DE2743610A1 - Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlorsubstituierten aromatischen aminen

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Description

Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen.
Es ist bekannt, chlorsubstituierte aromatische Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren herzustellen (ulimann. Band 7, 4. Auflage, Seite 570 ff (1973)).
Es ist außerdem bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von basischen Verbindungen wie beispielsweise Calciumcarbonat (DT-AS 1 125 436, US-PS 3 051 753, DT-OS 1 493 629) oder Aminen, z.B. Morpholin (DT-AS1 187 243, US-PS 3 291 832, US-PS 3 361 819, US-PS 3 499 030) durchzuführen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten aro matischen Aminen durch Umsetzung von chlorierten aromatischen Nitroverbindungen der Formel
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909813/0598
2743510
(i;
ι ο
R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Chlor bedeuten,
mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen einer basischen Verbindung gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Verbindung Ammoniak einsetzt.
Als chlorierte aromatische Nitroverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt Verbindungen der Formel
(ID
R die obengenannte Bedeutung hat,
eingesetzt werden.
Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen
Nitroverbindungen genannt:
o-Chlornitrobenzol, m-Nitrobenzol, p-Nitrobenzol, 2,4-Di chlor-nitrobenzol, 2,5-Dichlor-nitrobenzol, 3,4-Dichlor- nitrobenzol, 2,3,5-Trichlor-nitrobenzol und 2,4,6-Trichlor nitrobenzol.
Es ist selbstverständlich möglich, Gemische der chlorierten
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aromatischen Nitroverbindungen in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 120 bis 16O°C, vorzugsweise von 130 bis 15O°C, und im Druckbereich von 50 bis 250 bar, vorzugsweise 80 bis 130 bar, durchgeführt.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol und Isohexanol, bevorzugt Isopropanol, und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, bevorzugt Toluol, genannt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als basische Verbindung Ammoniak eingesetzt. Das Ammoniak kann sowohl gasförmig als auch in Lösung eingesetzt werden.
Als Ammoniaklösungen seien sowohl wäßrige Lösungen als auch Lösungen in einem der obengenannten Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.
In das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen eine Konzentration von 0,2 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 0,70 bis 1,5 Gew.-Teile Ammoniak bezogen auf 100 Gew.-Teile der chlorierten aromatischen Nitroverbindungen im Reaktionsgemisch aufrechterhalten,
Hydrierkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt (Ullmann, Band 7, 4. Auflage, Seite 570 ff (1973)).
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Beispielsweise seien die folgenden Hydrierkatalysai...τcn genannt: Platin auf einem Kohleträger, Platin auf einem Träger aus Barium- und/oder Strontiumcarbonat, Rhodium auf einem Kohleträger, Raney-Nickel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei beispielsweise mit Hilfe von Figur 1 erläutert:
über die Zuführungen (1) bis (4) wird die chlorierte aromatische Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit dem im Verfahrenskreislauf befindenden Reaktionsgemisch, das über (5) in den Kessel (7) gegeben wird, gemischt. Mittels Hochdruckpumpen (8) wird das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) oder bei Mehrreaktorsystemen in alle Reaktoren mit Ausnahme des letzten Nachreaktors eingegeben und dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Wasserstoff des Kreislaufs eingebracht wird, umgesetzt. Die Reaktionswärme wird mit dem Kühlwasser abgeführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird im Kühler (12) gekühlt und in den Produktabscheidern (13 und 14) von der Gasphase geschieden, die mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die aus dem Hochdruckraum mittels Regelventilen geschleuste Lösung der chlorierten aromatischen Aminen wird im Kessel (16) entgast und an-
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schließend im Filter (17) vom Katalysator befreit. Das chlorierte aromatische Amin wird über (18) dem Kreislauf entnommen. Am Boden des Filters 17 wird einem Teil des Reaktionsgemisches entnomiae.n. Aus dem Filtrat wird mit einer Destillationskolonne das Lösungsmittel zusammen mit dem Ammoniak abdestilliert und über den Zwischentank (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
Die bekannten basischen Verbindung für Hydrierung chlorsubstituierter aromatischer Nitroverbindungen haben den Nachteil, daß sie sich aus dem Endprodukt nur schwer abtrennen lassen und aufwendige Reinigungsoperationen erfordern.
Vorteilhafterweise läßt sich das Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht abtrennen.
Vorteilhafterweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch bei hohen Durchsätzen und hohen Temperaturen praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten durchführen. Vorteilhafterweise tritt praktisch keine Entchlorierung des Ausgangsproduktes ein. Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Dosierung und Verteilbarkeit des Ammoniaks im Reaktionsgemisch von Vorteil.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können chlorierte aro-
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3/1/78 Mn/Dä
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matische Aminoverbindungen der Formel
NH.
(HI)
R und R die obengenannte Bedeutung haben,
hergestellt werden. Beispielsweise seien die folgenden chlorierten aromatischen Aminoverbindungen genannt: o-, m-, p-Chloranilin, 3,4- und 2,5-Dichloranilin und 4-Chlornitrotoluol.
Die chlorierten aromatischen Amine sind Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Farbstoffe.
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27Λ3610
Beispiele:
Die in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte Reaktionsapparatur sei anhand von Figur 1 erläutert:
Die Reaktionsapparatur besteht aus drei hintereinandergeschalteten rohrförmigen Reaktoren (9,10,11), die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, dem Produktkühler (12), den Abscheidern (13 und 14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
In kontinuierlicher Arbeitsweise werden über die Zuführungen (1 bis 4) die chlorierte aromatische Nitroverbindung, das Lösungsmittel, das Ammoniak und der Katalysator zugegeben und im Kessel (7) mit dem im Verfahrenskreislauf befindlichen Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch (5) gemischt. Mittels Hochdruckpumpen (8) wird das Gemisch anschließend in den Reaktor (9) eingespeist und dort mit Wasserstoff (6), der in den Reaktor (9) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingebracht wird, umgesetzt. Die Reaktionswärme wird mit Kühlwasser abgeführt. Das die Reaktoren verlassende Produkt wird im Kühler (12) gekühlt, in den Abscheidern (13 und 14) von dem umlaufenden Gas abgeschieden, das mittels Umlaufpumpe (15) wieder dem ersten Reaktor zugeführt wird. Die aus dem Hochdruckraum mittels Regelventilen ausgeschleuste Amin- lösung wird im Kessel (16) von dem Wasserstoff abgetrennt und anschließend im Filter (17) vom Katalysator befreit; über die Ausführung (18) wird die Aminlösung entnommen. Der zurückbleibende Katalysator wird mit einem Teil des im Verfahrenskreislauf befindenden Reaktionsgemisches über (5) dem Kessel (7) wieder zugeführt.
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Beispiel 1
In die Reaktoren eines aus zwei Haupt- und einem NachrCektcr bestehenden Systems werden pro Stunde kontinuierlich 3000 kg 3,4-Dichlornitrobenzo 1,4 200 kg Isopropanol-Wasser-Azeotrop (H^O-Gehalt etwa 15 Gew.-%) 4 kg Ammoniak und 2000 kg katalysatorhaltige Fertigproduktlösung eingepumpt. Im Kreislauf befinden sich 1 bis 2 % Katalysator (1 % Platin auf Kohle).
Der Wasserstoffdruck wird auf 100 bar und die Temperatur durch Kühlwasser auf 130 bis 145°C gehalten. Das die Reaktoren verlassende Produkt ist völlig umgesetzt und frei von Nitroverbindungen
Der pH-Wert der fertigen Aminlösung soll zwischen 9 und 12 liegen. Die pro Stunde zugegebene Ammoniakmenge wird entsprechend der auftretenden Änderung des pH-Wertes vergrößert oder verkleinert.
Das durch Destillation wiedergewonnene Isopropanol-Wassergemisch kann ohne Reinigung wieder eingesetzt werden. Das von Wasser weitgehend befreite rohe,nahezu farblose 3,4-Dichloranilin (Ausbeute 99 % der Theorie) hat einen Erstarrungspunkt von 71,5 bis 71,6°C.
Beispiel 2
Eei der Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol entsprechend Beispiel 1 erhält man 2,5-Dichlor-anilin mit einer Ausbeute von 9 9 % d. Th.
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Beispiel 3
Bei der Hydrierung von o-Chlornitrobenzol entsprechend Beispiel 1 erhält man o-Chlor-anilin mit einer Ausbeute von 99 % d. Th.
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Claims (3)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von chlorierten aroinat: ΐΰ= ι ■ Aminen durch Umsetzung von chlorierten aromatischen Nitroverbindungen der Formel
NO,
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Lösungsmittels und geringer Mengen einer basischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Ammoniak eingesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 1OO Gew.-Teile der chlorierten aromatischen Nitroverbindung eingesetzt wird.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in Lösung eingesetzt wird.
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DE2743610A 1977-09-28 1977-09-28 Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen Expired DE2743610C3 (de)

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