DE2805477C3

DE2805477C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen

Info

Publication number: DE2805477C3
Application number: DE2805477A
Authority: DE
Inventors: Bernard Luzinay Botannet; Serge La Verpilliere Ratton
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-02-11
Filing date: 1978-02-09
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE2805477A1; ES466864A1; IT7820189A0; CH629753A5; CA1097623A; US4275003A; JPS53101316A; IT1093701B; DE2805477B2; NL7801600A; JPS6013029B2; GB1564685A; MX5185E; BE863882A; SE7801601L; LU79048A1; SE445551B; FR2380253A1; BR7800782A; FR2380253B1

Description

α) 10 bis 70 Gew.-% aromatischem Amin, ß) mehr als 13 Gew.-% eines Salzes des aromatischen Amins und γ) mehr als 5 Gew.-% Wasser ^D

besteht, wobei die Summe dieser Stoffe = 100 sein muß und je 1000 g Reaktionsgemisch 0,05 bis 1 Äquivalent Biazotierungsmittel vorliegen und daß man gegebenenfalls das Reaktionsprouukt mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Stickoxid und Stickstoffdioxid verwendet

3. Verfahren zur Herstellung von p-Aminoazobenzol nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxide in ein Medium einführt, das Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser in: o'icher Weise enthält, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion der Pur-<a M, der in einem ternären Diagramm durch seine drei Koordinaten α, β und γ bestimmt ist, im Innern cter im Diagramm gemäß Fig. 1 durch die Punkte A, B, C, D, E begrenzten Fläche liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Punkt M zu jedem Zeitpunkt im Innern der im Diagramm gemäß Fig. 1 durch die Punkte A, B', C", /^'begrenzten Fläche liegt

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß zu jedem Zeitpunkt der Reaktion der in einem ternären Diagramm durch seine drei Koordinaten λ, β, γ bestimmte Punkt M im Innern der im diagramm nach Fig.2 durch die Punkte A'\, B\, ^ C Ί und D Ί begrenzten Fläche liegt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molverhältnisse zwischen den Anfangsmengen der Reaktionspartner innerhalb folgender Grenzen festlegt:

5 <

aromatisches Amin

Äquivalent Diazotierungsmittel

Salz des aromatischen Amins Äquivalent Diazotierungsmittel

< 30

60

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mittels Diazotieren eines aromatischen Amins mit Stickoxiden, Kuppeln des Diazoniumsalzes mit einem aromatischen Amin und Umlagerung der als Zwischenprodukt gebildeten aromatischen Diazoaminoverbindung, Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von p-Aminoazobenzol, ausgehend von Anilin.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen, ausgebend von einem aromatischen Amin, werden in der Literatur beschrieben. Nach Fierz David (Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Auflage, 1952, S. 265 und 266) gelangt man in drei Stufen von Anilin zu p-Aminoazobenzol, indem zunächst das Anilin bei niederer Temperatur diazotiert wird, anschließend das Diazoniumsalz mit dem Anilin gekuppelt und nach Ausfällen das feste Diazoaminobenzol (oderTriazen) abgetrennt wird; in einer letzten Stufe wird das Triazen zu p-Aminoazobenzol umgelagert, indem das Triazen in Anilin gelöst und Anilinhydrochlorid zugegeben wird.

Man hat versucht, die Zahl der Verfahrensstufen bei der Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen zu verringern, indem man das Verfahren unter solchen Bedingungen durchführt, daß das Diazoniumsalz und bzw. oder das Triazen unmittelbar im Medium in dem Maße, in dem es entsteht, umgelagert wird. Gemäß der DD-PS 77 985 werden alle drei Stufen gleichzeitig ausgeführt indem Chlorwasserstoff in ein auf eine Temperatur oberhalb 50⁰C und allgemein nahe 100° C erwärmtes Gemisch aus Anilin, Wasser und Natriumnitrit eingeleitet wird. Dieses Verfahren wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von relativ großen Mengen durchgeführt Es ergeben sich daraus eine Reihe von Nachteilen, vor allem eine Verringerung der Ausbeute an p-Aminoazobenzol infolge der Entstehung einer relativ großen Menge an o-Aminoazobenzol.

Man hat auch bereits in einer einzigen Stufe Amnoazobenzolhydrochlorid, ausgehend von Anilin, erhalten, indem unter sehr geneuen Konzentrationsbedingungen ein Alkohol mit höchstens drei Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wui-de. Diese Arbeitsweise wird in der US-PS 25 38 431 beschrieben. Die Anwesenheit eines Alkohols begünstigt jedoch die Nebenreaktionen und verstärkt die Komplexität oder Umständlichkeit des Verfahrens. Es muß auch eine ständige Steuerung oder Kontrolle während der Reaktion sichergestellt sein, damit die Bildung und Ansammlung von Alkylnitrit, das für seine Unbeständigkeit bekannt ist, im Medium vermieden wird.

In der FR-PS 11 92 374 wird ein zweistufiges Herstellungsverfahren für aromatische Aminoazoverbindungen und insbesondere p-Aminoazobenzol beschrieben, bei dem Nitrit bei einer Temperatur von 0 bis 50°C zu einem Reaktionsmedium gegeben wird, das aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser in solchen Verhältnissen besteht, daß auf 1 Mol eingesetztes Nitrit 2,5 bis 12 Mol Anilin und 1,03 bis 2$ Moläquivalente Säuren kommen. In einer zweiten Stufe, die bei 40 bis 75⁰C durchgeführt wird, wird das Diazoaminobenzol zu Aminoazobenzol umgelagert. Diese Umlagerungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt. Die Lewis*Säure beschleunigt die Umlagerung. Dieses Verfahren, bei dem die beiden Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden müssen, ermöglicht die Herstellung von p-Aminoazobenzol in einer Ausbeute von 90%; die Reaktionsdauer beträgt allgemein eine oder mehrere Stunden.

Bei diesem Verfahren bringt die Verwendung von

Aluminiumchlorid erhebliche Komplikationen auf technischer Ebene mit sich, und der Umwandlungsgrad des Triazens ist nicht quantitativ. Man erhält daher am Ende der Reaktion ein Aminoazobenzol, das etwas Triazen enthält; dies bedeutet sowohl einen Verlust hinsichtlich der Ausbeute wie auch einen nicht zu übersehenden Nachteil im Hinblick auf die Reinigung von p-Aminoazobenzol.

Gemäß anderen Arbeitsweisen wird zunächst das Diazoniumsalz oder das Triazen hergestellt und dieses ι ο in einer einzigen Stufe in die aromatische Aminoazoverbindung umgewandelt Nach K. H. Meyer, Berichte, Bd. 54, Seiten 2265 bis 2272 (1921), erhält man p-Aminoazobenzol, ausgehend von Benzoldiazoniumhalogenid und Anilinhydrochlorid. durch Zugabe von Essigsäure und einer konzentrierten wäßrigen Natriumformiatlösung. Die Ausbeuten sind aber gering.

Es wurde ebenfalls gezeigt, daß man unmittelbar ausgehend von Benzoldiazoniumchlorid und Anilin zu p-Amsnoazobenzo! gelangt, wenn man Aniünhydrochlorid und das Diazoniumchlorid in einem vvußrigen Medium, das freie Chlorwasserstoffsäure enthält, reagieren läßt Es handelt sich aber hierbei um eine außerordentlich langsame Reaktion, die in homogenem Medium mit sehr schlechter Ausbeute abläuft (H. V. Kidd, Journal of Organic Chemistry, Bd. 2, Seiten 198 bis 207 [1937]).

Nach Goldsmith, Zeitschrift für physikalische Chemie, BdIlO, Seiten 251 bis 265 (1924), erfolgt die Umwandlung von Triazen zu p-Aminoazobenzol in einem Medium, das im wesentlichen aus Anilin besteht und in geringen Mengen Anilinhydrochlorid und gegebenenfalls kleine Mengen Wasser enthält Es wurde gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umlagerung verrin- J5 gert

Man stellt somit beim Lesen der chemischen Literatur fest, daß es offenbar die Umlagerungsreaktion ist, die langsam und unvollständig verläuft, wenn man die Gesamtheit der Reaktion der Diazotierung, der Kupplung und der Umlagerung betrachtet. Man hat zwar bereits versucht, diese Umlagerungsreaktion zu aktivieren, und zwar entweder durch Zugabe von Katalysatoren (Arbeitsweise der FR-PS 11 92 374) oder indem diese Reaktion in Gegenwart gtnau bestimmter Mengen eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül vorgenommen wird (Arbeitsweise der US-PS 25 38 431). Es ist jedoch auch mit Hilfe dieser Arbeitsweisen nicht möglich, zu quantitativen Ausbeuten zu gelangen und eine schnelle und vollständige Umwandlung der aromatischen Diazoverbindung in aromatische Aminoazoverbindung zu erreichen.

In der FR-PS 23 06 977 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen beschrieben, bei dem in einem Rohrreaktor ein erster Strom von Reaktionspartnern, der, bezogen auf die stöchiometrischen Reaktionsbedingungen, aromatisches Amin in hohem Überschuß, eine Mineralsäure im Überschuß sowie Wasser enthält, mit einem zweiten Strom vermischt wird, der aus einer wäßrigen Lösung von Alkalinitrit besteht. Man erhält auf diese Weise in guten Ausbeuten und schnell die gewünschte aromatische Aminoazoverbindung. Die Bildung von stöchiometrischen Mengen an mineralischen bzw, anorganischen Verbindungen bewirkt jJ Joch allgemein, daß das Medium heterogen wird. Diese Heterogenität des Mediums kann den Umwandlungsgrad der Zwischenprodukte der Reaktion verringern; außerdem müssen die anorganischen Verbindungen abgetrennt und behandelt werden, um die Verschmutzung der Abwässer zu verringern.

Es wurde nun das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen entwickelt, bei dem ein aromatisches Amin mittels Stickoxiden diazotiert, das Diazoniumsalz mit dem aromatischen Amin gekuppelt und die aromatische Diazoaminoverbindung umgelagert wird; diese Verfahrensweise ermöglicht die Durchführung der Gesamtheit der Reaktionen mit schneller Kinetik in einer einzigen Stufe ohne Zugabe von Katalysator; die aromatische Diazoaminoverbindung wird vollständig und mit quantitativen Ausbeuten zu der angestrebten aromatischen Aminoazoverbindung umgewandelt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mittels Diazotieren eines aromatischen Amin*; Kuppeln des Diazoniumsalzes mit dem aromatischen .Amin und Umlagerung der aromatischen Diazoaminoverbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Stickoxide in ein Medium einführt, das im wesentlichen aus

«) 10 bh 70 Gew.-% aromatischem Amin,

ß) mehr als 13 Gew.-% eines Salzes des aromatischen

Amins und
γ) mehr als 5 Gew.-% Wasser

besteht, wobei die Summe dieser Stoffe = 100 sein muß und je 1000 g Reaktionsgemisch 0,05 bis 1 Äquivalent Diazotierungsmittel vorliegen und daß man gegebenenfalls das Reaktionsprodukt mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff extrahiert

Das Medium, in dem die Reaktion erfolgt besteht allgemein aus einer einzigen flüssigen Phase, die organisch ist und im wesentlichen von dem aromatischen Amin, dem Salz des aromatischen Amins und Wasser gebildet wird. Das Reaktionsmedium muß jedoch nicht eine flüssige Phase sein. Es kann gegebenenfalls auch eine feste dispergierte Phase, bestehend aus dem Salz des aromatischen Amins, enthalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Herstellung von p-Aminoazobenzol, ausgehend von Anilin oder einem seiner Zwischenprodukte, beschrieben.

Gemäß dieser Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminoazobenzol mittels Diazotieren von Anilin, Kuppeln des Diazoniumsalzes mit Anilin und Umlagerung des als Zwischenprodukt gebildeten Diazoaminobenzols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Stickoxide in ein Medium einbringt, das im wesentlichen aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser besteht, derart, daß zu jedem Zeitpunkt im Reaktionsmedium die prozentualen Anteile <x, β, γ Werte aufweisen, die der obigen Bedingung gehorchen, d. h.

10 < α < 70
13 <ß 5<γ

Λ + β + γ= 100

Man stellt fest, daß in dem soeben definierten Konzentrationsbereic/1 die Umlagerungsreaktion vollständig ist, und zwar bei einer Gesamtreaktionszeit von allgemein weniger als 2 Stunden bei 50⁰C. Wird mit relativ wenig Anilin gearbeitet (beispielsweise weniger als 45%), so ist es wichtig, daß der Mindestgehalt an

Hydrochlorid leicht erhöht wird. Bei einem Anilingehalt von nahe 10% wurden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn der Gehalt an Anilinhydrochlorid während der gesamten Reaktion nicht unter 18% lag.

Man kann somit in einem ternären Diagramm einen Punkt A/durch seine drei Koordinaten α, /?, y definieren. Man erhält dann in Abhängigkeit bzw. als Funktion des oben gesagten gute Ausbeuten dann, wenn der Punkt M während der gesamten Reaktion im Inneren der Fläche des Diagramms gemäß Fig. 1 der beigefügten Zeichnung liegt, die durch die Punkte A, B, C, D, E begrenzt ist. Man erhält ausgezeichnete Ergebnisse, sowohl in kinetischer Hinsicht wie auch im Hinblick auf die Ausbeuten, wenn der Punkt M im Inneren der Fläche des Diagramms nach F i g. 1 liegt, die durch die Punkte A, B', C, D' begrenzt ist. Die Koordinaten der verschiedenen Punkte des Diagramms werden in der nachfolgenden Tabelle näher angegeben.

	A	B	C	D	E	B'	c-	O'
a	10	10	70	70	50	10	55	20
ß	18	85	25	13	13	62	40	19
y	72	5	5	17	37	28	5	61

Hieraus ergibt sich, daß Punkt Msich in dem Maße in dem Diagramm verschiebt, in dem die Reaktion fortschreitet, wenn man Stickoxide in das Medium, bestehend aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser, einbringt. Zur Vereinfachung wird dieses Medium nachfolgend als ternäres Gemisch bezeichnet. Die Verschiebung des Punktes M ist einerseits an den Verbrauch von Anilin und Anilinhydrochlorid und andererseits an die durch die Reaktion bedingte Zunahme der Wassermenge gebunden. Man kann diese zusätzliche Wassermenge, die aus der Reaktion selbst stammt, beziffern. Liegt der Endpunkt A/'außerhalb der oben definierten Flächen des Diagramms, so genügt es, die ursprünglich vorgelegte Menge Wasser zu verringern, damit Punkt M'in der Fläche zu liegen kommt.

Die brauchbaren Stickoxide können Stickoxid und bzw. oder Stickstoffdioxid und bzw. oder Distickstofftrioxid in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Unabhängig von ihrer speziellen Zusammensetzung ermöglichen die Stickoxide die Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mit einer praktisch quantitativen Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Anilin. Die Zusammensetzung der Stickoxide hat jedoch einen meriäichen Einfiuu auf die Reaktionskinetik und auf den Gesamtverbrauch an Stickoxiden. Vorzugsweise werden Distickstofftrioxid oder Gemische folgender Art verwendet: NO und N2O3. wobei NO beispielsweise Träger für das verflüssigte N1O3 ist; NO und NO2, wobei NO Träger ist für NO₂ oder N₂O₄; der Molanteil bzw. das Molverhältnis von NO in diesem Gemisch liegt im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100. Das Gemisch aus NO und NO2 kann selbstverständlich ausgehend von Stickstoffpentoxid (Salpetersäureanhydrid) und Sauerstoff erhalten werden. Man kann die nitrosen Gase mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnen. Man erhält auf bequeme Weise nitrose Gase, wenn man Stickstoffpentoxid und Luft miteinander vermischt.

Es sollen aus Rentabilitätsgründen weder zu wenig noch wegen der Gefahr der Entwicklung von Nebenreaktionen zu viel Stickoxide eingeführt werden. Allgemein werden auf insgesamt 1000 g Gemisch aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Diazotierungsmittel-Äquivalent eingesetzt Dieses Diazotierungsmittel-Äquivalent, nachfolgend AD bezeichnet, kann schwanken und hängt von der Beschaffenheit der Stickoxide ab. Für ! Mo! NO oder NO2 beträgt AD jeweils '/2; für 1 Mol N₂O₃ beträgt AD 2. Je nach dem eingesetzten Gemisch an Stickoxiden liegen die Werte für AD für ein Gesamtmol Stickoxid-Gemisch im Bereich von V₂ bis 2. Außerdem muß in Betracht gezogen werden, daß das Gemisch aus NO und NO₂ mit starkem Überschuß an NO natürlich

.'» dem Gemisch aus NO und N₂O ι äquivalent ist.

Man kann, wenn der Punkt Min dem Vorzugsbereich des Diagramms liegt, höhere Mengen an Stickoxiden einsetzen; wobei diese höheren Mengen mehr als 0,5 AD je 1000 g Gemisch ausmachen, ohne Risiko, daß Sekundär- bzw. Nebenreaktionen auftreten. Dieser Aspekt is' technisch sehr wichtig, weil er bei einem vorgegebenen Reaktor eine erhöhte Produktivität bzw. Leistung ermöglicht.

Vorzugsweise werden die Molverhältnisse von Anilin zu AD und von Anilinhydrochlorid zu AD innerhalb folgender definierter Intervalle festgelegt:

5 < Anilin/AD < 30
1 < Anilin.HCI/AD < 30

j> Nach beendeter Reaktion kann daserzeugtep-Aminoazobenzol auf beliebig bekannte Weise aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, beispielsweise mit Hilfe der in der FR-PS 11 92 374 und der US-PS 25 38 431 beschriebenen Arbeitsweise. Man kann das

■10 p-Aminoazobenzol mittels Destillation oder Ausfällung und anschließende Umkristaiii:>aiiuii cniwcuci ■·'· Γογπί der freien Verbindung oder in Form ihres Hydrochlorids isolieren. Man kann auch nach Zugabe von Wasser zum Reaktionsmedium eine organische Phase abtrennen, die aus Anilin und p-Aminoazobenzol besteht Diese organische Phase kann zur Abtrennung von Anilin destilliert werden, worauf dann Aminoazobenzol aus einem Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, umkristallisiert wird.

Man kann weiterhin das Reaktionsgemisch mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, der die selektive Abtrennung von p-Aminoazobenzol ermöglicht, extrahieren. Eine solche Extraktion scheint neu zu sein und stellt ein weiteres Merkmal der Erfindung dar, und zwar als spezielles Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäße Extraktion von p-Aminoazobenzol, das durch Einleiten von Stickoxiden in ein Medium, bestehend im wesentlichen aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser in einem wie oben angegebenen prozentualen Verhältnis, erhalten wird, erfolgt in der Weise, daß man p-Aminoazobenzol mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, wobei letzterer vorzugsweise Benzol oder Toluol ist Man wendet allgemein solche Mengen an aromatischem Kohlenwasserstoff an, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenwasserstoff zu

Gewicht des Mediums, in welchem p-Aminoazobenzol enthalten ist, 0,3 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 1 ausmacht. Nach der Extraktion wird der Auszug destilliert, wobei Lösungsmittel abgetrennt und das mitgerissene Anilin abdestilliert werden. Wieviel Amin mit*yrissen wird, hängt von den Mengenverhältnissen der verschiedenen Komponenten des Mediums ab, das das p-Aminoazobenzol enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zj> Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen läßt sich auch mit anderen aromatischen Aminen als Anilin durchführen. Man kann von den Toluidinen (o-, m- oder p), von den Naphthylamine^ Halogenderivaten des Anilins und von Alkylanilinen mit 1 bis 2 Alkylgruppen, die nicht am Stickstoffatom gebunden sind und jeweils I bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, ausgehen.

Man erhält allgemein gute Ausbeuten für ein gegebenes aromatisches Amin und ein gegebenes Salz eines aromalischen Amins, wenn man die oben näher bezeichneten Bereiche für die Molverhältnisse von Amin zu Aminsalz, Amin zu AD und Aminsalz zu AD beachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen wird allgemein bei Temperaturen von 25 bis 100°C, vorzugsweise im Dereich von 30 bis 60°C, durchgeführt. Im Vorzugsbereich beträgt die Reaktionszeit insgesamt deutlich weniger als 1 h.

Das Medium, in welchem die Reaktion der Umlagerung der aromatischen Diazoaminoverbindung vorgenommen wird, besteht, wie bereits gesagt, im wesentlichen aus dem aromatischen Amin, dem Salz des

Fs hai sirh

HaR Hahpj in jedem Fa!!. wenn die aromatischen Amins und Wasser. Gemäß einer Variante

Bedingungen für die prozentualen Mengenanteile λ, β, γ, nämlich

10 < λ < 70
13 < β

(χ + β + j. = 100

eingehalten werden, eine schnelle und vollständige Umwandlung erzielt wird. Beim Ersatz von Anilin durch ein anderes aromatisches Amin kann es jedoch manchmal notwendig sein, die oben festgelegten Grnzwerte etwas neu einzustellen. Allgemein erhält man gute Ergebnisse, wenn das Molverhältnis von Amin zu Arninhydrochlorid 0,25 bis 8 und vorzugsweise 0,25 bis 5 beträgt und wenn das Molverhältnis von Amin zu AD und von Aminsalz zu AD innerhalb der oben für Anilin und Anilinhydrochlorid angegebenen Grenzen liegt.

Das erfindungsgemäß brauchbare Salz des aromatischen Amins ist allgemein aus Gründen der Zweckmäßigkeit das Hydrochlorid. Man kann jedoch auch andere Aminsalze verwenden, beispielsweise das Hydrobromid, Sulfat (hierbei muß eine verdünnte Säure eingesetzt werden, um buironierungs-Reaktionen zu vermeiden). Phosphat und Nitrat oder auch Salze von organischen Säuren wie Essigsäure. Man kann auch mit Gemischen der soeben genannten Salze arbeiten.

Es hat sich gezeigt, daß beim Beachten der obengenannten Regeln und der prozentualen Gewichtsanteile cn, β, γ eine schnelle und vollständige Umwandlung ermöglicht wird.

Auch beim Ersatz von Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure durch eine andere Säure kann es eventuell notwendig sein, die oben angegebenen Grenzwerte etwas zu verändern. Für den Fall, daß mit Salpetersäure anstelle von Chlorwasserstoff(-säure) gearbeitet wird, wurde der Vorzugsbereich bestimmt, in dem Punkt M liegen soll, damit beste Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Kinetik als auch der Ausbeuten erzielt werden. Dieser Bereich ist durch die Punkte A \, B \, C \ und D ί im Diagramm gemäß F i g. 2 begrenzt Die Koordinaten der Punkte des Diagramms sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

	Λ'\	β'ι	C₁	/>Ί
a	10	10	45	25
ß	20	62	45	25
Y	70	28	10	50

des Verfahrens kann diesem Medium gegebenenfalls in geringen Mengen ein weiterer Stoff, beispielsweise ein Alkohol zugefügt werden, wodurch die Ausführung des Verfahrens nicht prinzipiell verändert und das Hauptmerkmal des Verfahrens, nämlich das Einhalten der obigen Grenzwerte für die Gewichtsanteile <x, β, γ, beachtet wird.

Die Menge der gegebenenfalls zuzusetzenden Verbindung macht höchstens 25% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht von aromatischem Amin, Salz des aromatischen Amins und Wasser. Bei Einsatz einer Verbindung wie Alkohol kann die Konzentration an aromatischem Amin verringert werden unter gleichzeitiger Konstanthaltung der Konzentration an Salz des aromatischen Amins. Für ein in großtechnischem Maßstab durchgeführtes Verfahren ist dies von Vorteil, weil dann weniger aromatisches Amin im Kreislauf rückgeführt werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt einen einfachen Weg zu aromatischen Aminoazoverbindungen, die nun in einer einzigen Stufe, ausgehend von aromatischem Amin, hergestellt werden können bei quantitativer Umwandlung, bezogen auf die eingesetzten Stickoxide, und ebenfalls quantitativer Ausbeute und einer gegenüber dem Stand der Technik erheblich verkürzten Gesamtreaktionszeit.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von anorganischen Verbindungen vermieden, im Gegensatz zu den Verfahren, bei denen mit Alkalinitrit gearbeitet wird und infolgedessen gleichzeitig Alkalisalze entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit in technologischer Hinsicht einfacher und vermeidet die Bildung von Nebenprodukten. Es war im übrigen nicht voraussehbar, daß man derart gute Ergebnisse erzielen würde, wenn man die Alkalinitrite durch Stickoxide ersetzt

Die aromatischen Aminoazoverbindungen sind in technischer Hinsicht wertvolle Produkte. Sie lassen sich leicht mit Hilfe bekannter Verfahren der Hydrogenolyse in aromatische Diamine überführen. Besonders wichtig sind in diesem Zusammenhang alle p-Diamine wie p-Phenylendiamin, erhalten ausgehend von Anilin, und die zur Herstellung von Polyamiden mit hohem Modul verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In 200 g ternäres Gemisch, das, bezogen jeweils auf das Gewicht, 40% Anilin, 30% Anilinhydrochlorid und 30% Wasser enthielt und eine TeiTmeratur von 50⁰C

ίο

aufwies, wurden 1,6 g Stickstoffdioxid NO2 eingeführt; das NO2 wurde in flüssiger Form auf Vorrat gehalten und im Verlauf von 25 min in das Reaktionsgemisch eingebracht mit Hilfe eines Gasstroms aus NO von 25°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 l/h. Das aus ■-, dem Reaktor wieder austretende NO wurde in den Kreislauf zurückgeführt. Nach beendeter Zugabe von NO; wurde das Reaktionsgemisch noch 5 min bei 50°C gehalten. Darauf wurde mit 2 η Natronlauge neutralisiert, um das Anilin aus seinem Hydrochlorid freizuset- 1» zen. Die organischen Verbindungen wurden mit Toluol extrahiert und anschließend dieses Lösungsmittel ebenso wie Anilin abdestilliert.

Man erhielt abschließend 16,1 g Aminoazobenzol mit Reinheitsgrad >99%. Die Ausbeute an Azoverbindung war quantitativ bezogen auf das umgewandelte Anilin und die umgewandelten Stickoxide.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die >n Isolierung von Aminoazobenzol etwas abgeändert.

Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsmedium unmittelbar zunächst mit 150 ml und dann mit 100 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten Toluolextrakte wurden dann destilliert, um das Lösungsmittel und das ,>

Tabelle

Anilin abzutreiben. Man erhielt 16 g reines Aminoazobenzol.

Beispiel 3

Es wurde wiederum wie in Beispiel I gearbeitet mit abgewandelter Art der Isolierung von Aminoazobenzol.

Nach beendeter Reaktion wurde das im Gemisch vorhandene freie Anilin mittels Wasserdampfdestillation abgetrennt, wobei man eine Dispersion aus festem Aminoazobenzol in wäßriger Anilinhydrochlorid-Lösung erhielt. Dieses Gemisch wurde filtriert und der Rückstand getrocknet. Man erhielt 16,1 g Aminoazobenzol.

Beispiele 4 bis 9

Es wurden die verschiedenen Reaktionsparameter der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 untersucht:
Zusammensetzung des ternären Gemisches aus Anilin, Anilinhydrochlorid und Wasser,
Gewichtsverhältnis NO2/ternäres Gemisch,
Durchsatz von NO,
Beschaffenheit oder Zusammensetzung der Stickoxide.

Die verschiedenen Reaktionsbedingungen und dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Bei	*)	Terniires Gemisch	g	69,3	Stickoxide	Diazotie-	Ternäres Gemisch,	/0	Dauer der	Ausbeute
spiel	**)	zu Beginn	125,4		rungs-	Endzusammensetzung	19.5	Einleitung
		104		mittel.		43,6	d. nitrosen
				Menge		36,9	Gase
		30		g			min.	%
4	Anilin	ine	NO + NO,*)		Anilin	9.3
	Anilin. HCI	157,5	r= 23	1,6 NO,	Anilin. HCI		40	98
	Wasser		Kreislauf		Wasser	53*2
		165,9	NO 30 l/h
5	Anilin	124,5	NO + NO,		Anilin	49,6
		28,6				40,4	->«
	Wasser		Kreislauf		Wasser	10
		68	NO 30 l/h
6	Anilin	28	NO + NO,		Anilin	65
	Anilin. HCI	4	r = 30	1,6 NO;	Anilin. HCl	29.6	50	99
	Wasser		Kreislauf		Wasser	5,4
		80	NO 30 l/h
7	Anilin	60	NO + NO,		Anilin	35,4
	Anilin. HCI	60	r = 60	0,8 NO,	Anilin. HCI	31,7	50	99
	Wasser		Kreislauf		Wasser	32,8
		80	NO 30 l/h
8	Anilin	60	NO + NO,		Anilin	35,4
	Anilin. HCI	60	r= 30	1,6 NO,	Anilin. HCI	31,7	30	99
	Wasser		Kreislauf		Wasser	32,8
		NO NO2	NO 30 l/h
9	Anilin	NO	NO + N₂Oj**)		Anilin
	Anilin. HCI	r' = 20	2,64 N₂O.,	Anilin. HCI		30	99
	Wasser	Kreislauf		Wasser
		NO 30 l/h
r = Molverhältnis
r¹= Molverhältnis

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoazoverbindungen mittels Diazotieren eines aromatischen Amins, Kuppeln des Diazonsalzes mit dem aromatischen Amin und anschließende Umlagerung der aromatischen Diazoaminoverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickoxide in ein Medium einführt, das im wesentlichen ι ο aus