。将胶状悬浮液转移到50mL 特氟龙衬底的水热釜中，将釜紧闭，置于180℃恒温干燥箱中保持48小时。将反应后的水热釜冷却至常温，滤去上层清液，并离心收集初产物。后用去离子水和乙醇分别洗涤产物三次，室温下干燥。
实施例2制备方法与实施例1相同，不同之处在于CNT的加入量为6.813g。
对比例1制备方法与实施例1相同，不同之处在于CNT的加入量为0.757g。
对比例2制备方法与实施例1相同，不同之处在于CNT的加入量为0.253g。
实施例与对比例的实验条件与结果如表1所示：
表1各实施例与对比例实验条件与结果汇总表
| 实施例 | CNT加入量 | CNT占复合物总量百分比 | CuFeO<sub>2</sub>颗粒尺寸 |
| 实施例1 | 2.271g | 75％ | ≤50nm |
| 实施例2 | 6.813g | 90％ | ≤50nm |
| 对比例1 | 0.757g | 50％ | >100nm |
| 对比例2 | 0.253g | 25％ | >100nm |
如图1为实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的X-射线衍射图谱，图中可以看出用“+”标记的峰能够跟CuFeO2的标准PDF卡片(PDF#75-2146)的特征峰得到很好的比对结果，证明了合成的纳米复合物中含有的是CuFeO2，图中其余的峰用“*”标注，代表的是CNT的特征峰，与我们所测得的CNT纯样的峰完全吻合，可确定合成的复合物是由CuFeO2和CNT两相组成。
如图2为实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的扫描电镜照片，可以看出所制取的复合物中CuFeO2较为均匀地包裹在CNT的表面，管道通过生长在CNT表面的 CuFeO2晶体彼此粘连，多条纳米复合物长管平行有序地排列堆积，形成聚集状CuFeO2- 碳纳米管纳米复合物，图中可以看出大块状的复合物(即所述的聚集状CuFeO2-碳纳米管纳米复合物)是由数百条复合物管聚集而成。
如图3所示，根据实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的透射电镜照片中可以看出，包裹有CuFeO2的纳米复合物管道内部依然是空心孔道结构，照片中衬度较深的部分是CuFeO2纳米颗粒。
进一步地，对实施例1合成的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物中CuFeO2颗粒尺寸进行测量并统计，统计结果如表2所示，可以发现CuFeO2颗粒大小主要分布在10-20nm的范围，且所有的CuFeO2颗粒均在50nm以内，说明CNT的加入成功制备出了具有纳米尺寸的 CuFeO2复合物。
表2CuFeO2-碳纳米管纳米复合物中CuFeO2颗粒尺寸分布统计表
| CuFeO<sub>2</sub>粒径大小 | 分布占比 |
| 0-10nm | 27％ |
| 10-20nm | 50％ |
| 20-30nm | 15％ |
| 30-40nm | 4％ |
| 40-50nm | 4％ |
使用全自动物理化学吸附仪，在77.7K进行氮气吸脱附测试，并利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积。图4为实施例1制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的吸脱附等温线，其BET比表面积能够达到372.5m2/g，实际应用中较大的比表面积有利于与反应物质的接触，这些形貌上优势更有利于其作为催化剂等方面的应用。
图5为利用实施例2方法制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物扫描电镜照片，CuFeO2仍保持在纳米尺寸，由于该复合物中CuFeO2含量较少，使得CuFeO2的粘连效果减弱，因此管道大多交叉堆积在一起，有序排列堆积的复合物管较少。
图6为利用对比例1方法制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物扫描电镜照片，可以观察到当CNT含量为50％时，会出现超过纳米尺寸的CuFeO2颗粒，纳米化效果开始减弱。
图7为利用对比例2方法制备的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物扫描电镜照片，可以观察到当CNT含量为25％时，已经出现了大块的CuFeO2晶体，该晶体表现出菱方系晶体的外形特征，而纳米级的CNT多为缠绕在一起，或成堆缠绕包裹在大块CuFeO2晶体表面。说明碳纳米管的含量是实现CuFeO2颗粒的纳米化的重要因素。
以上对于实施例中具体数值及操作方式的描述是为了能够更清晰地描述实际合成过程中具体操作方式，但并不会作为本发明保护范围的限定。
Claims (8)
1.一种CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将酸化后的碳纳米管加入水中，超声分散，形成碳纳米管分散液，所述碳纳米管的加入量占复合物总量的70-80wt％；
2)将Fe(III)盐和Cu(II)盐溶解在水中进行混合，搅拌下缓慢滴加强碱溶液使得pH≥11；
3)向步骤2)中得到的混合液中加入所述碳纳米管分散液，搅拌以获得胶状悬浮液；
4)向所述胶状悬浮液中加入丙醛或联氨作为还原剂，搅拌使所述还原剂与所述胶状悬浮液充分混合；
5)将所述胶状悬浮液转移到水热釜中在120-210℃的条件下水热反应6-48小时；
6)将反应后的所述水热釜冷却至常温，将水热反应后的产物离心、洗涤、干燥，获得复合物粉末。
2.根据权利要求1所述的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的合成方法，其特征在于，所述Fe(III)盐选自于氯化铁、九水合硝酸铁、硫酸铁或五水合草酸铁中任意一种以上。
3.根据权利要求1所述的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的合成方法，其特征在于，所述的Cu(II)盐选自于氯化铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜中任意一种以上。
4.根据权利要求1所述的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的合成方法，其特征在于，所述水热反应温度进一步控制在160-180℃。
5.根据权利要求1所述的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物的合成方法，其特征在于，所述水热反应时间进一步控制在24-48小时。
6.CuFeO2-碳纳米管纳米复合物，由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到，所述CuFeO2-碳纳米管纳米复合物包括CuFeO2纳米颗粒和碳纳米管，其中所述CuFeO2纳米颗粒尺寸≤50nm。
7.根据权利要求6所述的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物，其特征在于，所述CuFeO2-碳纳米管纳米复合物比表面积为372.5m2/g。
8.根据权利要求6或7所述的CuFeO2-碳纳米管纳米复合物，其特征在于，所述CuFeO2纳米颗粒包裹在碳纳米管表面，多条包裹有CuFeO2的碳纳米管平行有序排列堆积，形成聚集状CuFeO2-碳纳米管纳米复合物。
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