JPH1199334A - アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 - Google Patents
アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法Info
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- JPH1199334A JPH1199334A JP9277969A JP27796997A JPH1199334A JP H1199334 A JPH1199334 A JP H1199334A JP 9277969 A JP9277969 A JP 9277969A JP 27796997 A JP27796997 A JP 27796997A JP H1199334 A JPH1199334 A JP H1199334A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 アルミナに担持された触媒であって、下
記式（１）で表される組成を持ち、かつ、１．５≦（単
位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミ
ニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含ま
れるクロムの原子数）≦５であるアンモ酸化用触媒組成
物。 Ｍｏa Ｂｉb Ｔｅc Ｃｒd Ｘe Ｏn （１） （式中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の元素
から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表
し、ａを１０とした時、 ０≦ｂ≦５０ ０≦ｃ≦５０ 但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００ ０．０１≦ｄ≦５０ Ｘ≦５０ 【効果】本発明の触媒は、非常に容易に製造することが
でき、ハロゲン化物プロモーターを使用することなし
に、また、プロパンなどアルカンの分圧を酸素分圧より
も高めることなしに、ニトリル化合物を高い収率で製造
することができる。
記式（１）で表される組成を持ち、かつ、１．５≦（単
位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミ
ニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含ま
れるクロムの原子数）≦５であるアンモ酸化用触媒組成
物。 Ｍｏa Ｂｉb Ｔｅc Ｃｒd Ｘe Ｏn （１） （式中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の元素
から選ばれる少なくとも１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表
し、ａを１０とした時、 ０≦ｂ≦５０ ０≦ｃ≦５０ 但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００ ０．０１≦ｄ≦５０ Ｘ≦５０ 【効果】本発明の触媒は、非常に容易に製造することが
でき、ハロゲン化物プロモーターを使用することなし
に、また、プロパンなどアルカンの分圧を酸素分圧より
も高めることなしに、ニトリル化合物を高い収率で製造
することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロパン、イソブ
タンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒、およびこ
れを用いたニトリル化合物の製造方法に関するものであ
る。ニトリル化合物は繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの
重要な中間体として工業的に製造されている。
タンの気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒、およびこ
れを用いたニトリル化合物の製造方法に関するものであ
る。ニトリル化合物は繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの
重要な中間体として工業的に製造されている。
【０００２】
【従来の技術】ニトリル化合物は、多様な工業製品の重
要な中間体として大量に製造されている。従来、その製
造方法としては、アルケン類すなわちプロピレン、イソ
ブテンなどを原料とし、分子状酸素およびアンモニアを
気相接触アンモ酸化する方法が一般的である。一方、近
年アルケン類とアルカン類との価格差から、従来アルケ
ン類を原料としてきた多くの誘導体を、より安価なアル
カン類を原料として合成する方法の開発が注目されてい
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発原料とし
て、アンモ酸化によりアクリロニトリルやメタクリロニ
トリルを製造するために用いられる触媒系のうち、ハロ
ゲン化物などのプロモーターを用いた例として、Ｍｏ−
Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３７号公
報）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，８３
３，６３８号公報）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｂｉ系、Ｍｏ−Ｃｅ
−Ｔｅ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１３号公
報）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６
号公報）などが提案されている。
要な中間体として大量に製造されている。従来、その製
造方法としては、アルケン類すなわちプロピレン、イソ
ブテンなどを原料とし、分子状酸素およびアンモニアを
気相接触アンモ酸化する方法が一般的である。一方、近
年アルケン類とアルカン類との価格差から、従来アルケ
ン類を原料としてきた多くの誘導体を、より安価なアル
カン類を原料として合成する方法の開発が注目されてい
る。例えば、プロパンまたはイソブタンを出発原料とし
て、アンモ酸化によりアクリロニトリルやメタクリロニ
トリルを製造するために用いられる触媒系のうち、ハロ
ゲン化物などのプロモーターを用いた例として、Ｍｏ−
Ｃｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，７４６，７３７号公
報）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ３，８３
３，６３８号公報）、Ｍｏ−Ｃｅ−Ｂｉ系、Ｍｏ−Ｃｅ
−Ｔｅ系酸化物触媒（特開昭４７−１３３１３号公
報）、Ｓｂ−Ｕ系酸化物触媒（特公昭５０−１７０４６
号公報）などが提案されている。
【０００３】プロパンなどの分圧を酸素分圧よりも高め
た条件で使用する触媒として、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓ
ｎ系、Ｍｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上、特
公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒
（特開昭４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０
１６号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−
２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ
系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上、
特開平４−２７５２６６号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−
Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、
Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，１７１，８
７６号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特
開平４−２３５１５３号公報）などが提案されている。
た条件で使用する触媒として、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓ
ｎ系、Ｍｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上、特
公昭５０−２８９４０号公報）、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒
（特開昭４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０
１６号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−
２６１５４４号公報）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｂｉ
系、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上、
特開平４−２７５２６６号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−
Ａｌ系酸化物触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、
Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系酸化物触媒（ＵＳＰ５，１７１，８
７６号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系酸化物触媒（特
開平４−２３５１５３号公報）などが提案されている。
【０００４】ハロゲン化物プロモーターを用いず、アル
カンの分圧を酸素分圧よりも高めない例としては、Ｖ−
Ｓｂ系酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報）、
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平２−２５７
号公報、特開平７−１０８０１号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−
Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍ
ｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（平７−１５７４６２号公
報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６
−１１６２２５号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触
媒（特開平７−２１５９２５号公報）などが提案されて
いる。
カンの分圧を酸素分圧よりも高めない例としては、Ｖ−
Ｓｂ系酸化物触媒（特開平１−２６８６６８号公報）、
Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ系酸化物触媒（特開平２−２５７
号公報、特開平７−１０８０１号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−
Ｗ系酸化物触媒（特開平７−１５７４６１号公報）、Ｍ
ｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（平７−１５７４６２号公
報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６
−１１６２２５号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触
媒（特開平７−２１５９２５号公報）などが提案されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系のうち、反応系にプロモーターとして少量のハ
ロゲン化物などを添加している系では、反応装置の腐食
などの問題があり好ましくない。また、プロパンの分圧
を酸素分圧より高めている系では、未反応プロパンのリ
サイクルが必要なため、エネルギー消費型のプロセスと
なり好ましい方法とはいえない。ハロゲン化物プロモー
ターを用いず、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めな
い触媒系のうち、バナジウムを必須としている触媒系で
は、調液時にバナジウムの長時間加熱攪拌を要したり、
酸素不存在下での焼成操作を必要としたりしており、触
媒製造が容易ではない。一方、バナジウムを必須としな
い触媒系においては、良好な収率が得られていない。こ
のような背景のもと、ハロゲン化物プロモーターを使用
せず、プロパンなどアルカンの分圧を高めることもな
く、製造が容易でかつニトリル収率の高い触媒の開発が
必要とされてきた。
の触媒系のうち、反応系にプロモーターとして少量のハ
ロゲン化物などを添加している系では、反応装置の腐食
などの問題があり好ましくない。また、プロパンの分圧
を酸素分圧より高めている系では、未反応プロパンのリ
サイクルが必要なため、エネルギー消費型のプロセスと
なり好ましい方法とはいえない。ハロゲン化物プロモー
ターを用いず、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めな
い触媒系のうち、バナジウムを必須としている触媒系で
は、調液時にバナジウムの長時間加熱攪拌を要したり、
酸素不存在下での焼成操作を必要としたりしており、触
媒製造が容易ではない。一方、バナジウムを必須としな
い触媒系においては、良好な収率が得られていない。こ
のような背景のもと、ハロゲン化物プロモーターを使用
せず、プロパンなどアルカンの分圧を高めることもな
く、製造が容易でかつニトリル収率の高い触媒の開発が
必要とされてきた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、プロパンま
たはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させニトリル
化合物を製造する方法について種々の検討を行った結
果、容易に触媒を製造することができ、プロセスにおい
てハロゲン化物などのプロモーターを使用することなし
に、また、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めること
なしに、高い収率でニトリル化合物を製造し得る方法を
見い出し、本発明を達成したものである。すなわち、本
発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応に用いるアルミナに担持された触媒であって、下
記（１）式で表される組成を持ち、（単位重量当たりの
担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子
数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの
原子数）で表される比が下記式（２）で表されるアンモ
酸化用触媒組成物である。
たはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させニトリル
化合物を製造する方法について種々の検討を行った結
果、容易に触媒を製造することができ、プロセスにおい
てハロゲン化物などのプロモーターを使用することなし
に、また、アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めること
なしに、高い収率でニトリル化合物を製造し得る方法を
見い出し、本発明を達成したものである。すなわち、本
発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応に用いるアルミナに担持された触媒であって、下
記（１）式で表される組成を持ち、（単位重量当たりの
担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子
数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの
原子数）で表される比が下記式（２）で表されるアンモ
酸化用触媒組成物である。
【０００７】 ＭｏaＢｉbＴｅcＣｒdＸeＯn （１） （式中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、
Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、
Ｔｌ、Ｐｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以
上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、ａを１０とした
時、 ０≦ｂ≦５０ ０≦ｃ≦５０ 但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００ ０．０１≦ｄ≦５０ Ｘ≦５０ であり、また、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる
数である。）
Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、
Ｔｌ、Ｐｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以
上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、ａを１０とした
時、 ０≦ｂ≦５０ ０≦ｃ≦５０ 但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００ ０．０１≦ｄ≦５０ Ｘ≦５０ であり、また、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる
数である。）
【０００８】 １．５≦（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの 原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）≦５ （２） この際、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミ
ナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担
持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比は、特
には下記式（３）で示される範囲が好ましい。
ナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担
持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比は、特
には下記式（３）で示される範囲が好ましい。
【０００９】 ２．５≦（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの 原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）≦３．５ （３） また、本発明は、上記触媒を用いて、プロパンまたはイ
ソブタンを気相接触反応させニトリル化合物を製造する
方法である。
ソブタンを気相接触反応させニトリル化合物を製造する
方法である。
【００１０】本発明の骨子は、アルミナに担持され、ビ
スマスおよびテルルから選ばれる少なくとも１種以上の
元素とモリブデン、クロムを必須成分とし、（単位重量
当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウム
の原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるク
ロムの原子数）で表される比が特定の範囲にあるもの
を、アンモ酸化用触媒ととして用いる用いることにある
が、以下に、本発明を詳細に説明する。
スマスおよびテルルから選ばれる少なくとも１種以上の
元素とモリブデン、クロムを必須成分とし、（単位重量
当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウム
の原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるク
ロムの原子数）で表される比が特定の範囲にあるもの
を、アンモ酸化用触媒ととして用いる用いることにある
が、以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明で使用する触媒原料には特に制限は
ない。モリブデンはヘプタモリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸、モリブデン酸化物、モリブデン塩化物な
どを用いることができる。入手しやすさおよび溶解度の
面からヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。ビ
スマスは硝酸塩、ビスマス酸化物などを用いることがで
きる。入手しやすさおよび溶解度の面から硝酸塩が好ま
しい。テルルはテルル酸、テルル酸化物などを用いるこ
とができる。入手しやすさおよび溶解度の面からテルル
酸が好ましい。クロムは硝酸塩、クロム塩化物、酢酸ク
ロムなどを用いることができる。入手しやすさおよび溶
解度の面から硝酸塩が好ましい。その他のものについて
も、硝酸塩、酸化物、塩化物、有機酸塩などを使用する
ことができる。
ない。モリブデンはヘプタモリブデン酸アンモニウム、
モリブデン酸、モリブデン酸化物、モリブデン塩化物な
どを用いることができる。入手しやすさおよび溶解度の
面からヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。ビ
スマスは硝酸塩、ビスマス酸化物などを用いることがで
きる。入手しやすさおよび溶解度の面から硝酸塩が好ま
しい。テルルはテルル酸、テルル酸化物などを用いるこ
とができる。入手しやすさおよび溶解度の面からテルル
酸が好ましい。クロムは硝酸塩、クロム塩化物、酢酸ク
ロムなどを用いることができる。入手しやすさおよび溶
解度の面から硝酸塩が好ましい。その他のものについて
も、硝酸塩、酸化物、塩化物、有機酸塩などを使用する
ことができる。
【００１２】担体のアルミナおよびシリカの原料は、そ
の成形体の他、酸化物、水酸化物の粉末あるいはゲル、
ゾルなどを用いることができる。触媒中のアルミナに関
して、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ
中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持
触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比を前記式
（２）で表される特定の範囲に調整することにより、高
い活性および選択率を与えることができる。アルミナを
用いず、硝酸アルミニウムのように担体としてではな
く、触媒成分を構成する酸化物にアルミニウムが組み込
まれてしまうようなアルミニウム原料を用いることは好
ましくない。また、触媒に強度を持たせるためにシリカ
を添加することが好ましい。
の成形体の他、酸化物、水酸化物の粉末あるいはゲル、
ゾルなどを用いることができる。触媒中のアルミナに関
して、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ
中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持
触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比を前記式
（２）で表される特定の範囲に調整することにより、高
い活性および選択率を与えることができる。アルミナを
用いず、硝酸アルミニウムのように担体としてではな
く、触媒成分を構成する酸化物にアルミニウムが組み込
まれてしまうようなアルミニウム原料を用いることは好
ましくない。また、触媒に強度を持たせるためにシリカ
を添加することが好ましい。
【００１３】触媒調製方法については例えば次のようで
ある。シリカゾルに所定量のヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を添加する。テルルを用いる場合は、テル
ル酸水溶液を添加する。次に、硝酸クロムの硝酸溶液を
添加する。ビスマスを用いる場合は、硝酸ビスマスの硝
酸溶液を併せて添加する。Ｘ成分はこれらの液に適宜混
合してかまわない。最後にアルミナゾルを添加し攪拌混
合する。この時、前記式（２）で表される（単位重量当
たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの
原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロ
ムの原子数）の比を特定の範囲にする必要がある。
ある。シリカゾルに所定量のヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を添加する。テルルを用いる場合は、テル
ル酸水溶液を添加する。次に、硝酸クロムの硝酸溶液を
添加する。ビスマスを用いる場合は、硝酸ビスマスの硝
酸溶液を併せて添加する。Ｘ成分はこれらの液に適宜混
合してかまわない。最後にアルミナゾルを添加し攪拌混
合する。この時、前記式（２）で表される（単位重量当
たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの
原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロ
ムの原子数）の比を特定の範囲にする必要がある。
【００１４】ここで得られた混合液を噴霧乾燥法、蒸発
乾固法、真空乾燥法などの方法で乾燥させ、固体物を得
る。これを４００〜１０００℃で焼成して目的物を得
る。本焼成の前に、低温での予備焼成を行ってもよい。
これらの焼成は、一般に大気中で行われるが、高酸素濃
度下、低酸素濃度下でも行うことができるし、窒素やヘ
リウムなどの不活性ガス中や真空中でも行うことができ
る。触媒製造の容易さを考えると、大気中が最も好まし
い。焼成方法についても固定焼成炉、流動焼成炉、回転
焼成炉などで実施することができる。
乾固法、真空乾燥法などの方法で乾燥させ、固体物を得
る。これを４００〜１０００℃で焼成して目的物を得
る。本焼成の前に、低温での予備焼成を行ってもよい。
これらの焼成は、一般に大気中で行われるが、高酸素濃
度下、低酸素濃度下でも行うことができるし、窒素やヘ
リウムなどの不活性ガス中や真空中でも行うことができ
る。触媒製造の容易さを考えると、大気中が最も好まし
い。焼成方法についても固定焼成炉、流動焼成炉、回転
焼成炉などで実施することができる。
【００１５】これらの触媒の形状については特に限定さ
れない。乾燥後または焼成後に打錠機、押し出し成型
機、造粒機などで成形し使用することができる。噴霧乾
燥法で調製した場合は、特に成形せずにそのまま使用す
ることができる。このように調製された触媒の存在下、
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を行うこと
によってニトリル化合物を製造することができる。プロ
パンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度で
ある必要はなく、工業グレードのものを使用できる。酸
素源として通常空気が使用されるが、純酸素または純酸
素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたものを用
いてもよい。希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気などを使用した希釈空気や希釈
酸素含有ガスを用いてもよい。
れない。乾燥後または焼成後に打錠機、押し出し成型
機、造粒機などで成形し使用することができる。噴霧乾
燥法で調製した場合は、特に成形せずにそのまま使用す
ることができる。このように調製された触媒の存在下、
プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応を行うこと
によってニトリル化合物を製造することができる。プロ
パンまたはイソブタンとアンモニアは必ずしも高純度で
ある必要はなく、工業グレードのものを使用できる。酸
素源として通常空気が使用されるが、純酸素または純酸
素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたものを用
いてもよい。希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気などを使用した希釈空気や希釈
酸素含有ガスを用いてもよい。
【００１６】反応に供給される分子状酸素のモル比はア
ルカンに対して２〜５倍量程度が好ましく、アンモニア
モル比は０．５〜３倍量程度が好ましい。本反応は減圧
下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施することができ
るが、０．１〜１０ａｔｍの範囲内で行うことが好まし
い。アンモ酸化反応の場合、反応温度は３５０〜６００
℃、好ましくは４５０〜６００℃で実施することができ
る。反応方式については、固定床式、流動床式、移動床
式などが可能である。
ルカンに対して２〜５倍量程度が好ましく、アンモニア
モル比は０．５〜３倍量程度が好ましい。本反応は減圧
下、大気圧下、加圧下のいずれでも実施することができ
るが、０．１〜１０ａｔｍの範囲内で行うことが好まし
い。アンモ酸化反応の場合、反応温度は３５０〜６００
℃、好ましくは４５０〜６００℃で実施することができ
る。反応方式については、固定床式、流動床式、移動床
式などが可能である。
【００１７】
【００１８】
【実施例１】２５重量％のＳｉＯ2 と２５重量％のＡｌ
2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ
0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のように
して調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２
５．０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸
アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１８重量
％の硝酸１６ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、
硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム０．２５
ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル７
２．１ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持
触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／
（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子
数）の値は３．２である。混合液を十分に攪拌した後、
蒸発乾固し乾燥させた。得られた乾燥物を大気雰囲気下
３００℃で２時間予備焼成した後、大気雰囲気下６４０
℃で２時間焼成して目的の触媒を得た。この触媒の３ｍ
ｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの固定床型反応装置に充填
し、反応温度５２０℃、反応圧力状圧下にプロパン：ア
ンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：４：８：３の
モル比の混合ガスを毎秒０．７９ｃｃ（ＮＴＰ換算）の
流量で通過させた。触媒との接触時間は１．３秒であっ
た。得られた結果を表１に示す。
2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｂｉ
0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次のように
して調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２
５．０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸
アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１８重量
％の硝酸１６ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４８ｇ、
硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム０．２５
ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミナゾル７
２．１ｇを添加する。この時、（単位重量当たりの担持
触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／
（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子
数）の値は３．２である。混合液を十分に攪拌した後、
蒸発乾固し乾燥させた。得られた乾燥物を大気雰囲気下
３００℃で２時間予備焼成した後、大気雰囲気下６４０
℃で２時間焼成して目的の触媒を得た。この触媒の３ｍ
ｌをＳＵＳ製で内径１０ｍｍの固定床型反応装置に充填
し、反応温度５２０℃、反応圧力状圧下にプロパン：ア
ンモニア：酸素：ヘリウム：水＝１：２：４：８：３の
モル比の混合ガスを毎秒０．７９ｃｃ（ＮＴＰ換算）の
流量で通過させた。触媒との接触時間は１．３秒であっ
た。得られた結果を表１に示す。
【００１９】
【実施例２】３３重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持された、組
成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される
触媒を次のようにして調製した。水３５ｇにヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム１６．８４ｇを溶解する。これに
１８重量％の硝酸１８ｇに溶解させた硝酸ビスマス３．
３３ｇ、硝酸クロム２４．５５ｇおよび硝酸ルビジウム
０．３４ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミ
ナゾル９５．２ｇを添加する。この時、（単位重量当た
りの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原
子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロム
の原子数）の値は３．２である。この混合液を実施例１
と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒を
用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反
応を行った。得られた結果を表１に示す。
成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される
触媒を次のようにして調製した。水３５ｇにヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム１６．８４ｇを溶解する。これに
１８重量％の硝酸１８ｇに溶解させた硝酸ビスマス３．
３３ｇ、硝酸クロム２４．５５ｇおよび硝酸ルビジウム
０．３４ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミ
ナゾル９５．２ｇを添加する。この時、（単位重量当た
りの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原
子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロム
の原子数）の値は３．２である。この混合液を実施例１
と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒を
用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反
応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例３】３７．５重量％のＳｉＯ2 と１２．５重量
％のＡｌ2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ
10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次の
ようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカ
ゾル３７．５ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブ
デン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１
８重量％の硝酸１４ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４
８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム
０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミ
ナゾル３６．１ｇを添加する。この時、（単位重量当た
りの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原
子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロム
の原子数）の値は１．６である。混合液を十分に攪拌し
た後、蒸発乾固し乾燥させた。この混合液を実施例１と
同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒を用
いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応
を行った。得られた結果を表１に示す。
％のＡｌ2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ
10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触媒を次の
ようにして調製した。シリカ含有量３０重量％のシリカ
ゾル３７．５ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブ
デン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次に、１
８重量％の硝酸１４ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．４
８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム
０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミ
ナゾル３６．１ｇを添加する。この時、（単位重量当た
りの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原
子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロム
の原子数）の値は１．６である。混合液を十分に攪拌し
た後、蒸発乾固し乾燥させた。この混合液を実施例１と
同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒を用
いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応
を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２１】
【比較例１】５０重量％のＡｌ2 Ｏ3 に担持された、組
成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される
触媒を次のようにして調製した。水２５ｇにヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを溶解する。これに
１８重量％の硝酸２１ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．
４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム
０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミ
ナゾル１４４．２ｇを添加する。この時、（単位重量当
たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの
原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロ
ムの原子数）の値は６．４である。この混合液を実施例
１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化
反応を行った。得られた結果を表１に示す。
成式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される
触媒を次のようにして調製した。水２５ｇにヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを溶解する。これに
１８重量％の硝酸２１ｇに溶解させた硝酸ビスマス２．
４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジウム
０．２５ｇを添加する。最後に１０．４重量％のアルミ
ナゾル１４４．２ｇを添加する。この時、（単位重量当
たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの
原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロ
ムの原子数）の値は６．４である。この混合液を実施例
１と同様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒
を用いて、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化
反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例２】５０重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成
式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触
媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％
のシリカゾル５０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモ
リブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次
に、１８重量％の硝酸１２ｇに溶解させた硝酸ビスマス
２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジ
ウム０．２５ｇを添加する。この時、（単位重量当たり
の担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子
数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの
原子数）の値は０である。この混合液を実施例１と同様
に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ｏn で示される触
媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３０重量％
のシリカゾル５０ｇに、水２５ｇに溶解させたヘプタモ
リブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加する。次
に、１８重量％の硝酸１２ｇに溶解させた硝酸ビスマス
２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇおよび硝酸ルビジ
ウム０．２５ｇを添加する。この時、（単位重量当たり
の担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子
数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの
原子数）の値は０である。この混合液を実施例１と同様
に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。
【００２３】この触媒を用いて、実施例１と同様にして
プロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表
１に示す。実施例１、２および３と比較例１および２の
結果より、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアル
ミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの
担持触媒に含まれるクロムの原子数）の比が特定の範囲
である場合に、良好な収率を与えることがわかる。ま
た、これらの触媒は、いずれも簡易な方法で製造されて
いる。
プロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表
１に示す。実施例１、２および３と比較例１および２の
結果より、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアル
ミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの
担持触媒に含まれるクロムの原子数）の比が特定の範囲
である場合に、良好な収率を与えることがわかる。ま
た、これらの触媒は、いずれも簡易な方法で製造されて
いる。
【００２４】
【比較例３】２５重量％のＳｉＯ2 に担持された、組成
式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ａｌ20.8Ｏn で示
される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３
０重量％のシリカゾル２５ｇに、水２５ｇに溶解させた
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加す
る。次に、１８重量％の硝酸１５ｇに溶解させた硝酸ビ
スマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇ、硝酸ルビ
ジウム０．２５ｇおよび硝酸アルミニウム５６．２９ｇ
を添加する。この時、酸化物触媒を構成するＡｌ／Ｃｒ
の原子比は３．２であるが、（単位重量当たりの担持触
媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／
（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子
数）の値としては０である。この混合液を実施例１と同
様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒を用い
て、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を
行った。得られた結果を表１に示す。実施例１と比較例
３の結果より、アルミニウムはアルミナの形で担体とし
て用いる必要があることがわかる。
式がＭｏ10Ｂｉ0.72Ｃｒ6.47Ｒｂ0.24Ａｌ20.8Ｏn で示
される触媒を次のようにして調製した。シリカ含有量３
０重量％のシリカゾル２５ｇに、水２５ｇに溶解させた
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１２．５７ｇを添加す
る。次に、１８重量％の硝酸１５ｇに溶解させた硝酸ビ
スマス２．４８ｇ、硝酸クロム１８．３２ｇ、硝酸ルビ
ジウム０．２５ｇおよび硝酸アルミニウム５６．２９ｇ
を添加する。この時、酸化物触媒を構成するＡｌ／Ｃｒ
の原子比は３．２であるが、（単位重量当たりの担持触
媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの原子数）／
（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子
数）の値としては０である。この混合液を実施例１と同
様に乾燥、焼成し、目的の触媒を得た。この触媒を用い
て、実施例１と同様にしてプロパンのアンモ酸化反応を
行った。得られた結果を表１に示す。実施例１と比較例
３の結果より、アルミニウムはアルミナの形で担体とし
て用いる必要があることがわかる。
【００２５】
【実施例４】２５重量％のＳｉＯ2 と２５重量％のＡｌ
2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｔｅ
1.72Ｃｒ6.47Ｏn で示される触媒を次のようにして調製
した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２５．０ｇ
に、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム１１．９４ｇ、水１０ｇに溶解させたテルル酸２．
６８ｇを添加する。次に、１８重量％の硝酸１６ｇに溶
解させた硝酸クロム１７．４１ｇを添加する。最後に１
０．４重量％のアルミナゾル７２．１ｇを添加する。こ
の時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ
中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持
触媒に含まれるクロムの原子数）の値は３．４である。
この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触
媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプ
ロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１
に示す。
2 Ｏ3 の混合担体に担持された、組成式がＭｏ10Ｔｅ
1.72Ｃｒ6.47Ｏn で示される触媒を次のようにして調製
した。シリカ含有量３０重量％のシリカゾル２５．０ｇ
に、水２５ｇに溶解させたヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム１１．９４ｇ、水１０ｇに溶解させたテルル酸２．
６８ｇを添加する。次に、１８重量％の硝酸１６ｇに溶
解させた硝酸クロム１７．４１ｇを添加する。最後に１
０．４重量％のアルミナゾル７２．１ｇを添加する。こ
の時、（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ
中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たりの担持
触媒に含まれるクロムの原子数）の値は３．４である。
この混合液を実施例１と同様に乾燥、焼成し、目的の触
媒を得た。この触媒を用いて、実施例１と同様にしてプ
ロパンのアンモ酸化反応を行った。得られた結果を表１
に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の触媒は、非常に容易に製造する
ことができ、プロパンまたはイソブタンの気相接触アン
モ酸化反応において、プロセスにおいてハロゲン化物プ
ロモーターを使用することなしに、また、プロパンなど
アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めることなしに、ニ
トリル化合物を高い収率で製造することができる。
ことができ、プロパンまたはイソブタンの気相接触アン
モ酸化反応において、プロセスにおいてハロゲン化物プ
ロモーターを使用することなしに、また、プロパンなど
アルカンの分圧を酸素分圧よりも高めることなしに、ニ
トリル化合物を高い収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08
Claims (4)
- 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触ア
ンモ酸化反応に用いるアルミナに担持された触媒であっ
て、下記式（１）で表される組成を持ち、（単位重量当
たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの
原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロ
ムの原子数）で表される比が下記式（２）で表されるア
ンモ酸化用触媒組成物。 Ｍｏa Ｂｉb Ｔｅc Ｃｒd Ｘe Ｏn （１） （式中、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、
Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、
Ｔｌ、Ｐｂ、希土類元素から選ばれる少なくとも１種以
上の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各々Ｍｏ、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｘの原子数を表し、ａを１０とした
時、 ０≦ｂ≦５０ ０≦ｃ≦５０ 但し、０．０１≦（ｂ＋ｃ）≦１００ ０．０１≦ｄ≦５０ Ｘ≦５０ であり、また、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる
数である。） １．５≦（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの 原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）≦５ （２） - 【請求項２】 単位重量当たりの担持触媒に含まれるア
ルミナ中のアルミニウムの原子数）／（単位重量当たり
の担持触媒に含まれるクロムの原子数）で表される比が
下記式（３）で表される請求項１に記載のアンモ酸化用
触媒組成物。 ２．５≦（単位重量当たりの担持触媒に含まれるアルミナ中のアルミニウムの 原子数）／（単位重量当たりの担持触媒に含まれるクロムの原子数）≦３．５ （３） - 【請求項３】 担体としてシリカを含むことを特徴とす
る請求項１または２に記載のアンモ酸化用触媒組成物。 - 【請求項４】 プロパンまたはイソブタンを気相接触ア
ンモ酸化反応させ、ニトリル化合物を製造するにあた
り、請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒を用いる
ことを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27796997A JP3966588B2 (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27796997A JP3966588B2 (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1199334A true JPH1199334A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3966588B2 JP3966588B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=17590798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27796997A Expired - Lifetime JP3966588B2 (ja) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3966588B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003201260A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-18 | Rohm & Haas Co | アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス |
-
1997
- 1997-09-26 JP JP27796997A patent/JP3966588B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003201260A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-07-18 | Rohm & Haas Co | アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを調製するための改良されたプロセス |
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| JP3966588B2 (ja) | 2007-08-29 |
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