RU2234368C2 - Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования - Google Patents

Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования Download PDF

Info

Publication number
RU2234368C2
RU2234368C2 RU2002131944/04A RU2002131944A RU2234368C2 RU 2234368 C2 RU2234368 C2 RU 2234368C2 RU 2002131944/04 A RU2002131944/04 A RU 2002131944/04A RU 2002131944 A RU2002131944 A RU 2002131944A RU 2234368 C2 RU2234368 C2 RU 2234368C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
composition
corresponds
range
value
Prior art date
Application number
RU2002131944/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002131944A (ru
Inventor
Халид КАРИМ (SA)
Халид КАРИМ
Мохаммад Х. АЛЬ-ХАЗМИ (SA)
Мохаммад Х. АЛЬ-ХАЗМИ
Асад Ахмад ХАН (SA)
Асад Ахмад ХАН
Сейед Иршад ЗАХЕЕР (SA)
Сейед Иршад ЗАХЕЕР
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of RU2002131944A publication Critical patent/RU2002131944A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2234368C2 publication Critical patent/RU2234368C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализаторам для получения алкенов путем селективного неполного окисления соответствующего алкана, способам получения таких катализаторов и способам их использования. Описан катализатор для селективного неполного окисления низших алканов до олефинов и карбоновых кислот формулы: MoaVbAlcMndWeYfOz, где Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Са, Р, Ga, Ge, Si, Mg, Nb и К; а равно 1; b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9; с соответствует значению в интервале 0<0,2;d и f соответствуют значению в интервале 0<0,5; е соответствует значению в интервале 0<0,5-d, z - целое число, показывающее число атомов кислорода в соответствии с валентностью Мо, V, Al, Mn,W и Y. Описан способ получения катализатора, включающий образование смеси растворимых соединений Мо, V, Al, Mn, необязательно W и Y, в водном рстворе с pH от 1 до 10, высушивание смеси, прокаливание при 250-450?С в течение 1-16 час. Описан также способ получения олефинов и карбоновых кислот с использованием данного катализатора. Технический эффект – повышение селективности по целевому продукту, например олефинам и карбоновым кислотам. 3 с и 17 з.п. ф-лы.

Description

Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым катализаторам для получения алкенов путем селективного неполного окисления соответствующего алкана, способам получения таких катализаторов и способам их использования. Более конкретно, данное изобретение относится к катализаторам на основе вольфрама или марганца для селективного неполного окисления алканов в соответствующие ценные продукты, такие как этилен и уксусная кислота, с высокой степенью селективности, зависящей от типа металлоксидного катализатора, используемого в процессе.
Уровень техники
Упоминаемые публикации, в которых описывается состояние уровня техники, относящегося к настоящему изобретению, включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Для активации легких алкановых углеводородов в реакциях окисления и окислительного дегидрирования были предложены многие катализаторы. В некоторых таких каталитических системах используются один или больше катализаторов для того, чтобы максимально повысить выход целевого продукта, например уксусной кислоты, путем окислительного дегидрирования этана. Е.М. Thorsteinson, Т.Р. Wilson and F.G. Young, Journal of Catalysis, 2:116-132(1970) были первыми, кто сообщил об использовании смешанного металлоксидного катализатора на основе молибдена и ванадия для превращения этана в этилен. В ряде других публикаций, включающих патенты US: 5162578, 4524236, 4568790, 4250346, 5153162, 5907566, 4849003, 4596787, 4339355 и 4148759; Европейские патентные заявки: 0294845, 0480594, 0407091, 0518548 и 0627401; WO 9913980, WO 9805620 и патентные заявки US: 09/107115, 09/219702, 08/997913, 09/107046 и 09/085347, описано применение различных каталитических систем для таких реакций.
Вследствие большой промышленной значимости окисленных углеводородов и продуктов дегидрирования даже незначительное повышение окислительно-восстановительных свойств металлоксидного катализатора, обуславливающих активацию и селективность, может оказать сильное влияние на эффективность и характеристики катализатора. В конечном счете такие усовершенствования могут оказывать значительные коммерческое и экономическое влияние на процесс. Следовательно, желательным является получение металлоксидного катализатора с улучшенными или модифицированными окислительно-восстановительными свойствами, который позволит достичь таких целей как высокая селективность или активность при получении продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает способ селективного окисления низших алканов, например этана, молекулярным кислородом с получением соответствующей карбоновой кислоты и/или олефина, например уксусной кислоты и этилена при относительно высокой селективности и производительности. Процесс осуществляют при температуре 150-450°С и давлении 1-50 бар. Способ осуществляется при использовании каталитических композиций, содержащих смешанные оксиды металлов.
Составы катализаторов согласно настоящему изобретению включают составы формулы
MoaVbAlcXdYeOz,
где Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W и Мn;
Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Мg, Nb и К;
а равно 1;
b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;
с соответствует значению в интервале 0<0,2;
d соответствует значению в интервале 0<0,5;
е соответствует значению в интервале 0<0,5; и
z представляет собой целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, X и Y. Катализаторы предпочтительно получают с помощью описанных ниже методов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному из аспектов данное изобретение относится к катализатору для получения олефинов и карбоновых кислот из низших алканов путем селективного неполного окисления. В предпочтительном варианте способ согласно данному изобретению обеспечивает средства для селективного неполного окисления этана с получением уксусной кислоты и этилена.
Составы катализаторов согласно настоящему изобретению включают составы формулы
MoaVbAlcXdYeOz,
где Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из W и Мn;
Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Мg, Nb и К;
а равно 1;
b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;
с соответствует значению в интервале 0<0,2;
d соответствует значению в интервале 0<0,5;
е соответствует значению в интервале 0<0,5; и
z представляет собой целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, X и Y. Катализаторы согласно изобретению могут использоваться как на носителе, так и без него. Выбор отдельных элементов, входящих в состав катализатора, а также определенные методы, составляющие процесс приготовления катализатора, могут оказывать существенное влияние на свойства катализатора.
Предпочтительно катализатор готовят из раствора растворимых соединений (солей, комплексов или других соединений) каждого из металлов. Раствор предпочтительно представляет собой водную систему с рН от 1 до 10 и более, предпочтительно с рН от 1 до 7, и его поддерживают при температуре от около 30 до около 100°С. После объединения элементов в растворе воду удаляют фильтрацией, катализатор высушивают, например, в печи при температуре от 100 до 130°С. Высушенный катализатор прокаливают путем нагрева до температуры от около 250 до около 600°С, предпочтительно от около 250 до около 450°С, в атмосфере воздуха или кислорода в течение от около одного часа до около 16 часов с получением катализатора желаемого состава.
Подходящие носители для катализатора включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, цеолиты, карбид кремния, карбид молибдена, молекулярные сита и другие микропористые/непористые материалы и их смеси. Материал носителя предварительно может быть обработан кислотами, например НСl, НNО3, Н2SO4, перкислотами или гетерополикислотами или щелочами. Если используется носитель, то от около 5 до 50 вес.% приходится на состав катализатора, а остальное - на материал носителя.
Предпочтительно молибден вводят в раствор в форме соли аммония, такой как парамолибдат аммония, или в виде молибденовой соли органической кислоты, такой как ацетат, оксалат, манделат или гликолят. Некоторые другие частично растворяющиеся в воде соединения молибдена, которые можно использовать для приготовления каталитических составов согласно данному изобретению, включают оксиды молибдена, молибденовую кислоту и хлориды молибдена. Предпочтительно ванадий, алюминий, галлий, кремний, германий, сурьму, фосфор, ниобий, калий, магний, палладий, вольфрам и марганец вводятся в катализаторную суспензию в виде солей или кислот, включая (но не ограничивая ими) оксиды, гидраты оксидов, ацетаты, хлориды, нитраты, оксалаты и тартраты.
Данный способ может быть использован для окисления низших алканов, например С2-С8 алканов, предпочтительно этана, пропана и н-бутана, а также альфа-бета ненасыщенных алифатических альдегидов. В предпочтительном варианте осуществления исходное вещество представляет собой этан. Исходное вещество (вещества) может быть в жидкой или газовой фазе. Если исходное вещество (вещества) находится в жидкой фазе, катализатор может превращать реагент (реагенты) в один или несколько жидких продуктов. Исходное вещество (вещества) может также подаваться в виде газового потока, который содержит, по крайней мере, пять объемных процентов этана или смеси этана и этилена. В газовом потоке может также содержаться незначительное количество С3-С4 алканов и алкенов при условии, что в потоке содержится менее пяти объемных процентов каждого. Поток газа может также содержать значительные количества, т.е. более чем пять объемных процентов азота, диоксида углерода и водяного пара.
Реакционная смесь, используемая при осуществлении процесса, представляет собой в основном газовую смесь, состоящую из 0,1-99 мол.% этана, 0,1-99 мол.% молекулярного кислорода либо в виде чистого кислорода, либо в виде воздуха, и от 0 до 50 мол.% пара. В предпочтительном варианте осуществления подаваемая смесь содержит от 0,1 до 50 об.% молекулярного кислорода. Кроме того, в реакционную среду в качестве растворителя и в качестве регулятора температуры реакции может быть добавлена вода. Вода, добавляемая таким образом вместе с сырьем, может также действовать как ускоритель десорбции при образовании реакционного продукта во время реакции окисления, происходящей в паровой фазе, или для того, чтобы защищать участки, ответственные за полное окисление, приводящее к повышенному выходу уксусной кислоты. Количество кислорода может быть равно или менее стехиометрического количества кислорода по отношению к количеству подаваемых углеводородов.
Газовую смесь вводят в реакционную зону, как правило, при температуре от около 150 до около 450°С и предпочтительно от 200 до 300°С. В реакционной зоне давление составляет, как правило, от 1 до 50 бар, предпочтительно 1-30 бар, время взаимодействия реакционной смеси и катализатора составляет от около 0,1 секунды до 100 секунд, предпочтительно от 0,1 секунды до 50 секунд и самое предпочтительное 0,1-10 секунд, а объемная часовая скорость составляет от около 50 до около 50000 ч-1, предпочтительно 100-10000 ч-1, наиболее предпочтительно 200-300 ч-1. Процесс, как правило, осуществляют в одну стадию на стационарном слое или в реакторе с кипящим слоем при одновременной загрузке реагентов и подаче кислорода. Непрореагировавшие исходные вещества могут быть направлены на рецикл. Однако может также использоваться и многоступенчатое добавление кислорода в реактор с промежуточной подачей углеводородного сырья. Это может повысить производительность процесса и способствует предупреждению образования потенциально взрывоопасной смеси углеводородов и окислителей.
Использование катализатора согласно изобретению не ограничивается оксидегидрированием этана в уксусную кислоту.
Катализатор согласно изобретению может также использоваться (I) для окисления альфа-бета ненасыщенных алифатических альдегидов молекулярным кислородом в паровой фазе, чтобы получить соответствующие альфа-бета ненасыщенные карбоновые кислоты, (2) для окисления С3 алканов или алкенов в соответствующие кислоты, и (3) для того, чтобы аммоксидировать алканы и/или алкены. В предпочтительном варианте осуществления способ используется для селективного окисления этана с образованием небольшого количества монооксида углерода в качестве побочного продукта или без образования такового. В одном из вариантов осуществления максимальное количество образовавшегося монооксида углерода составляет около 2% в расчете на селективность в процентах. Кроме того, способ обеспечивает получение продукта при селективности предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 82% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90% и степени конверсии предпочтительно, по меньшей мере, 7%.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Mo1 V0,396 Аl2,04е-1 Мn8,96е-2 Sb2,51e-2 Са6,89е-3
Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия и марганца. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.
После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергли испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм2 и общей скорости потока 24 см3/мин. В результате реакции получали продукт при конверсии этана 21,46% с селективностью по уксусной кислоте 30%, по этилену - 62% и по СОх продуктам - 8%.
Пример 2: Mo1 V0,396 Al2,04e-1 Mn8,96е-2 Sb2,51e-2 Са6,89е-3 W1,59e-l
Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия, марганца и вольфрама. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.
После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергали испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм2 и общей скорости потока 24 см3/мин.
В результате реакции степень конверсии этана составляет 11%, селективность по уксусной кислоте - 19%, по этилену -70% и по СОх продуктам - 11%.
Пример 3: Mo1 V0,396 Аl2,25е-1 Мn8,96е-2 Sb2,51е-2 Са6,89е-3 Pd2,88e-4
Метаванадат аммония (Aldrich Chemicals, Assay=99,0%) в количестве 5,7 г добавили к дистиллированной воде и нагрели до 90°С при перемешивании. Получили окрашенный в желтый цвет раствор с рН между 4 и 7 (раствор А). К раствору А при непрерывном перемешивании вместе с водой добавили 0,45 г триоксида сурьмы и 11 г щавелевой кислоты, а затем к смеси медленно добавили требуемые количества солей кальция, алюминия, палладия и марганца. Затем к раствору добавили 21,7 г тетрагидрата парамолибдата аммония (Aldrich Chemical A.C.S. - 12054-85-2). Полученную смесь высушили и образовавшийся твердый остаток поместили в печь при 100-120°С. Высушенный продукт охладили до комнатной температуры и подвергли прокаливанию при 300-600°С.
После прокаливания полученному катализатору придали форму одинаковых частиц размером 40-60 меш и поместили внутрь цилиндрического автоклава из нержавеющей стали со стационарным слоем. Катализатор подвергали испытанию, используя газ, содержащий смесь этана, кислорода и азота при соотношении исходных веществ, равном 50:10:40, при 260°С, давлении 200 фунт/дюйм2 и общей скорости потока 24 см3/мин.
В результате реакции степень конверсии этана составляет 8%, селективность по уксусной кислоте - 71%, по этилену - 22% и по СОх продуктам - 7%.
Высокая селективность катализатора, раскрытого в данном изобретении, в отношении продуктов неполного окисления, таких как этилен или уксусная кислота, показала, что окислительно-восстановительные свойства полученных смешанных металлооксидных катализаторов модернизированы. Это может происходить вследствие образования различных типов активных фаз, сформированных благодаря правильному сочетанию этих оксидов металлов, приводящему в результате к значительному воздействию на селективность или активность. Кроме того, катализаторы в соответствии с настоящим изобретением показывают улучшенную стабильность. Катализаторы не теряют активности при работе в паровой среде в течение 4000 часов и более. Пониженная ΔT реакции (менее 4°С) показывает, что шансы образования горячих капель, вызывающих быстрое разложение или спекание катализатора, весьма минимальны. Соответственно катализаторы имеют приемлемое время жизни.

Claims (20)

1. Состав катализатора для селективного неполного окисления низших алканов до олефинов и карбоновых кислот, имеющий формулу
MoaVbAlcMndWeYfOz,
где Y представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Pd, Sb, Ca, P, Ga, Ge, Si, Mg, Nb и К;
а равно 1;
b соответствует значению в диапазоне от 0,01 до 0,9;
с соответствует значению в интервале 0<0,2;
d соответствует значению в интервале 0<0,5;
е соответствует значению в диапазоне от 0 до 0,5-d;
f соответствует значению в интервале 0<0,5;
z - целое число, показывающее число атомов кислорода, необходимых в соответствии с валентностью Мо, V, Al, Mn, W или Y.
2. Состав катализатора по п. 1, дополнительно содержащий носитель.
3. Состав катализатора по п. 2, где носитель выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, цеолитов, карбида кремния, молекулярных сит, микропористых или непористых материалов и их смесей.
4. Состав катализатора по п. 2, где носитель предварительно обработан кислотными или щелочными агентами.
5. Состав катализатора по п. 4, где носитель предварительно обработан кислотой, выбранной из группы, включающей НСl, H2SO4 НNО3 и гетерополикислоты.
6. Состав катализатора по п. 4, где носитель предварительно обработан основанием, выбранным из группы, включающей КОН и NaOH.
7. Состав катализатора по п. 2, содержащий 5-50 мас.% катализатора и 50-95 мас.% носителя.
8. Способ получения олефинов и карбоновых кислот из сырья, содержащего низшие алканы, включающий контактирование сырья с катализатором, состав которого соответствует любому из пп. 1-7, в присутствии молекулярного кислорода.
9. Способ по п. 8, где низший алкан является С2-С8 алканом.
10. Способ по п. 9, где низший алкан является этаном.
11. Способ по п. 10, где этан окисляют до этилена и уксусной кислоты.
12. Способ по п. 8, где в состав катализатора входит также носитель.
13. Способ по п. 12, где состав катализатора содержит 5-50 мас.% катализатора и 50-95 мас.% носителя.
14. Способ по п. 8, где молекулярный кислород присутствует в концентрации 0,1-50 об.% в расчете на исходное(ые) вещество(а).
15. Способ по п. 8, дополнительно включающий разбавление исходного вещества (веществ) паром, взятым в количестве 0-50 об.%.
16. Способ по п. 8, где контактирование осуществляют при температуре от около 150 до около 450°С при давлении от около 1 до около 50 бар, и период контактирования между реакционной смесью и катализатором составляет от около 0,1 до около 50 с.
17. Способ по п. 8, который предусматривает многоступенчатое добавление кислорода в сырье с промежуточной подачей сырья.
18. Способ по п. 8, который проводят в жидкой фазе, по крайней мере, одно исходное вещество в сырье находится в жидкой фазе и, по крайней мере, один продукт находится в жидкой фазе.
19. Способ по п. 8, который обеспечивает селективность, по крайней мере, 82% и степень конверсии низшего алкана, по крайней мере, 7%.
20. Способ получения катализатора по любому из пп. 1-7, включающий образование смеси растворимых соединений Мо, V, Al, Mn, необязательно W и Y в водном растворе с рН от около 1 до около 10, высушивание смеси с получением сухого твердого продукта и прокаливание сухого твердого продукта при температуре от около 250 до около 450°С в течение периода времени от около 1 ч до около 16 ч.
RU2002131944/04A 2000-04-28 2001-04-19 Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования RU2234368C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/561,364 US6531631B1 (en) 2000-04-28 2000-04-28 Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts
US09/561,364 2000-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002131944A RU2002131944A (ru) 2004-04-10
RU2234368C2 true RU2234368C2 (ru) 2004-08-20

Family

ID=24241633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002131944/04A RU2234368C2 (ru) 2000-04-28 2001-04-19 Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6531631B1 (ru)
EP (1) EP1276558B1 (ru)
CN (1) CN1210103C (ru)
AT (1) ATE252943T1 (ru)
DE (1) DE60101098T2 (ru)
ES (1) ES2210163T3 (ru)
GC (1) GC0000281A (ru)
RU (1) RU2234368C2 (ru)
WO (1) WO2001083103A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2483104C2 (ru) * 2010-11-09 2013-05-27 Ламберов Александр Адольфович Способ производства натурального биохимического уксуса

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444845B1 (en) * 2000-04-28 2002-09-03 Saudia Basic Industries Corporation Process for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids using Mo-V based catalysts
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
TW574071B (en) * 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
KR20030035896A (ko) * 2001-10-26 2003-05-09 롬 앤드 하스 캄파니 혼합 금속 산화물 촉매의 처리
MXPA02011489A (es) * 2001-12-04 2003-06-30 Rohm & Haas Procesos mejorados para la preparacion de olefinas, acidos carboxilicos insaturados y nitrilos insaturados, a partir de alcanos.
US20050176985A1 (en) * 2003-11-13 2005-08-11 Bogan Leonard E.Jr. Processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes
DE102006018885A1 (de) * 2006-04-18 2007-10-25 Leibnitz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Verfahren zur Herstellung von Olefinen, Aldehyden und Carbonsäuren durch Oxidation von Alkanen
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
WO2012135728A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons
US9409156B2 (en) 2012-10-19 2016-08-09 Instituto Mexicano Del Petroleo Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process
KR20150143596A (ko) 2013-04-08 2015-12-23 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 프로필렌을 카르복실산 모이어티를 포함하는 생성물로 변환하는 촉매
CN105209167A (zh) 2013-04-24 2015-12-30 沙特基础工业公司 用于将烷烃氧化成不饱和羧酸和烯烃的高生产率催化剂
US9856200B2 (en) 2013-04-24 2018-01-02 Saudi Basic Industries Corporation Supported catalyst for production of unsaturated carboxylic acids from alkanes
WO2015015313A2 (en) * 2013-07-31 2015-02-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst and process for the production of olefins from syngas
CN103785450B (zh) * 2014-01-28 2016-04-27 富德（北京）能源化工有限公司 用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂
CN103920516B (zh) * 2014-04-15 2016-03-16 高丽娜 可用于烷烃氧化的催化剂制备方法
CN105080575B (zh) * 2014-05-12 2017-10-27 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用
CN108114730A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 钼钒碲铌催化剂组合物
CN108114731A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 用于氧化反应的催化剂组合物
CN108114733A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 钼钒碲铌复合催化剂

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5246016A (en) 1975-10-08 1977-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Process for preparation of methacrylic acid
US4339355A (en) 1975-10-09 1982-07-13 Union Carbide Corporation Catalytic oxide of molybdenum, vanadium, niobium and optional 4th metal
US4148759A (en) 1976-05-06 1979-04-10 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalytic composite
US4358608A (en) 1976-06-07 1982-11-09 The Standard Oil Company Process for producing unsaturated aliphatic acids
IT1160321B (it) 1978-12-12 1987-03-11 Euteco Spa Catalizzatori per l'ossidazione di acroleina ad acido acrilico
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JPS58119346A (ja) 1982-01-06 1983-07-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd プロピレン酸化用触媒
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4568790A (en) 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4524236A (en) 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4654801A (en) * 1984-11-30 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Control of a vinyl acetate process
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
ES2028180T3 (es) 1987-06-05 1992-07-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalizador para la oxidacion de acroleina y procedimiento para su preparacion.
US5162578A (en) 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
JPH0645468B2 (ja) 1987-06-18 1994-06-15 川村工業株式会社 ガラス製鍋蓋の製造方法
DE69013623T3 (de) 1989-08-29 2002-12-19 Nippon Catalytic Chem Ind Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure.
US5177260A (en) 1989-11-06 1993-01-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for production of acrylic acid
GB9022127D0 (en) 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
JPH04321642A (ja) 1991-04-17 1992-11-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル酸の製造法
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
JPH05317713A (ja) 1992-05-14 1993-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル酸合成用触媒の製造法
JP3318962B2 (ja) 1992-05-28 2002-08-26 住友化学工業株式会社 アクロレイン酸化触媒の製造方法
FR2705668B1 (fr) 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
KR100247524B1 (ko) 1994-05-31 2000-03-15 겐지 아이다 아크릴산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 아크릴산의 제조방법
DE69505336T2 (de) 1994-11-14 1999-03-04 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
JP3786297B2 (ja) 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19542755A1 (de) 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
DE19620542A1 (de) 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6030920A (en) * 1997-12-24 2000-02-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same
DE19815281A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19821056A1 (de) 1998-05-11 1999-08-26 Siemens Ag Katalysator zur Reinigung dieselmotorischen Abgases und Verfahren zu seiner Herstellung
SG80627A1 (en) 1998-05-18 2001-05-22 Nippon Catalytic Chem Ind Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins
JP4174852B2 (ja) 1998-05-28 2008-11-05 東亞合成株式会社 アクリル酸の製造方法
US6028221A (en) 1998-06-29 2000-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same
US6087297A (en) 1998-06-29 2000-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same
US6060421A (en) 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2483104C2 (ru) * 2010-11-09 2013-05-27 Ламберов Александр Адольфович Способ производства натурального биохимического уксуса

Also Published As

Publication number Publication date
ATE252943T1 (de) 2003-11-15
WO2001083103A3 (en) 2002-03-21
DE60101098D1 (de) 2003-12-04
US6638891B2 (en) 2003-10-28
US6531631B1 (en) 2003-03-11
GC0000281A (en) 2006-11-01
EP1276558B1 (en) 2003-10-29
CN1210103C (zh) 2005-07-13
WO2001083103A2 (en) 2001-11-08
ES2210163T3 (es) 2004-07-01
EP1276558A2 (en) 2003-01-22
US20030100794A1 (en) 2003-05-29
DE60101098T2 (de) 2004-07-29
CN1454115A (zh) 2003-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2234368C2 (ru) Катализаторы для окисления этана до уксусной кислоты и способы их получения и использования
JP4809531B2 (ja) アルカン類の対応酸類への接触酸化法
EP0166438B1 (en) Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
JP4346822B2 (ja) プロピレンの低温度選択的酸化用のモリブデン−バナジウム系触媒、その製造方法及び使用方法
US6013597A (en) Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
JP4680473B2 (ja) 低級不飽和炭化水素の酸化による不飽和カルボン酸の生成のための二段階プロセス
EP1058579B1 (en) Catalyst for the oxidation of ethane to acetic acid
US6620973B2 (en) Catalysts for oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same
JP4331433B2 (ja) 不飽和アルデヒドを酸化してカルボン酸を生成するための触媒、その製造方法および使用方法
JP4809532B2 (ja) プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
JP2004500972A (ja) エタンの酢酸およびエチレンへの酸化のための触媒、その製造方法、およびその使用方法