CN115321659A - 利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，包括以下步骤：将天然黄铜矿颗粒进行预处理得到预处理黄铜矿；向含有机污染物废水中加入预处理黄铜矿，黑暗条件下搅拌均匀得到悬浮液；向悬浮液中加入过硫酸盐并在可见光条件下进行降解反应，完成废水中有机污染物的黄铜矿可见光协同催化处理。本发明将预处理黄铜矿与可见光协同，增强了黄铜矿催化过硫酸盐降解水中有机污染物的效率，特别适用于较高浓度有机废水的处理。

Description

利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法。
背景技术
随着经济的飞速发展，环境问题日益严重，水污染问题对人类的身体健康造成直接影响受到了越来越多人的关注。目前如何有效治理水体污染成为了有待解决的重大难题。近年来，基于强氧化性活性氧物质产生的高级氧化技术对有机污染物表现出了较好的去除效果，引起了广大研究者们的关注。相较于传统的芬顿(Fenton)试剂，过硫酸盐(Persulfate)能够产生硫酸根自由基，其氧化能力与羟基自由基相当，而选择性更强、半衰期更长，并且具有催化效率更高，适用pH范围更广，易于储存、操作，运输和处理成本较低的优点。然而，对于难降解的有机污染物如偶氮染料、抗生素废水等，仅仅使用过硫酸盐高级氧化并配合常见的活化技术在实际应用中依然面临着很多问题，如高热、高碱、紫外活化等需大量能源以及高昂成本；均相体系中会产生大量含过渡金属的污泥，导致二次污染且无法回收，增加了处理成本。
为了克服过硫酸盐高级氧化技术的不足，很多学者对非均相类芬顿催化剂进行了研究。非均相类芬顿催化剂的作用是替代单一过硫酸盐高级氧化的一种活化技术，与过硫酸盐进行反应产生强氧化性的活性氧物质。其优点在于能够提升过硫酸盐高级氧化技术中对各种有机污染物的降解效率，且作为固体的非均相类芬顿催化剂避免了过渡金属易团聚、重复利用性差和金属离子流失等问题，同时减少了电能、热能等资源的浪费，相比紫外线、臭氧氧化等工艺也更加清洁安全。然而，类芬顿催化剂的制备往往操作复杂，合成条件较为苛刻，并且需要投入大量高成本的化学试剂(如铁盐类)，或者需要较长的催化时间，无疑限制了该技术的工业化应用。因此，如何设计一种新型、高效、清洁、低成本、催化降解时间短的有机污染物处理方法是该领域需要面对的巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，解决现有技术中有机污染物处理成本较高、催化降解时间长的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法：
包括以下步骤：
(1)将天然黄铜矿颗粒进行预处理得到预处理黄铜矿；
(2)向含有机污染物废水中加入预处理黄铜矿，黑暗条件下搅拌均匀得到悬浮液；
(3)向悬浮液中加入过硫酸盐并在可见光条件下进行降解反应，完成废水中有机污染物的黄铜矿可见光协同催化处理。
进一步地，步骤(1)中预处理包括对天然黄铜矿颗粒进行的酸洗处理或者先进行酸洗处理再进行改性处理。
进一步地，酸洗处理是采用质量浓度为5％～15％的盐酸对天然黄铜矿颗粒清洗10～15s，再水洗干燥，得到酸洗黄铜矿。
更进一步地，改性处理是将酸洗黄铜矿加入到NaBH4水溶液中搅拌2.5～3.5h，再洗涤干燥，得到改性黄铜矿；其中NaBH4水溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，酸洗黄铜矿的用量与NaBH4水溶液的用量之比为(0.1～0.7)g：(100～200)mL。
进一步地，步骤(1)中天然黄铜矿颗粒的粒径小于38μm。
进一步地，步骤(2)中预处理黄铜矿的用量为0.1g/L～0.6g/L。
进一步地，步骤(3)中黑暗条件下搅拌20～40min。
进一步地，步骤(3)中过硫酸盐的用量为0.05g/L～0.5g/L；过硫酸盐为过一硫酸钾盐或过一硫酸钠盐。
进一步地，步骤(3)中可见光条件是由功率为200W～400W的氙灯光源提供。
进一步地，步骤(3)中降解反应的反应温度为20℃～30℃，反应时间为10～40min。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明采用的黄铜矿分布广泛，产地遍布世界各地，从自然界直接获得后，经过简单的预处理即可获得高催化活性的催化剂。目前黄铜矿是工业上炼铜的主要原料，但除此之外很少被单独利用。因此，本发明提出了一种利用黄铜矿的新思路，能够低成本处理黄铜矿，从而替代价格昂贵、操作复杂的类芬顿催化剂；本发明将预处理黄铜矿与可见光协同，增强了黄铜矿催化过硫酸盐降解水中有机污染物的效率，且还能通过预处理提高降解效率，反应10～40min即可达到86～100％的高去除率，在处理实际水体中的有机物污染物方面具有广阔的应用前景，特别适用于较高浓度有机废水的处理。
附图说明
图1为实施例6中酸洗黄铜矿催化过硫酸盐降解TC前后的XRD图；
图2为实施例6中酸洗黄铜矿催化过硫酸盐降解TC前后Fe 2p、Cu 2p、S 2p的XPS图；
图3为实施例6中光照下酸洗黄铜矿循环催化过硫酸盐降解TC的效果图；
图4为实施例7中不同投加量的酸洗黄铜矿催化降解TC的效果图；
图5为实施例8中可见光协同酸洗黄铜矿对于不同污染物催化降解效果图；
图6为实施例9中改变光照条件以及采用(改性)黄铜矿对有机污染物的催化降解效果图。
图7为对比例1中四组实验对比催化降解效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
(1)将天然黄铜矿颗粒用盐酸洗涤，并用水洗涤后干燥得到酸洗黄铜矿；优选地，盐酸浓度为5％～15％；干燥温度为50℃～80℃；
或者将酸洗黄铜矿利用NaBH4进行改性，得到改性黄铜矿；具体改性步骤包括：
(11)将NaBH4固体溶解于去离子水中，得到NaBH4水溶液；优选地，去离子水的pH为7～13，NaBH4水溶液的浓度为1mol/L～5mol/L；
(12)将酸洗黄铜矿加入到NaBH4水溶液中；优选地，酸洗黄铜矿的用量与NaBH4水溶液的用量之比为(0.1～0.7)g：(100～200)mL；
(13)在室温条件下磁搅拌得到悬浮液，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次；
(14)将洗涤后的样品干燥得到改性黄铜矿；优选地，干燥温度为50℃～80℃。
(2)向含有机污染物废水中加入步骤1所得酸洗黄铜矿或改性黄铜矿，充分搅拌混合得到悬浮液；优选地，酸洗黄铜矿或改性黄铜矿的用量均为0.1g/L～0.6g/L；
(3)黑暗条件下搅拌后，向上述悬浮液中加入过硫酸盐固体并开启氙灯光源启动降解反应，最后在降解反应完成后静置分离回收黄铜矿。其中，优选地，过硫酸盐的用量为0.05g/L～0.5g/L；过硫酸盐为过一硫酸钾盐或过一硫酸钠盐；氙灯光源的功率为200W～400W；氙灯光源与反应溶液距离为5cm～20cm。
优选地，步骤3中的搅拌速度为160r/min～200r/min，反应温度为20℃～30℃，反应时间为10～40min。
本发明采用酸洗黄铜矿或改性黄铜矿作为非均相类芬顿催化剂，以纯天然的黄铜矿作为原料，盐酸洗涤后保证矿物露出新的表面，再水洗并在50℃～80℃下干燥获得；或者通过NaBH4改性获得。
且发明人意外发现，采用5％～15％的盐酸对特定粒径的天然黄铜矿颗粒进行洗涤，可以在10～15s极短时间内达到清洗目的，使活性表面充分暴露，在可见光协同作用下提高有机物的催化降解率；酸洗后再采用NaBH4改性，在可见光协同作用下能够有效缩短催化降解的时间，有利于提高催化效率。特别适用于较高浓度有机废水的处理。
本发明一方面提供一种利用黄铜矿可见光协同活化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，黄铜矿作为分布最广的铜矿物，相比传统的类芬顿催化剂，可直接从自然界中获取，高效便捷，生态友好，能够使过硫酸盐活化并对水中多种有机污染物实现高效降解，具有较好的循环催化性能，且还能通过改性黄铜矿达到更佳的降解效果；本发明另一方面为黄铜矿提供一种资源化利用的方法。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法：
(1)将破碎磨矿后粒度小于38μm的天然黄铜矿颗粒用10％盐酸清洗10s，经过水洗涤后，收集并在60℃下干燥，得到酸洗黄铜矿；
(2)向100mL的30mg/L的TC溶液中加入0.03g干燥后的酸洗黄铜矿颗粒，即酸洗黄铜矿的添加量为0.3g/mL；
(3)在黑暗条件中磁搅拌30min；
(4)向上述悬浮液中加入0.01g的过硫酸氢钾固体并开启300W的氙灯光源启动降解反应，在指定的反应间隔取少量液体测量剩余的TC浓度，以此来评估黄铜矿制备的非均相类芬顿催化剂协同可见光处理废水中有机污染物的性能。
该实施例采用的方法对30mg/L的TC溶液能够在40min内达到95.26％的降解效率。说明天然黄铜矿颗粒制备的类芬顿催化剂在可见光协同下能够高效地催化过硫酸盐降解TC。
实施例2
利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法：
(1)将破碎磨矿后粒度小于38μm的天然黄铜矿颗粒用10％盐酸清洗10s，经过水洗涤后，收集并在60℃下干燥，得到酸洗黄铜矿；
(2)向100mL的30mg/L的TC溶液中加入0.05g干燥后的酸洗黄铜矿颗粒；
(3)在黑暗条件中磁搅拌30min；
(4)向上述悬浮液中加入0.03g的过硫酸氢钾固体并开启300W的氙灯光源启动降解反应，在指定的反应间隔取少量液体测量剩余的TC浓度，以此来评估黄铜矿制备的非均相类芬顿催化剂协同可见光处理废水中有机污染物的性能。
该实施例采用的方法对30mg/L的TC溶液能够在40min内达到96.53％的降解效率。说明天然黄铜矿颗粒制备的类芬顿催化剂在可见光协同下能够高效地催化过硫酸盐降解TC。
实施例3
利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法：
(1)将破碎磨矿后粒度小于38μm的天然黄铜矿颗粒用10％盐酸清洗10s，经过水洗涤后，收集并在60℃下干燥，得到酸洗黄铜矿；
(2)向100mL的30mg/L的TC溶液中加入0.03g干燥后的酸洗黄铜矿颗粒；
(3)在黑暗条件中磁搅拌30min；
(4)向上述悬浮液中加入0.03g的过硫酸氢钾固体并开启300W的氙灯光源启动降解反应，在指定的反应间隔取少量液体测量剩余的TC浓度，以此来评估黄铜矿制备的非均相类芬顿催化剂协同可见光处理废水中有机污染物的性能。
该实施例采用的方法对30mg/L的TC溶液能够在40min内达到97.34％的降解效率。说明天然黄铜矿颗粒制备的类芬顿催化剂在可见光协同下能够高效地催化过硫酸盐降解TC。
实施例4
利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法：
(1)将破碎磨矿后粒度小于38μm的天然黄铜矿颗粒用10％盐酸清洗10s，经过水洗涤后，收集并在60℃下干燥，得到酸洗黄铜矿；
(2)向100mL的20mg/L的TC溶液中加入0.03g干燥后的酸洗黄铜矿颗粒；
(3)在黑暗条件中磁搅拌30min；
(4)向上述悬浮液中加入0.03g的过硫酸氢钾固体并开启300W的氙灯光源启动降解反应，在指定的反应间隔取少量液体测量剩余的TC浓度，以此来评估黄铜矿制备的非均相类芬顿催化剂协同可见光处理废水中有机污染物的性能。
该实施例采用的方法对20mg/L的TC溶液能够在40min内达到98.33％的降解效率。说明天然黄铜矿颗粒制备的类芬顿催化剂在可见光协同下能够高效地催化过硫酸盐降解TC。
实施例5
利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法：
(1)将破碎磨矿后粒度小于38μm的天然黄铜矿颗粒用15％盐酸清洗10s，经过水洗涤后，收集并在60℃下干燥，得到酸洗黄铜矿；
(2)向100mL的30mg/L的TC溶液中加入0.03g干燥后的酸洗黄铜矿颗粒；
(3)在黑暗条件中磁搅拌30min；
(4)向上述悬浮液中加入0.03g的过硫酸氢钾固体并开启300W的氙灯光源启动降解反应，在指定的反应间隔取少量液体测量剩余的TC浓度，以此来评估黄铜矿制备的非均相类芬顿催化剂协同可见光处理废水中有机污染物的性能。
该实施例采用的方法对30mg/L的TC溶液能够在40min内达到95.68％的降解效率。说明天然黄铜矿颗粒制备的类芬顿催化剂在可见光协同下能够高效地催化过硫酸盐降解TC。
实施例6
过程同实施例3，但在步骤2中使用循环催化后回收的黄铜矿，具体是在实施例3结束后通过离心分离黄铜矿，然后重复循环实施，其它步骤及条件与实施例3相同。
黄铜矿催化过硫酸盐降解TC前后的XRD图谱如图1所示。黄铜矿存在的主要晶相为黄铜矿(JCPDS PDF#71-0507)。从图中可以看出，黄铜矿催化过硫酸盐降解TC前后的XRD衍射峰都没有变化，说明黄铜矿是一种稳定的类芬顿催化剂，可循环使用。
黄铜矿催化过硫酸盐降解TC前后Fe 2p、Cu 2p、S 2p的XPS图谱如图2所示，其中a是整体XPS图，b是Cu 2p的XPS图(a中Cu 2p处的局部放大图)，c是Fe 2p的XPS图，d是S 2p的XPS图；其原子百分比如表1所示。
表1黄铜矿催化过硫酸盐降解TC前后原子百分比
Figure BDA0003780651670000101
由表1可知，循环催化后的黄铜矿表面具有催化活性的Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)含量显著下降，同时Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)含量有所上升，由S 2p数据也可以看出S2-和S2 2-的含量有所下降，而Sn2-和SO4 2-含量增加，表明过硫酸盐降解TC过程中，S2-和S2 2-作为电子供体，可以参与NCP/PMS系统中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循环利用。
光照下黄铜矿循环催化过硫酸盐降解TC的效果见图3所示。
图3结果表明，在循环五次催化后，铜尾矿依旧能够在40min内降解94.31％的TC，表明黄铜矿作为一种类芬顿催化剂具有稳定性，且通过简单的静置沉淀即可回收。
实施例1-2以及实施例4-5所得的催化剂黄铜矿在反应前后的稳定性以及循环催化性能同实施例3。
实施例7
重复实施例3，改变步骤2中黄铜矿投加量，分别为0.01g、0.04g以及0.06g，其它步骤及条件与实施例3相同，不同投加量的黄铜矿在光照情况下催化过硫酸盐降解TC的效果如图4所示。
由图4可知，过高或者过低的黄铜矿投加量都会抑制类芬顿体系降解TC效率。因此，出于对降解效率和成本的考虑，黄铜矿最适宜投加量为0.4g/L。
实施例8
将实施例3中TC分别替换为罗丹明B(RhB)、双酚A(BPA)、酸性红(GR)、甲基橙(MO)，重复试验，其它步骤及条件与实施例3相同。光照下黄铜矿催化过硫酸盐降解不同污染物的效果图见图5所示。
图5结果表明，除较难降解的双酚A(BPA)外，可见光协同黄铜矿催化过硫酸盐对罗丹明B(RhB)、酸性红(GR)、甲基橙(MO)的40min内的降解效率分别为86％、100％、98.4％，均在86％以上，表明黄铜矿作为类芬顿催化剂对于多种有机污染物都有很高的去除效率，对环境有机污染物的去除具有普适应。
实施例9
利用NaBH4改性黄铜矿的方法，包括如下步骤：
(11)将NaBH4固体溶解于pH为10的去离子水中，得到3mol/L NaBH4水溶液；
(12)将0.5g破碎磨矿后粒度小于38μm的天然黄铜矿颗粒采用实施例3相同酸洗步骤，再加入到130mL NaBH4水溶液中；
(13)在室温条件下磁搅拌3h得到悬浮液，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次；
(14)将洗涤后的样品于60℃干燥，得到酸洗改性黄铜矿。
重复实施例3，将实施例3步骤2中酸洗黄铜矿替代为实施例9步骤(14)中酸洗改性黄铜矿，并改变实施例3步骤4中氙灯光源光照条件，其它步骤及条件与实施例3相同；具体分为四组：
NCP组：破碎磨矿后粒度小于38μm的酸洗黄铜矿；黑暗条件下反应；
NCP+光组：破碎磨矿后粒度小于38μm的酸洗黄铜矿；同实施例3相同的光照条件(300W氙灯光源)；
NaBH4改性NCP组：实施例9步骤(14)所得的酸洗改性黄铜矿；黑暗条件下反应；
NaBH4改性NCP+光组：实施例9步骤(14)所得的酸洗改性黄铜矿；同实施例3相同的光照条件(300W氙灯光源)。
上述不同条件下催化过硫酸盐降解TC的效果如图6所示。
图6结果表明，改变光照条件或替换黄铜矿为NaBH4改性黄铜矿降解TC的效率和降解率，在反应20min后都有明显提升，但NaBH4改性黄铜矿在可见光作用下，能够在10min内降解94.34％的TC，表明黄铜矿经NaBH4改性且与可见光产生了协同作用，降解有机污染物效果更加显著，能够有效缩短降解时间。
实施例10
将实施例3中有机物废水的pH值进行调整，其它条件同实施例1，40min降解率如下表2所示。
表2不同pH值对降解率的影响
pH值 40min去除率
10.86 92.92％
3.5 97.19％
8.75 96.03％
6.83 95.93％
由表2可知，本发明在酸性和碱性条件下均能够对有机污染物废水具有92％以上的去除效率，受pH值影响相对较小。
对比例1
将实施例3中过硫酸氢钾以及光照条件进行改变，设置如下实验对比：
PMS组：过硫酸氢钾，用量同实施例3；无光照。
NCP+PMS组：酸洗黄铜矿+过硫酸氢钾，用量同实施例3；无光照。
光+PMS组：过硫酸氢钾，用量同实施例3；有光照，光照条件同实施例3。
光+NCP+PMS组：实施例3(酸洗黄铜矿+过硫酸氢钾+300W氙灯光源)。
上述不同条件下催化过硫酸盐降解TC的效果如图7所示。
图7结果表明，相对仅有纯过硫酸氢钾的PMS组而言，NCP+PMS组的降解效率有明显提升，且比光+PMS组的提升效率高；在此基础上，再增加光照的光+NCP+PMS组，能够起到协同作用，在相同降解时间内有效提高有机物去除率。
本发明公开了一种利用黄铜矿(NCP)可见光协同活化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法为采用黄铜矿活化过硫酸盐产生活性自由基，利用活性自由基降解有机污染物的方法，所述方法中包括在反应过程中采用可见光源照射；其中有机污染物包括TC和有机染料中的一种或多种。本发明在可见光协同强化下，进一步提升黄铜矿对过硫酸盐的催化活化性能，显著提升其对有机污染物的降解效率，在宽泛的pH内对有机污染物废水具有优良的去除效率，在有机污染物废水处理领域具有广泛的应用前景，对于推进黄铜矿用于有机污染物废水处理具有重要的意义。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然黄铜矿颗粒进行预处理得到预处理黄铜矿；
(2)向含有机污染物废水中加入预处理黄铜矿，黑暗条件下搅拌均匀得到悬浮液；
(3)向悬浮液中加入过硫酸盐并在可见光条件下进行降解反应，完成废水中有机污染物的黄铜矿可见光协同催化处理。
2.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中预处理包括对天然黄铜矿颗粒进行的酸洗处理或者先进行酸洗处理再进行改性处理。
3.根据权利要求2所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，酸洗处理是采用质量浓度为5％～15％的盐酸对天然黄铜矿颗粒清洗10～15s，再水洗干燥，得到酸洗黄铜矿。
4.根据权利要求3所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，改性处理是将酸洗黄铜矿加入到NaBH4水溶液中搅拌2.5～3.5h，再洗涤干燥，得到改性黄铜矿；其中NaBH4水溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，酸洗黄铜矿的用量与NaBH4水溶液的用量之比为(0.1～0.7)g：(100～200)mL。
5.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(1)中天然黄铜矿颗粒的粒径小于38μm。
6.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中预处理黄铜矿的用量为0.1g/L～0.6g/L。
7.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(3)中黑暗条件下搅拌20～40min。
8.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(3)中过硫酸盐的用量为0.05g/L～0.5g/L；过硫酸盐为过一硫酸钾盐或过一硫酸钠盐。
9.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(3)中可见光条件是由功率为200W～400W的氙灯光源提供。
10.根据权利要求1所述的利用黄铜矿可见光协同催化处理废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤(3)中降解反应的反应温度为20℃～30℃，反应时间为10～40min。
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