JP4269111B2 - 脂環式エーテルの製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式エーテル化合物であるビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテル（以下ＢＴＤＥと略記する）の新規な製造方法に関する。ＢＴＤＥは、ワニス、塗料、接着剤等の原料となる（特公昭３９−１６７９９号公報）。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＢＴＤＥの製造方法は、下記の反応式で表される方法が知られている（米国特許２，８８１，２０８号）。
【０００３】
【化２】
【０００４】
米国特許２，８８１，２０８号によればジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記する）２Ｋｇと２５％Ｈ2ＳＯ4水溶液３Ｋｇを２時間還流し、ＢＴＤＥを６５０ｇ（収率３０％）得たとの記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硫酸水溶液による方法では、目的とするＢＴＤＥの収率が低く、又有機分を含有した大量の廃硫酸水溶液が副生する問題がある。本発明の目的は、大量の廃硫酸水溶液が副生しないで、高収率でＢＴＤＥを得ることができる製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、回収可能な酸触媒を用いて高収率でＢＴＤＥを製造できる方法を見いだした。即ち、本発明は、ジシクロペンタジエンと結晶水を有する無機酸触媒及び／又は有機酸触媒の存在下で加熱処理することを特徴とする式〔Ｉ〕
【０００７】
【化３】
【０００８】
で表されるビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法に関する。
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＢＴＤＥの製造方法は、下記の反応式で表される。
【００１０】
【化４】
【００１１】
本発明方法では、ＢＴＤＥの異性体もわずかに生成し、更に中間体であるヒドロキシジヒドロＤＣＰＤ（ＨＤＣＰＤ）とその異性体ＨＤＣＰＤもわずかに副生する。
【００１２】
出発原料のＤＣＰＤは、市販品を蒸留して、又はそのまま使用することができる。本発明の結晶水を有する酸触媒について述べる。本発明者らは、無機及び有機酸触媒の結晶水が、本反応の最初のステップであるＤＣＰＤの水和反応（中間体のＨＤＣＰＤ生成）に必須な役割を果たしていることを見出した。
【００１３】
従って、結晶水のモル数が大きい方が有利である。本反応に有効な結晶水を有する無機酸触媒としては、ヘテロポリ酸水和物及び金属塩水和物が挙げられる。また、結晶水を有する有機酸触媒としては、有機スルホン酸水和物が挙げられる。
【００１４】
まず、ヘテロポリ酸について述べる。本発明で用いるヘテロポリ酸とは、周期律表の前期遷移金属と呼ばれる４IVＡ〜６VIＡ族の原子と酸素原子の結合から成る一定のサイズをもった陰イオンである。従って、化学式で書けばポリ酸は、ＭXＯY n-（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａを表し、ｎ、ｘ、ｙは１以上の整数を表す。）として表される。異種原子を取り込んだポリ酸のヘテロポリ酸と、一種類の金属原子と酸素原子とから成るポリ酸のイソポリ酸も総称してヘテロポリ酸として表す。具体的には、ヘテロポリ酸は縮合配位元素（ポリ酸原子）としてＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、中心元素（異種原子）のヘテロ原子が、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ及びＣｒの群から選ばれた１種の元素がを含むものであり、縮合配位元素／中心元素で表される原子比は、６〜１２である。中心元素の中で本反応には、特にＰ、Ｓｉが好ましい。
【００１５】
具体的には、モリブデン酸のヘテロポリ酸の例は、次の構造式で表される。Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＡｓＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＧｅＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＴｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ8［ＣｅＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ8［ＴｈＭｏ12Ｏ42］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＰＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＡｓＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ8［ＧｅＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＭｎＭｏ9Ｏ32］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＴｅＭｏ9Ｏ32］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＩＭｏ9Ｏ24］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ａｓ2Ｍｏ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＣｏＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＣｒＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＦｅＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ及びＨ3［ＧａＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ等が挙げられる。
【００１６】
タングステン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、次の構造式で表される。
Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＡｓＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＴｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＣｏＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＦｅＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＢＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＶＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＢｅＷ9Ｏ31］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＴｅＷ6Ｏ24］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＩＷ6Ｏ24］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＮｉＷ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＧａＷ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ａｓ2Ｗ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ及びＨ7［ＰＷ11Ｏ33］・ｎＨ2Ｏ等が挙げられる。
【００１７】
更に各々の原子を２種以上配位させた混合配位ヘテロポリ酸としては、例えばＨ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4ＰＲｅＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ及びＨ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40・ｎＨ2Ｏ等も挙げられる。
【００１８】
これらの中で特にはＨ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＰＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＰＷ11Ｏ33］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ及びＨ4［ＰＭｏＷ11Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ等が好ましい。尚、ｎは１以上の整数を表し、大きい方が本発明に好ましく、通常６〜３０の範囲である。
【００１９】
更に上記触媒を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
尚、これらの触媒は、予めヘテロポリ酸を作って、反応液に入れることが好ましいが、中心元素と縮合配位元素含む化合物を別々に反応液に入れ、ヘテロポリ酸を形成させてから反応に供することも可能である。
【００２０】
また、本発明者らは、触媒のリサイクルに有利な担持触媒の検討を行い、同様に反応が進行し、かつ再使用が可能であることを見いだした。担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭素、イオン交換樹脂、シリカアルミナ、珪藻土、チタニア及びＳｉＣ等が挙げられ、特には、シリカ、アルミナ、珪藻土及びチタニア等が好ましい。
【００２１】
触媒量は、特に限定はなく、多い方が反応速度を増大させる。通常は、反応基質のＤＣＰＤに対し５〜２００重量％が使用される。特には１０〜１００重量％が好ましい。
本反応では、結晶水が使用されていると推定され、反応後脱水した触媒に再び水和再生して再使用することも可能である。
【００２２】
次に、もう一つの無機酸触媒である結晶水を有する金属塩について述べる。主な金属としては、Ｆｅ及びＣｕが挙げられ、特にはＦｅが好ましい。塩の形態としては、ハロゲン化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン化水素酸塩が好ましい。具体的には、
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＢｒ3・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、ＦｅＩ3・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＨＣＯ2）3・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）3・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏ、ＣｕＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣｕＢｒ2・６Ｈ2Ｏ、ＣｕＩ2・６Ｈ2Ｏ及びＣｕ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。これらの中で、特には、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏが好ましい。
【００２３】
使用量は、反応基質のＤＣＰＤに対し１０〜５００重量％が使用され、特には２０〜２００重量％が好ましい。
【００２４】
更に、本発明の反応に有効な触媒である結晶水を有する有機酸触媒について説明する。結晶水を有する有機酸触媒として、有機スルホン酸水和物が好ましい。その具体例としては、パラ−トルエンスルホン酸・一水和物及びベンゼンスルホン酸・一水和物等が挙げられる。特には、安価なパラ−トルエンスルホン酸・一水和物が好ましい。使用量は、反応基質のＤＣＰＤに対し、２０〜５００重量％が使用され、特には５０〜５００重量％が好ましい。
【００２５】
次に本反応は、無溶媒下で行うこともできるが、反応の進行に伴い、生成物により反応系が固化して来るので撹拌が困難になって来る上に、未反応ＤＣＰＤが、残余するために転化率を上げるためには、溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
溶媒の種類としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物、ベンゼン、トルエン及びキシレン等芳香族炭化水素化合物及び塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が使用できる。
【００２７】
溶媒の使用量は、反応基質に対して１〜１０重量倍が好ましく、特には２〜８重量倍が好ましい。
【００２８】
本反応では、ＤＣＰＤや中間体ＤＨＤＣＰＤ及び目的生成物のＢＴＤＥの重合を抑制するために、ハイドロキノンやターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を転化し、Ｎ2、Ａｒ及びＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応温度は、３０〜２００℃の間で行われるが、好ましくは４０〜１５０℃間で行うのが目的物の選択率を向上させる。反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。
【００２９】
反応時間は、触媒量及び反応温度により異なるが、通常１〜３０時間で行われ、好ましくは２〜２０時間で終了する条件が望ましい。反応は、回分式でも連続式
でも行うことができる。
【００３０】
反応の追跡は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して行うことができる。反応後、溶媒使用時には、溶媒留去後、トルエン等で抽出し、触媒と分離後、トルエン層を濃縮蒸留及び／又はカラムクロマトグラフィーにより目的物を精製することができる。
以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）３９．７ｇ（０．３モル）、リンモリブデン酸Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ７．９４ｇ及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２０ｇを５００ｍｌ４口反応フラスコに仕込み、還流下（８３℃）で１５時間撹拌した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料のＤＣＰＤは消失し、主成分として８４．２面積％（異性体５．２面積％）
のピークを観測した。
【００３２】
この反応液にトルエン８０ｍｌを加え攪拌後、冷却してから濾過し、触媒を分離した。得られた濾液を濃縮すると油状物３９．２ｇが得られた。この油状物を蒸留すると主留分として沸点１４８〜１５１℃／０．８ｍｍＨｇの油状物質２９．７ｇを得た。この油状物質の分析結果は、以下の通りであった。
【００３３】
ＭＡＳＳ（ＦＤ＋、ｅ／ｍ（％））：２８２（Ｍ＋、１００）、２６４（３５）、２６０（２０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：１．１９〜１．３７（ｍ、６Ｈ）、１．５５〜１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．８４〜２．０７（ｍ、８Ｈ）、２．４１（ｓ、１Ｈ）、２．４６（ｓ、１Ｈ）、２．４８〜２．５５（ｍ、２Ｈ）、３．３９〜３．４５（ｍ、２Ｈ）、５．４２〜５．４４（ｍ、２Ｈ）、５．５７〜５．６６（ｍ、２Ｈ）
13ＣーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：２８．４０、２８．４８、３９．３３、３９．７０、３９．８０、３９．８５、４１．７９、４１．８２、４３．３９、４５．４３、４５．６４、５１．５３、５１．５５、５５．３３、７９．５０、
８０．１０、１３１．３６、１３２．００，１３２．０３、１３２．２１
以上から、本油状物質は、ビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテル（ＢＴＤＥ）であることが判明した。
【００３４】
実施例２〜２４
ＤＣＰＤ１．３２ｇ（１０ミルモル）、表１に示す触媒及び溶媒５０ｍｌを反応フラスコに仕込み、表１に示す温度及び時間で攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した。結果併せて表１に示す。
尚、表中の触媒、溶媒の及び反応生成物の略号は、以下の通りである。
【００３５】
触媒
Ａ；Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｂ；１０％Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ／シリカ
Ｃ；Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｄ；Ｈ9ＰＶ6Ｍｏ6Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｅ；ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ
Ｆ；ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ
実施例２４の触媒は、実施例１４で使用した触媒を濾過、MIBKで洗浄後、水中で一夜放置後 乾燥し再使用した。
【００３６】
溶媒
DME；１，２−ジメトキシエタン
MIBK：メチルエチルケトン
【００３７】
【化５】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
実施例２５
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）３９．７ｇ（０．３モル）、リンモリブデン酸Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ７．９４ｇ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２０ｇ及びハイドロキノン０．２ｇを５００ｍｌ４口反応フラスコに仕込み、窒素気流下で還流下（８３℃）で１５時間撹拌した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料のＤＣＰＤは消失し、ＢＴＤＥ８５．３面積％（異性体５．７面積％）のピークを観測した。
【００４１】
この反応液にトルエン８０ｍｌを加え攪拌後、冷却してから濾過し、触媒を分離した。得られた濾液を濃縮すると油状物４１．３ｇが得られた。この油状物を蒸留すると主留分として油状物質３１．４ｇを得た。この油状物質をガスクロマトグラフィーで分析するとＢＴＤＥ９４．１面積％と異性体５．９％であった。
【００４２】
比較例１〜１２
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．３３ｇ（１０ミリモル）、表２に示す触媒及び溶媒を５０ｍｌ反応フラスコに仕込み、表２に示す所定の温度、時間で攪拌した後、反応液をＧＣで分析した結果を表２に示す。
尚、表中の触媒、溶媒の及び反応生成物の略号は、以下の通りである。
【００４３】
触媒
Ａ；Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｇ；イオン交換樹脂 (ローム アンド ハース社製 商品名 アンバーライト１５）
Ｈ；Ｎａ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｉ；（ｎ−Ｂｕ4Ｎ）3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｊ； ＦｅＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
溶媒
ＤＭＥ ；１，２−ジメトキシエタン
ＤＭＡｃ；ジメチルアセトアミド
ＭＩＢＫ：メチルエチルケトン
【００４４】
【表３】
【００４５】
【効果】
ジシクロペンタジエンと結晶水を有する無機酸触媒及び／又は結晶水を有する有機酸触媒の存在下で加熱処理することにより廃酸処理の必要もなく、一工程で、且つ高収率でビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルを得ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式エーテル化合物であるビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテル（以下ＢＴＤＥと略記する）の新規な製造方法に関する。ＢＴＤＥは、ワニス、塗料、接着剤等の原料となる（特公昭３９−１６７９９号公報）。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＢＴＤＥの製造方法は、下記の反応式で表される方法が知られている（米国特許２，８８１，２０８号）。
【０００３】
【化２】
米国特許２，８８１，２０８号によればジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと略記する）２Ｋｇと２５％Ｈ2ＳＯ4水溶液３Ｋｇを２時間還流し、ＢＴＤＥを６５０ｇ（収率３０％）得たとの記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の硫酸水溶液による方法では、目的とするＢＴＤＥの収率が低く、又有機分を含有した大量の廃硫酸水溶液が副生する問題がある。本発明の目的は、大量の廃硫酸水溶液が副生しないで、高収率でＢＴＤＥを得ることができる製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、回収可能な酸触媒を用いて高収率でＢＴＤＥを製造できる方法を見いだした。即ち、本発明は、ジシクロペンタジエンと結晶水を有する無機酸触媒及び／又は有機酸触媒の存在下で加熱処理することを特徴とする式〔Ｉ〕
【０００７】
【化３】
で表されるビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法に関する。
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＢＴＤＥの製造方法は、下記の反応式で表される。
【００１０】
【化４】
本発明方法では、ＢＴＤＥの異性体もわずかに生成し、更に中間体であるヒドロキシジヒドロＤＣＰＤ（ＨＤＣＰＤ）とその異性体ＨＤＣＰＤもわずかに副生する。
【００１２】
出発原料のＤＣＰＤは、市販品を蒸留して、又はそのまま使用することができる。本発明の結晶水を有する酸触媒について述べる。本発明者らは、無機及び有機酸触媒の結晶水が、本反応の最初のステップであるＤＣＰＤの水和反応（中間体のＨＤＣＰＤ生成）に必須な役割を果たしていることを見出した。
【００１３】
従って、結晶水のモル数が大きい方が有利である。本反応に有効な結晶水を有する無機酸触媒としては、ヘテロポリ酸水和物及び金属塩水和物が挙げられる。また、結晶水を有する有機酸触媒としては、有機スルホン酸水和物が挙げられる。
【００１４】
まず、ヘテロポリ酸について述べる。本発明で用いるヘテロポリ酸とは、周期律表の前期遷移金属と呼ばれる４IVＡ〜６VIＡ族の原子と酸素原子の結合から成る一定のサイズをもった陰イオンである。従って、化学式で書けばポリ酸は、ＭXＯY n-（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａを表し、ｎ、ｘ、ｙは１以上の整数を表す。）として表される。異種原子を取り込んだポリ酸のヘテロポリ酸と、一種類の金属原子と酸素原子とから成るポリ酸のイソポリ酸も総称してヘテロポリ酸として表す。具体的には、ヘテロポリ酸は縮合配位元素（ポリ酸原子）としてＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、中心元素（異種原子）のヘテロ原子が、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ及びＣｒの群から選ばれた１種の元素がを含むものであり、縮合配位元素／中心元素で表される原子比は、６〜１２である。中心元素の中で本反応には、特にＰ、Ｓｉが好ましい。
【００１５】
具体的には、モリブデン酸のヘテロポリ酸の例は、次の構造式で表される。Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＡｓＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＧｅＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＴｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ8［ＣｅＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ8［ＴｈＭｏ12Ｏ42］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＰＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＡｓＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ8［ＧｅＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＭｎＭｏ9Ｏ32］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＮｉＭｏ9Ｏ32］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＴｅＭｏ9Ｏ32］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＩＭｏ9Ｏ24］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ａｓ2Ｍｏ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＣｏＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＣｒＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＦｅＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ及びＨ3［ＧａＭｏ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ等が挙げられる。
【００１６】
タングステン酸のヘテロポリ酸の具体例としては、次の構造式で表される。
Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＡｓＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＴｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＣｏＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＦｅＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＢＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＶＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＢｅＷ9Ｏ31］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［ＴｅＷ6Ｏ24］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＩＷ6Ｏ24］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＮｉＷ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＧａＷ6Ｏ24Ｈ6］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ａｓ2Ｗ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ及びＨ7［ＰＷ11Ｏ33］・ｎＨ2Ｏ等が挙げられる。
【００１７】
更に各々の原子を２種以上配位させた混合配位ヘテロポリ酸としては、例えばＨ0.5Ｃｓ2.5ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4ＰＭｏＷ11Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4ＰＶＭｏ11Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4ＰＲｅＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ及びＨ5ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40・ｎＨ2Ｏ等も挙げられる。
【００１８】
これらの中で特にはＨ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ5［ＰＶ2Ｍｏ10Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＰＭｏ11Ｏ39］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ6［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ7［ＰＷ11Ｏ33］・ｎＨ2Ｏ、Ｈ3［ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ及びＨ4［ＰＭｏＷ11Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ等が好ましい。尚、ｎは１以上の整数を表し、大きい方が本発明に好ましく、通常６〜３０の範囲である。
【００１９】
更に上記触媒を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
尚、これらの触媒は、予めヘテロポリ酸を作って、反応液に入れることが好ましいが、中心元素と縮合配位元素含む化合物を別々に反応液に入れ、ヘテロポリ酸を形成させてから反応に供することも可能である。
【００２０】
また、本発明者らは、触媒のリサイクルに有利な担持触媒の検討を行い、同様に反応が進行し、かつ再使用が可能であることを見いだした。担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭素、イオン交換樹脂、シリカアルミナ、珪藻土、チタニア及びＳｉＣ等が挙げられ、特には、シリカ、アルミナ、珪藻土及びチタニア等が好ましい。
【００２１】
触媒量は、特に限定はなく、多い方が反応速度を増大させる。通常は、反応基質のＤＣＰＤに対し５〜２００重量％が使用される。特には１０〜１００重量％が好ましい。
本反応では、結晶水が使用されていると推定され、反応後脱水した触媒に再び水和再生して再使用することも可能である。
【００２２】
次に、もう一つの無機酸触媒である結晶水を有する金属塩について述べる。主な金属としては、Ｆｅ及びＣｕが挙げられ、特にはＦｅが好ましい。塩の形態としては、ハロゲン化水素酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン化水素酸塩が好ましい。具体的には、
ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＢｒ3・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ3（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、ＦｅＩ3・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＨＣＯ2）3・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2（ＣＨ3ＣＯ2）3・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）3・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ2（Ｃ2Ｏ4）3・４Ｈ2Ｏ、ＣｕＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＣｕＢｒ2・６Ｈ2Ｏ、ＣｕＩ2・６Ｈ2Ｏ及びＣｕ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ等が挙げられる。これらの中で、特には、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏが好ましい。
【００２３】
使用量は、反応基質のＤＣＰＤに対し１０〜５００重量％が使用され、特には２０〜２００重量％が好ましい。
【００２４】
更に、本発明の反応に有効な触媒である結晶水を有する有機酸触媒について説明する。結晶水を有する有機酸触媒として、有機スルホン酸水和物が好ましい。その具体例としては、パラ−トルエンスルホン酸・一水和物及びベンゼンスルホン酸・一水和物等が挙げられる。特には、安価なパラ−トルエンスルホン酸・一水和物が好ましい。使用量は、反応基質のＤＣＰＤに対し、２０〜５００重量％が使用され、特には５０〜５００重量％が好ましい。
【００２５】
次に本反応は、無溶媒下で行うこともできるが、反応の進行に伴い、生成物により反応系が固化して来るので撹拌が困難になって来る上に、未反応ＤＣＰＤが、残余するために転化率を上げるためには、溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
溶媒の種類としては、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物、ベンゼン、トルエン及びキシレン等芳香族炭化水素化合物及び塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が使用できる。
【００２７】
溶媒の使用量は、反応基質に対して１〜１０重量倍が好ましく、特には２〜８重量倍が好ましい。
【００２８】
本反応では、ＤＣＰＤや中間体ＤＨＤＣＰＤ及び目的生成物のＢＴＤＥの重合を抑制するために、ハイドロキノンやターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を転化し、Ｎ2、Ａｒ及びＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応温度は、３０〜２００℃の間で行われるが、好ましくは４０〜１５０℃間で行うのが目的物の選択率を向上させる。反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。
【００２９】
反応時間は、触媒量及び反応温度により異なるが、通常１〜３０時間で行われ、好ましくは２〜２０時間で終了する条件が望ましい。反応は、回分式でも連続式
でも行うことができる。
【００３０】
反応の追跡は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して行うことができる。反応後、溶媒使用時には、溶媒留去後、トルエン等で抽出し、触媒と分離後、トルエン層を濃縮蒸留及び／又はカラムクロマトグラフィーにより目的物を精製することができる。
以下、実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）３９．７ｇ（０．３モル）、リンモリブデン酸Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ７．９４ｇ及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２０ｇを５００ｍｌ４口反応フラスコに仕込み、還流下（８３℃）で１５時間撹拌した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料のＤＣＰＤは消失し、主成分として８４．２面積％（異性体５．２面積％）
のピークを観測した。
【００３２】
この反応液にトルエン８０ｍｌを加え攪拌後、冷却してから濾過し、触媒を分離した。得られた濾液を濃縮すると油状物３９．２ｇが得られた。この油状物を蒸留すると主留分として沸点１４８〜１５１℃／０．８ｍｍＨｇの油状物質２９．７ｇを得た。この油状物質の分析結果は、以下の通りであった。
【００３３】
ＭＡＳＳ（ＦＤ＋、ｅ／ｍ（％））：２８２（Ｍ＋、１００）、２６４（３５）、２６０（２０）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：１．１９〜１．３７（ｍ、６Ｈ）、１．５５〜１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．８４〜２．０７（ｍ、８Ｈ）、２．４１（ｓ、１Ｈ）、２．４６（ｓ、１Ｈ）、２．４８〜２．５５（ｍ、２Ｈ）、３．３９〜３．４５（ｍ、２Ｈ）、５．４２〜５．４４（ｍ、２Ｈ）、５．５７〜５．６６（ｍ、２Ｈ）
13ＣーＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δｐｐｍ）：２８．４０、２８．４８、３９．３３、３９．７０、３９．８０、３９．８５、４１．７９、４１．８２、４３．３９、４５．４３、４５．６４、５１．５３、５１．５５、５５．３３、７９．５０、
８０．１０、１３１．３６、１３２．００，１３２．０３、１３２．２１
以上から、本油状物質は、ビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテル（ＢＴＤＥ）であることが判明した。
【００３４】
実施例２〜２４
ＤＣＰＤ１．３２ｇ（１０ミルモル）、表１に示す触媒及び溶媒５０ｍｌを反応フラスコに仕込み、表１に示す温度及び時間で攪拌した後、反応液をガスクロマトグラフィ−で分析した。結果併せて表１に示す。
尚、表中の触媒、溶媒の及び反応生成物の略号は、以下の通りである。
【００３５】
触媒
Ａ；Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｂ；１０％Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ／シリカ
Ｃ；Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｄ；Ｈ9ＰＶ6Ｍｏ6Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｅ；ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｏ
Ｆ；ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ
実施例２４の触媒は、実施例１４で使用した触媒を濾過、MIBKで洗浄後、水中で一夜放置後 乾燥し再使用した。
【００３６】
溶媒
DME；１，２−ジメトキシエタン
MIBK：メチルエチルケトン
【００３７】
【化５】
【表１】
【表２】
実施例２５
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）３９．７ｇ（０．３モル）、リンモリブデン酸Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・３０Ｈ2Ｏ７．９４ｇ、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１２０ｇ及びハイドロキノン０．２ｇを５００ｍｌ４口反応フラスコに仕込み、窒素気流下で還流下（８３℃）で１５時間撹拌した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析すると、原料のＤＣＰＤは消失し、ＢＴＤＥ８５．３面積％（異性体５．７面積％）のピークを観測した。
【００４１】
この反応液にトルエン８０ｍｌを加え攪拌後、冷却してから濾過し、触媒を分離した。得られた濾液を濃縮すると油状物４１．３ｇが得られた。この油状物を蒸留すると主留分として油状物質３１．４ｇを得た。この油状物質をガスクロマトグラフィーで分析するとＢＴＤＥ９４．１面積％と異性体５．９％であった。
【００４２】
比較例１〜１２
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．３３ｇ（１０ミリモル）、表２に示す触媒及び溶媒を５０ｍｌ反応フラスコに仕込み、表２に示す所定の温度、時間で攪拌した後、反応液をＧＣで分析した結果を表２に示す。
尚、表中の触媒、溶媒の及び反応生成物の略号は、以下の通りである。
【００４３】
触媒
Ａ；Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｇ；イオン交換樹脂 (ローム アンド ハース社製 商品名 アンバーライト１５）
Ｈ；Ｎａ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｉ；（ｎ−Ｂｕ4Ｎ）3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ
Ｊ； ＦｅＣｌ2・２Ｈ2Ｏ
溶媒
ＤＭＥ ；１，２−ジメトキシエタン
ＤＭＡｃ；ジメチルアセトアミド
ＭＩＢＫ：メチルエチルケトン
【００４４】
【表３】
【効果】
ジシクロペンタジエンと結晶水を有する無機酸触媒及び／又は結晶水を有する有機酸触媒の存在下で加熱処理することにより廃酸処理の必要もなく、一工程で、且つ高収率でビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルを得ることが出来る。
Claims (9)
- ジシクロペンタジエンを、ヘテロポリ酸水和物触媒、又はＦｅＣｌ 3 ・６Ｈ 2 Ｏ、ＦｅＢｒ 3 ・６Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ 3 ） 3 ・９Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ 3 （ＳＯ 4 ） 2 ・７Ｈ 2 Ｏ、ＦｅＩ 3 ・６Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＨＣＯ 2 ） 3 ・２Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ 3 ＣＯ 2 ） 3 ・４Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ 2 （ＣＨ 3 ＣＯ 2 ） 3 ・４Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ 2 （Ｃ 2 Ｏ 4 ） 3 ・２Ｈ 2 Ｏ、Ｆｅ 2 （Ｃ 2 Ｏ 4 ） 3 ・４Ｈ 2 Ｏ、ＣｕＣｌ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ、ＣｕＢｒ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ、ＣｕＩ 2 ・６Ｈ 2 Ｏ及びＣｕ（ＮＯ 3 ）・６Ｈ 2 Ｏからなる群から選ばれる結晶水を有する金属塩触媒の存在下、脂肪族エーテル、脂肪族ケトン、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いるか、又は無溶媒で加熱処理することを特徴とする式〔１〕
- ヘテロポリ酸水和物が、縮合配位元素としてＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ及びＮｂから選ばれた少なくとも１種の元素を含み、中心元素のヘテロ原子が、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ及びＣｒの群から選ばれた１種の元素を含むものであり、縮合配位元素／中心元素で表される原子比は、２．５〜１２である請求項１記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- ヘテロポリ酸水和物が、リンモリブデン酸水和物、リンタングステン酸水和物、ケイモリブデン酸水和物及びケイタングステン酸水和物である請求項１又は２記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- ヘテロポリ酸水和物が、Ｈ 3 ［ＰＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＡｓＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＳｉＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＧｅＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＴｉＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 8 ［ＣｅＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 8 ［ＴｈＭｏ 12 Ｏ 42 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 7 ［ＰＭｏ 11 Ｏ 39 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 7 ［ＡｓＭｏ 11 Ｏ 39 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 8 ［ＧｅＭｏ 11 Ｏ 39 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［ＭｎＭｏ 9 Ｏ 32 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［ＮｉＭｏ 9 Ｏ 32 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［ＴｅＭｏ 9 Ｏ 32 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＩＭｏ 9 Ｏ 24 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［Ｐ 2 Ｍｏ 18 Ｏ 62 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［Ａｓ 2 Ｍｏ 18 Ｏ 62 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＣｏＭｏ 6 Ｏ 24 Ｈ 6 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＣｒＭｏ 6 Ｏ 24 Ｈ 6 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＦｅＭｏ 6 Ｏ 24 Ｈ 6 ］・ｎＨ 2 Ｏ及びＨ 3 ［ＧａＭｏ 6 Ｏ 24 Ｈ 6 ］・ｎＨ 2 Ｏ（ここで n は１以上の整数を表す。）からなる群から選ばれるモリブデン酸水和物である、請求項２記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- ヘテロポリ酸水和物が、Ｈ 3 ［ＰＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＡｓＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＳｉＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＳｉＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＴｉＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＣｏＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＦｅＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＢＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＶＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［ＢｅＷ 9 Ｏ 31 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［ＴｅＷ 6 Ｏ 24 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＩＷ 6 Ｏ 24 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＮｉＷ 6 Ｏ 24 Ｈ 6 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＧａＷ 6 Ｏ 24 Ｈ 6 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［Ｐ 2 Ｗ 18 Ｏ 62 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［Ａｓ 2 Ｗ 18 Ｏ 62 ］・ｎＨ 2 Ｏ及びＨ 7 ［ＰＷ 11 Ｏ 33 ］・ｎＨ 2 Ｏ（ここで n は１以上の整数を表す。）からなる群から選ばれるタングステン酸水和物である、請求項２記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- ヘテロポリ酸水和物が、Ｈ 0.5 ［Ｃｓ 2.5 ＰＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ 、Ｈ 3 ［ＰＭｏ 6 Ｗ 6 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＰＭｏＷ 11 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＰＶＭｏ 11 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＰＶ 2 Ｍｏ 10 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＰＲｅＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ及びＨ 5 ［ＰＶ 2 Ｍｏ 10 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ（ここで n は１以上の整数を表す。）からなる群から選ばれる混合配位ヘテロポリ酸水和物である、請求項２記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- ヘテロポリ酸水和物が、Ｈ 3 ［ＰＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＳｉＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＰＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 5 ［ＰＶ 2 Ｍｏ 10 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 4 ［ＳｉＭｏ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 7 ［ＰＭｏ 11 Ｏ 39 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［Ｐ 2 Ｍｏ 18 Ｏ 62 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＳｉＷ 12 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 6 ［Ｐ 2 Ｗ 18 Ｏ 62 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 7 ［ＰＷ 11 Ｏ 33 ］・ｎＨ 2 Ｏ、Ｈ 3 ［ＰＭｏ 6 Ｗ 6 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ及びＨ 4 ［ＰＭｏＷ 11 Ｏ 40 ］・ｎＨ 2 Ｏ（ここで n は１以上の整数を表す。）からなる群から選ばれるヘテロポリ酸水和物である、請求項２記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１ 2,5 ］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- ヘテロポリ酸水和物が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭素及び高分子樹脂の中から選ばれた担体に担持した触媒である、請求項１乃至７の何れかに記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
- 加熱温度が４０〜２００℃である請求項１乃至８の何れかに記載のビス（トリシクロ［４．３．０．１2,5］デセ−７−エン−３−イル）エーテルの製造方法。
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