CN114308077A - SrCoO3/MoS2复合催化剂及其制备方法与活化PMS以降解抗生素的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SrCoO3/MoS2复合催化剂及其制备方法与活化PMS以降解抗生素的应用，制备方法包括：使用六水合硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸制备载体钙钛矿型SrCoO3；利用水热合成法在SrCoO3表面负载片状MoS2，得到SrCoO3/MoS2复合催化剂。该催化剂可用于PMS的快速活化并降解水体中的抗生素，在MoS2的调控下，电子被促进从SrCoO3中的钴原子向PMS转移，并快速生成硫酸根自由基作用于抗生素污染物。另外，该催化剂的稳定性强，重复利用性高，是一种环境友好型催化剂，在顽固有机污染物降解方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明是一种SrCoO3/MoS2复合催化剂及其制备方法与活化PMS以降解抗生素的应用，属于功能材料和高级氧化技术领域。
背景技术
就水体中的污染物而言，近年来抗生素已成为令人关注的污染物。它们通常伴随着人体或动物的代谢物排入到水体环境中，并能逐渐增加水体环境中对抗生素的耐药性细菌，进而对人类和生态环境造成严重危害。由于抗生素具有稳定的化学结构和生物蓄积性，传统的水处理方法和生物氧化法并不能有效地对它们进行处理。因此，有效处理抗生素废水显得尤为重要。
过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术在抗生素污染治理领域具有巨大应用潜能。在该技术中，PMS被活化产生以硫酸根自由基（SO4 ·-）为主的强氧化性自由基，可将有机污染物氧化降解为CO2、H2O。由于PMS具有一定的化学稳定性，有多种方法可以对其进行快速激活，例如热激活、紫外激活、微波激活和催化剂激活等，其中催化剂活化PMS由于外部能量输入自由，操作方便，被认为是一种高效且适用性强的环境污染物降解的应用方法。
近年来，ABO3型钙钛矿氧化物因其高温稳定性好、资源丰富并具有缺陷结构，被众多学者用来进行催化性能研究。然而，单体钙钛矿的电子传递能力较差，其较低的催化活性不利于应用的普适性，如何进一步提高其催化活性是目前需要解决的重要课题。而复合材料的制备通常被用作解决方法。如Zhou等制备MoS2/SrTiO3复合光催化材料，提高有机染料的降解效率（CN 104307538B）。Antonino等利用高温固相合成法制备了叠层状MoS2@SrCoO3复合物，来提高析氧反应性能（Adv. Funct. Mater., 31（2021）2008077）。但目前MoS2与钙钛矿的合成与应用在水体修复方面还未完全挖掘，未将其优异的结构性能所体现出来。因此，通过MoS2修饰的钙钛矿复合物的内部电子传递将明显提升，用于PMS的活化或能最大化其优异的催化性能。
发明内容
本发明提出的是一种SrCoO3/MoS2复合催化剂及其制备方法与活化PMS以降解抗生素的应用，其目的在于针对钙钛矿结构不稳定、在催化反应中易引起金属离子浸出而造成水体二次污染等问题，提供一种锶钴钙钛矿负载二硫化钼的稳定催化剂及其制备方法，该催化剂具备制备简单和PMS活化效率高等优点，解决了传统PMS活化能耗高和污染物降解效率低的问题。
本发明的技术解决方案：快速活化PMS的SrCoO3/MoS2复合催化剂，其特征是所述复合催化剂以钙钛矿型SrCoO3为载体，载体上修饰有片状二硫化钼。其制备方法，包括以下步骤：
（1）、将六水合硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸加入到100ml去离子水中，搅拌、干燥，得到粉红色泡沫状SrCoO3前驱体；
（2）、将步骤（1）中得到的前驱体移至马弗炉中，空气气氛下，以5℃/min升温至700℃，并保持7小时，冷却后洗涤、烘干，得到钙钛矿型SrCoO3；
（3）、将钼酸铵和硫脲溶于30ml去离子水中，加入一定量步骤（2）中的SrCoO3，超声分散20~30min；
（4）、将步骤（3）中的混合物转移至水热反应釜中，在180℃下进行水热反应10小时，冷却后用乙醇洗涤，离心取沉淀，最后干燥得到所述SrCoO3/MoS2复合催化剂。
步骤（1）的六水硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸的摩尔质量比为1：1：2；搅拌温度为15~25℃，所述搅拌的转速为300~500rpm，所述干燥温度为105~110℃，所述干燥时间为20~24小时。。
步骤（2）的洗涤液为无水乙醇，所述烘干温度为60~80℃。
步骤（3）的钼酸铵和硫脲的摩尔质量比为17：600；超声分散的频率为30~60kHz，所述超声分散的时间为20~30min。
步骤（4）中的干燥温度为60~80℃。
所述快速活化PMS的SrCoO3/MoS2复合催化剂配合PMS使用，在常温下完成对抗生素的降解。所述降解为催化活化反应，在摇床中进行，摇床转速为300~500rpm，催化活化反应时间为20~30min。
所述SrCoO3/MoS2复合催化剂的投加量为0.1g/L，所述PMS的投加量为0.3~0.5g/L。
所述抗生素为左氧氟沙星、诺氟沙星、四环素和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
本发明的有益效果：
1）首次提出使用二硫化钼的掺杂来稳固钙钛矿型SrCoO3结构并提升复合材料的电子传递；在降解过程中，在MoS2的调控下，电子被促进从SrCoO3中的钴原子向PMS转移，能快速活化PMS产生硫酸根自由基，有效去除水体中抗生素。
2）本发明提供的SrCoO3/MoS2复合催化剂是非均相催化剂，利用水热法进行合成，其对目标污染物无选择性，适用于多种抗生素的降解，并且稳定性高，可重复循环利用，无二次污染，是一种环境友好型催化剂；在催化降解过程中不需要额外附加能量，且工艺流程简单，成本低，在顽固有机污染物降解方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂、钙钛矿型SrCoO3单体和MoS2单体的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂和钙钛矿型SrCoO3单体的扫描电镜图，其中（a）为钙钛矿型SrCoO3单体，（b）为SrCoO3/MoS2复合催化剂；
图3为本发明实施例1、2、3、4中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂活化PMS并降解左氧氟沙星的时间-降解效率关系图；
图4为本发明实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂活化PMS并降解各类抗生素的降解效率图；
图5为本本发明实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂循环处理左氧氟沙星的时间-降解效率关系图。
具体实施方式
钴基钙钛矿ACoO3（A = La，Ba，Sr，或Ce）被广泛用来探究对PMS的活化并降解有机污染物。而锶原子作为一种原子半径较小的A位点金属，对于Co与O原子的键能结构起到了优化作用。然而，钙钛矿结构具有不稳定性，在水体中进行催化反应的钙钛矿容易引起金属离子的浸出，从而造成水体二次污染。因此，为稳固钙钛矿结构且保留其高效催化的优势，复合材料的构建被提出。在复合体的选择过程中，具有良好的导电性和稳定结构的材料能使活性中心充分暴露并参与反应。MoS2分子层由两层硫原子层和一层钼原子层形成S-Mo-S形式的类三明治形夹层结构，该键位对PMS分子具有很强的亲和力，可以激活PMS降解水溶液中的有机污染物。因此，通过对锶钴钙钛矿的负载，在合理的制备方法下可以实现钙钛矿-二硫化钼稳定、性能优异催化剂的构建（SrCoO3/MoS2）。另外，SrCoO3中具有氧空缺和钴物种，氧缺陷可以降低钴离子的化合价，在MoS2的调控下，电子被促进从钴离子向PMS的转移，并能快速生成硫酸根自由基（SO4 ·-）。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种能快速活化PMS的SrCoO3/MoS2复合催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）、将六水硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸加入到100ml去离子水中，在一定温度下搅拌、干燥，得到粉红色泡沫状SrCoO3前驱体；
（2）、将步骤（1）中得到的前驱体移至马弗炉中，空气气氛下，以5℃/min升温至700℃，并保持7小时，冷却后洗涤、烘干，得到钙钛矿型SrCoO3；
（3）、将钼酸铵和硫脲溶于30ml去离子水中，之后加入一定量步骤（2）中的SrCoO3，超声分散20~30min；
（4）、将步骤（3）中的混合物转移至水热反应釜中，在180℃下进行水热反应10小时，冷却后用乙醇洗涤，离心取沉淀，最后干燥得到所述SrCoO3/MoS2复合催化剂。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述六水硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸的摩尔质量比为1：1：2。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中的搅拌温度为15~25℃，所述搅拌的转速为300~500rpm，所述干燥温度为105~110℃，所述干燥时间为20~24小时。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中的洗涤液为无水乙醇，所述烘干温度为60~80℃。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中的钼酸铵和硫脲的摩尔质量比为17：600。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中超声分散的频率为30~60kHz，所述超声分散的时间为20~30min。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（4）中的干燥温度为60~80℃。
以上所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂催化活化PMS降解抗生素的方法，以SrCoO3/MoS2为催化剂，在常温常压下催化活化PMS产生硫酸根自由基，降解水体中康生物，具体包括以下步骤：向含有抗生素的溶液中加入SrCoO3/MoS2复合催化剂与PMS，在常温下完成对抗生素的降解。
本发明提供的SrCoO3/MoS2复合催化剂在应用于催化活化PMS处理抗生素的方法，包括以下步骤：所述抗生素可以为左氧氟沙星、四环素、诺氟沙星和磺胺甲恶唑中的一种或几种，初始浓度为5~10mg/L。
在本发明的优选的实施方式中，所述SrCoO3/MoS2复合催化剂的投加量为0.1g/L，所述PMS的投加量为0.3~0.5g/L。
在本发明的优选的实施方式中，催化活化反应过程是在摇床中进行，摇床转速为300~500rpm，催化活化反应时间为20~30min。
下面结合附图对本发明技术方案进一步说明
实施例1：
称量2.9103 g六水合硝酸钴溶于50 ml去离子水中，再加入4.208 g一水合柠檬酸，搅拌溶解；另称取2.1163 g硝酸锶溶于50ml去离子水中搅拌溶解；将上述硝酸锶溶液缓慢倒入硝酸钴、柠檬酸溶液中，在室温下充分搅拌溶解2小时。之后将该混合液移至105℃烘箱中蒸发干燥24小时得到粉红色泡沫状固体，将该固体研磨成粉末，放入马弗炉中以5℃/min升温至700℃保持7小时，待冷却后用乙醇洗涤，放入60℃烘箱中烘干，得到钙钛矿型SrCoO3。
称取0.042 g钼酸铵和0.0913 g硫脲同时溶于30 ml去离子水，充分搅拌溶解；称取0.1904 g上述钙钛矿型SrCoO3倒入该溶液中，在频率为40 kHz下超声分散30 min；之后将混合液移至100 ml不锈钢反应釜中，在180℃下反应10小时，冷却后离心收集固体，乙醇洗涤后再60℃下烘干，得到SrCoO3/MoS2复合催化剂。该实施例制备的SrCoO3/MoS2复合催化剂中SrCoO3与MoS2的质量比例为5：1。
降解过程中，SrCoO3/MoS2复合催化剂剂量为0.1 g/L，PMS投加量为0.5 g/L，抗生素浓度为10 mg/L。
实施例2：
称量2.9103 g六水合硝酸钴溶于50 ml去离子水中，再加入4.208 g一水合柠檬酸，搅拌溶解；另称取2.1163 g硝酸锶溶于50 ml去离子水中搅拌溶解；将上述硝酸锶溶液缓慢倒入硝酸钴、柠檬酸溶液中，在室温下充分搅拌溶解2小时。之后将该混合液移至110℃烘箱中蒸发干燥24小时得到粉红色泡沫状固体，将该固体研磨成粉末，放入马弗炉中以5℃/min升温至700℃保持7小时，待冷却后用乙醇洗涤，放入65℃烘箱中烘干，得到钙钛矿型SrCoO3。
称取0.021 g钼酸铵和0.0456 g硫脲同时溶于30 ml去离子水，充分搅拌溶解；称取0.1904 g上述钙钛矿型SrCoO3倒入该溶液中，在频率为60 kHz下超声分散20 min；之后将混合液移至100 ml不锈钢反应釜中，在180℃下反应10小时，冷却后离心收集固体，乙醇洗涤后再70℃下烘干，得到SrCoO3/MoS2复合催化剂。该实施例制备的SrCoO3/MoS2复合催化剂中SrCoO3与MoS2的质量比例为10：1。
降解过程中，SrCoO3/MoS2复合催化剂剂量为0.1 g/L，PMS投加量为0.5 g/L，抗生素浓度为10 mg/L。
实施例3：
称量2.9103 g六水合硝酸钴溶于50 ml去离子水中，再加入4.208 g一水合柠檬酸，搅拌溶解；另称取2.1163 g硝酸锶溶于50 ml去离子水中搅拌溶解；将上述硝酸锶溶液缓慢倒入硝酸钴、柠檬酸溶液中，在室温下充分搅拌溶解2小时。之后将该混合液移至108℃烘箱中蒸发干燥24小时得到粉红色泡沫状固体，将该固体研磨成粉末，放入马弗炉中以5℃/min升温至700℃保持7小时，待冷却后用乙醇洗涤，放入80℃烘箱中烘干，得到钙钛矿型SrCoO3。
称取0.063 g钼酸铵和0.1368 g硫脲同时溶于30 ml去离子水，充分搅拌溶解；称取0.1904 g上述钙钛矿型SrCoO3倒入该溶液中，在频率为50 kHz下超声分散20 min；之后将混合液移至100 ml不锈钢反应釜中，在180℃下反应10小时，冷却后离心收集固体，乙醇洗涤后再65℃下烘干，得到SrCoO3/MoS2复合催化剂。该实施例制备的SrCoO3/MoS2复合催化剂中SrCoO3与MoS2的质量比例为10：3。
降解过程中，SrCoO3/MoS2复合催化剂剂量为0.1 g/L，PMS投加量为0.5 g/L，抗生素浓度为10 mg/L。
实施例4：
称量2.9103 g六水合硝酸钴溶于50 ml去离子水中，再加入4.208 g一水合柠檬酸，搅拌溶解；另称取2.1163 g硝酸锶溶于50 ml去离子水中搅拌溶解；将上述硝酸锶溶液缓慢倒入硝酸钴、柠檬酸溶液中，在室温下充分搅拌溶解2小时。之后将该混合液移至110℃烘箱中蒸发干燥24小时得到粉红色泡沫状固体，将该固体研磨成粉末，放入马弗炉中以5℃/min升温至700℃保持7小时，待冷却后用乙醇洗涤，放入80℃烘箱中烘干，得到钙钛矿型SrCoO3。
称取0.084 g钼酸铵和0.1827 g硫脲同时溶于30 ml去离子水，充分搅拌溶解；称取0.1904 g上述钙钛矿型SrCoO3倒入该溶液中，在频率为60 kHz下超声分散30 min；之后将混合液移至100 ml不锈钢反应釜中，在180℃下反应10小时，冷却后离心收集固体，乙醇洗涤后再80℃下烘干，得到SrCoO3/MoS2复合催化剂。该实施例制备的SrCoO3/MoS2复合催化剂中SrCoO3与MoS2的质量比例为5：2。
降解过程中，SrCoO3/MoS2复合催化剂剂量为0.1 g/L，PMS投加量为0.5 g/L，抗生素浓度为10 mg/L。
图1为本发明实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂、钙钛矿型SrCoO3和MoS2单体的X射线衍射图，在2θ = 27.98o, 33.16o, 45.09o, 55.99o, 65.32o和72.85o出现的衍射峰分别对应钙钛矿型SrCoO3（PDF# 48-0875）中(101), (110), (201), (211), (220),(311)晶面；在2θ = 14.23o, 34.20o, 38.22o和59.49o出现的衍射峰分别对应MoS2（PDF#73-1508）中(002), (101), (103)和(110)晶面，X射线衍射图中SrCoO3与MoS2的特征峰均可在复合催化剂中观察到，且无杂峰出现。
图2为本发明实施例1中制得的钙钛矿型SrCoO3单体和SrCoO3/MoS2复合催化剂的扫描电镜图，由图中可以明显看出经过MoS2负载的SrCoO3表面上均匀的覆盖了纳米片，这表明SrCoO3/MoS2复合催化剂的成功合成。
图3为实施例1、2、3、4中制得的不同比例的SrCoO3/MoS2复合催化剂对PMS活化并降解左氧氟沙星的时间-降解效率关系图。由图可知，4个实施例所制得的复合催化剂在PMS活化体系中对左氧氟沙星的降解效率远高于SrCoO3单体和MoS2单体；在催化反应执行15 min后，4种复合催化剂对于左氧氟沙星的降解效率均高于90%，其中以实施例1中制备的复合催化剂效果最优，达到了96.7%。
图4为实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂在PMS活化体系中对不同抗生素的降解效果。由图可知，SrCoO3/MoS2复合催化剂对目标污染物无选择应用性，适用于多种抗生素的降解。
图5为实施例1中制得的SrCoO3/MoS2复合催化剂在PMS活化体系中对左氧氟沙星的循环处理效果。由图可以看出，经过4次循环后，SrCoO3/MoS2复合催化剂在PMS活化体系中对左氧氟沙星的降解效率仍然高达93.8%，这说明本发明的SrCoO3/MoS2复合催化剂在PMS活化体系中具有催化稳定性，重复利用性好等优点。
尽管已经示出和描述本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原因和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权力要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.SrCoO3/MoS2复合催化剂，其特征是所述复合催化剂以钙钛矿型SrCoO3为载体，载体上修饰有片状二硫化钼。
2.如权利要求1所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）、将六水合硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸加入到100ml去离子水中，搅拌、干燥，得到粉红色泡沫状SrCoO3前驱体；
（2）、将步骤（1）中得到的前驱体移至马弗炉中，空气气氛下，以5℃/min升温至700℃，并保持7小时，冷却后洗涤、烘干，得到钙钛矿型SrCoO3；
（3）、将钼酸铵和硫脲溶于30ml去离子水中，加入一定量步骤（2）中的SrCoO3，超声分散20~30min；
（4）、将步骤（3）中的混合物转移至水热反应釜中，在180℃下进行水热反应10小时，冷却后用乙醇洗涤，离心取沉淀，最后干燥得到所述SrCoO3/MoS2复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的制备方法，其特征是所述步骤（1）的六水硝酸铈、硝酸锶和柠檬酸的摩尔质量比为1：1：2；搅拌温度为15~25℃，所述搅拌的转速为300~500rpm，所述干燥温度为105~110℃，所述干燥时间为20~24小时。
4.根据权利要求2所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的制备方法，其特征是所述步骤（2）的洗涤液为无水乙醇，所述烘干温度为60~80℃。
5.根据权利要求2所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的制备方法，其特征是所述步骤（3）的钼酸铵和硫脲的摩尔质量比为17：600；超声分散的频率为30~60kHz，时间为20~30min。
6.根据权利要求2所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的制备方法，其特征是所述步骤（4）中的干燥温度为60~80℃。
7.如权利要求1所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的活化PMS以降解抗生素的应用，其特征是以SrCoO3/MoS2为催化剂，在常温常压下催化活化PMS产生硫酸根自由基，完成抗生素的降解。
8.根据权利要求7所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的活化PMS以降解抗生素的应用，其特征是所述催化活化反应在摇床中进行，摇床转速为300~500rpm，催化活化反应时间为20~30min。
9.根据权利要求7所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的活化PMS以降解抗生素的应用，其特征是所述SrCoO3/MoS2复合催化剂的投加量为0.1g/L，所述PMS的投加量为0.3~0.5g/L。
10.根据权利要求7所述的SrCoO3/MoS2复合催化剂的活化PMS以降解抗生素的应用，其特征是所述抗生素为左氧氟沙星、诺氟沙星、四环素和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
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