JPS6111942B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製
造方法に関し、さらに詳しくいえば、シクロヘキ
センとカルバミン酸エステルとからＮ−置換カル
バミン酸エステルを製造する方法に関するもので
ある。

脂環族のＮ−置換カルバミン酸エステルは、そ
れ自体医薬や農薬の原料として、あるいは脂環族
イソシアナートの原料として用いることもできる
し、さらに脱水素又は酸化することによつて芳香
族イソシアナート類、特にジフエニルメタンジイ
ソシアナート（MDI）の中間原料として重要なＮ
−フエニルカルバミン酸エステルに変換できるな
ど、工業的に価値ある化合物であり、その安価な
製造方法が要望されている。

ところで、従来から硫酸などの鉱酸やBF₃エー
テラートのようなルイス酸の存在下、カチオン重
合性のオレフインにカルバミン酸エステルを付加
させることによつて、飽和されたＮ−置換カルバ
ミン酸エステルを製造しうることは知られていた
（西独特許第1157598号明細書）。しかしながら、
この方法において用いられているような酸触媒で
は、カチオン重合性の低いシクロヘキセンに対す
る反応性が小さくて、目的とするＮ−シクロヘキ
シルカルバミン酸エステルの収率は低い上に、こ
のような触媒を用いた場合には、触媒と生成物と
の分離、回収に費用がかかるなどの欠点を有して
いる。

本発明者らは、シクロヘキセンとカルバミン酸
エステルからＮ−置換カルバミン酸エステルを製
造するに当り、前記のような欠点が少なく、かつ
高活性を有する触媒系を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、ヘテロポリ酸触媒がその目的を達しう
ることを見出し、さらに驚くべきことには、この
触媒を用いる場合、鉱酸やルイス酸のような通常
の酸を触媒として用いる場合と異なり、Ｎ−シク
ロヘキシルカルバミン酸以外に不飽和のＮ−シク
ロヘキセニルカルバミン酸エステル及びＮ−フエ
ニルカルバミン酸エステルが得られることを見出
した。この理由は、おそらくヘテロポリ酸のもつ
強酸としての性質と、酸化剤としての性質が共に
作用しているためであろうと推定される。本発明
者らはこのような知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。

すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸触媒の存在
下に、シクロヘキセンとカルバミン酸エステルと
を反応させることを特徴とするＮ−置換カルバミ
ン酸エステルの製造方法を提供するものである。

本発明で製造されるＮ−置換カルバミン酸エス
〓〓〓〓
テルは、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エステ
ル、Ｎ−シクロヘキセニルカルバミン酸エステル
及びＮ−フエニルカルバミン酸エステルのことで
ある。

本発明方法において用いられるヘテロポリ酸と
は、多種元素のオキシ酸の縮合体を指し、中心に
異種原子があり、酸素を共有してタングステン、
モリブデン、バナジウム、ニオブなどのポリ酸基
が縮合配位しているものである。中心元素として
はリン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、
セリウム、トリウム、ホウ素、クロム、モリブデ
ン、タングステン、セレン、テルル、鉄、コバル
ト、ニツケル、マンガン、ヨウ素、などのものが
使用される。

これらの中心原子に配位する配位元素は、１種
類であつても、２種類以上であつてもよい。この
ようなヘテロポリ酸としては例えば、ドデカモリ
ブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、ヘキサモリ
ブドヨウ素酸、ドデカモリブドジクロム酸、ヘキ
サモリブドコバルト酸、ドデカモリブドコバルト
酸、ドデカタングストホウ酸、ドデカタングスト
ケイ酸、ドデカタングストリン酸、オクタデカタ
ングストジリン酸、ヘキサタングストテルル酸、
ヘキサタングストコバルト酸、ヘンデカタングス
トコバルト酸、ヘンデカタングストジコバルト酸
などが用いられ、さらには配位元素が２種類以上
の混合配位ヘテロポリ酸としては、例えば、12−
タングストモリブドリン酸（H₃W_12-XMo_xPO₄₀，
ｘ＝１〜11の整数）、12−モリブドバナドリン酸
（Ｈ_3+xMo_12-xV_xPO₄₀，ｘ＝１〜11の整数）、12−
タングストモリブドバナドリン酸（Ｈ_3+yＷ_12-x-y
Mo_xV_yPO₄₀，ｘ＝０〜11の整数、ｙ＝１〜11の
整数ｘ＋ｙ≦11）、12−モリブドバナドケイ酸
（Ｈ_4+xMo_12-xV_xSiO₄₀，ｘ＝１〜11の整数）、12−
タングストバナドケイ酸（Ｈ_4+xＷ_12-XＶ_XSiO₄₀，
ｘ＝１〜11の整数）、ヘンデカタングストコバル
トケイ酸（H₆CoW₁₁SiO₄₀）などが用いられる。も
ちろんこれらのヘテロポリ酸は結晶水を含んだも
のであつてもよい。このようなヘテロポリ酸は公
知の方法によつて容易に製造される。

これらのヘテロポリ酸は、そのままで用いても
よいが、シリカ、アルミナ、活性炭、グラフアイ
ト、フツ素化グラフアイト、チタニア、ジルコニ
ア、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニア、アルミナ−ボロニア、ゼオライト、イオン
交換樹脂、ケイソウ土、ハクトウ土、などの担体
に担持して用いることが好ましい。

これらの担体に担持する方法は、含浸法などの
通常の方法により行われる。例えばヘテロポリ酸
の水溶液中に上記の担体を入れかきまぜて溶液を
吸収させたのち、約120℃で乾燥することによつ
て担持ヘテロポリ酸が得られる。

また、これらのヘテロポリ酸又は担持ヘテロポ
リ酸を約120℃以上約400℃以下の温度で熱処理し
たものを触媒として使することもできる。

本発明方法において原料の１つとして用いられ
るカルバミン酸エステルは、一般式 NH₂COOR （式中のＲは脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族
基又は脂環族基である） で表わされるものであつて、このものは、例えば
尿素と対応する有機ヒドロキシル化合物との反応
によつて容易に製造されうる。

このようなカルバミン酸エステルとしては、例
えば前記一般式におけるＲがメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのカルバ
ミン酸の脂肪族エステル類；フエニルナフチル、
ピリジルなどのカルバミン酸の芳香族エステル
類；ベンジル、フエネチルなどのカルバミン酸の
芳香脂肪族エステル類；シクロヘキシル、シクロ
ペンチルなどのカルバミン酸の脂環族エステル類
などがあげられる。さらに、これらのカルバミン
酸エステル類においてＲの水素の一部が他の置換
基、例えば低級アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルコキシカ
ルボニル基などの置換基によつて置換されたもの
であつてもよい。

本発明の方法は無溶媒でも実施できるが、必要
に応じて溶媒中で実施することもできる。このよ
うな溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキ
サデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂肪族又は脂環族炭化水素類；クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ベ
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ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロム
ナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ−又はｍ−又は
ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物類；ジエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸メチなどのエステル類；スルホラン、
３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホ
ランなどのスルホラン類；酢酸、プロピオン酸、
モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類；メタ
ンスルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類
及び水などが挙げられる。これらの溶媒は単独で
用いてもよいし、あるいは２種以上混合して用い
てもよい。

本発明方法を実施するに当り、シクロヘキセン
とカルバミン酸エステルとのモル比については特
に制限はなく、通常シクロヘキセン１モに対して
カルバミン酸エステル0.01〜100モルの範囲で用
いられる。

また、触媒の使用量についても特に制限はない
が、回分式の反応を行う場には、シクロヘキセン
又はカルバミン酸エステルのうちで少ない方の原
料１モルに対して、通常ヘテロポリ酸が10^-5〜10
モル当量の範囲、好ましくは５×10^-4〜５モル当
量の範囲で使用される。一方流通式の反応を行う
場合には、原料は通常、触媒１当り0.01〜1000
モル／hrの範囲が好ましい。

本発明の方法における縮合反応は約250℃以
下、好ましくは、10〜200℃の温度において行わ
れる。さらに好ましい温度範囲は約50〜180℃で
ある。

また、本発明の方法は、通常、常圧下又は加圧
下で行われるが、必要ならば減圧下に行つてもよ
い。

反応時間は、反応温度、触媒の種類と使用量、
溶媒の有無及その使用量、原料成分及びそれらの
組成、反応方法などの反応条件によつても異なる
が、通常数分ないし数十時間である。

また、反応の方式については特に制限はなく、
回分式、半連続式又は連続式のいずれの方式を用
いて反応を行つてもよい。

本発明方法において触媒として用いるヘテロポ
リ酸は、従来用いられている鉱酸やルイス酸に比
べて反応速度が速いといつた利点を有するだけで
なく、担体に担持して用いることにつて、液体酸
触媒に比べて装置の腐食がなく、反応液成分との
分離がろ過などの簡単な方法で用いるので連続化
反応も容易であり、廃酸水溶液が出ないなどの工
業的に有利な点を有している。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて限定される
ものではない。

実施例 １ ドデカタングストリン酸（H₃〔W₁₂PO₄₀〕）10
ｇ、カルバミン酸エチル4.5ｇ、シクロヘキセン
30ｇをフラスに入れ、かきまぜながらシクロヘキ
センの還流下に３時間反応を行つた。反応混合物
をベンゼンで抽出し触媒を分したのちガスクロマ
トグラフイー及びGC−MSで分析した結果、カル
バミン酸エチルの反応率は52％でＮ−シクロヘキ
シルカルバミン酸エチルが選択率33％で、Ｎ−シ
クロヘキセニルカルバミン酸エステルが選択率58
％で生成しているこがわかつた。なおシクロヘキ
センの水和物であるシクロヘキサノールが副生し
ていた。

実施例 ２ ドデカモリブドリン酸（H₃〔Mo₁₂PO₄₀〕）５ｍ
mol、カルバミン酸ブチル６ｇ、シクロヘキセン
10ｇ、ベンゼン30mlをフラスコに入れ、かきまぜ
ながら75℃で６時間反応を行つた。反応後ベンゼ
ンを追加して抽出を行つたのち、分析した結果、
カルバミン酸ブチルの反応率は68％でＮ−シクロ
ヘキシルカルバミン酸ブチルが選択率29％で、Ｎ
−シクロヘキセニルカルバミン酸ブチルが選択率
65％で生成していることがわかつた。

実施例 ３ ドデカタングストリン酸10ｇを蒸発皿で20mlの
水に溶解させる。750℃で３時間焼成した粉末状
のケイソウ土10ｇを溶液の中に入れ、かきまぜて
溶液を吸収させたのち、約120℃で乾燥する。こ
うして得られた50％の担持量のドデカタングスト
リン酸ケイソウ触媒４ｇ、カルバミン酸エチル４
ｇ、シクロヘキセン10ｇを封管に入れ、100℃で
振とう下に３時間反応させた。反応後ろ過により
触媒を分離したのち、生成液を分析した結果、カ
ルバミン酸エチルの反応率は45％で、Ｎ−シクロ
〓〓〓〓
ヘキシルカルバミン酸エチルが選択率38％で、Ｎ
−シクロヘキセニルカルバミン酸エステルが選択
率55％で生成していることがわかつた。

実施例 ４ ドデカタングストジモリブドリン酸を実施例３
の方法によりケイソウ土を担持し、120℃で乾燥
後、200℃で１時間熱処理したもの４ｇを触媒と
し、カルバミン酸プロピル４ｇ、シクロヘキセン
２ｇ、ベンゼン20mlをフラスコに入れ、かきまぜ
ながら80℃で10時間反応液を分析した結果、シク
ロヘキセンの反応率は65％で、Ｎ−シクロヘキシ
ルカルバミン酸プロピルが選択率27％で、Ｎ−シ
クロヘキセニルカルバミン酸プロピルが選択率62
％で生成していることがわかつた。

実施例 ５ ドデカタングストホウ酸（H₅〔W₁₂BO₄₀〕）を
実施例３と同様の方法によりSiO₂−Al₂O₃に50W
％担持した。この触媒５ｇを用い、カルバミン酸
フエニル２ｇ、シクロヘキセン５ｇ、トルエン10
mlを封管に入れ、振りまぜながら120℃で２時間
反応させたのち、ろ過により触媒を分離、ろ液を
分析した結果カルバミン酸フエニルの反応率は56
％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フエニル
の選択率は40％で、Ｎ−シクロヘキセニルカルバ
ミン酸フエニルが選択率50％で生成していること
がわかつた。

実施例 ６ ドデカモリブドケイ酸（H₄〔Mo₁₂SiO₄₀〕）を、
実施例３と同様の方法によりAl₂O₃に50W％担持
した。この触媒30ｇを内径12mm、長さ50cmのステ
ンレス鋼製カラムに充てんした。カルバミン酸エ
チル30重量％、シクロヘキセン41重量％から成る
ベンゼン溶液をこのカラムの下方より８ml／hrの
速度で注入した。このカラムを75℃に保ち、定常
状態になつたのち、生成液を分析した結果、カル
バミン酸エチルの反応率は70％で、Ｎ−シクロヘ
キシルカルバミン酸エチルが選択率28％で、Ｎ−
シクロヘキセニルカルバミン酸エチルが選択率63
％で、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルが選択率
１％で連続的に生成していることがわかつた。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘテロポリ酸触媒の存在下に、シクロヘキセ
   ンとカルバミン酸エステルとを反応させることを
   特徴とするＮ−置換カルバミン酸エステルの製造
   方法。 ２ 触媒がヘテロポリ酸を担体に担持したもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。