DE112022004071T5

DE112022004071T5 - SYSTEM UND PROZESS ZUR KONTINUIERLICHEN ZUBEREITUNG VON meta-KRESOL DURCH NOx

Info

Publication number: DE112022004071T5
Application number: DE112022004071.8T
Authority: DE
Inventors: Aminmahamad N Ismaili; Vilas Patil; Javedhusen K Mansuri
Original assignee: DEEPAK NITRITE Ltd
Current assignee: DEEPAK NITRITE Ltd
Priority date: 2021-09-24
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2024-06-06
Also published as: WO2023047194A1; CN117999253A

Abstract

Offenbart ist ein System (100) und ein Prozess (200) zur kontinuierlichen Herstellung von meta-Kresol. Das System (100) kann einen oder mehrere Bestandteile wie etwa eine Gasmischeinheit (101), eine Reaktoreinheit (102), die an einen Wendelreaktor (103) angeschlossen ist, eine Diazotierungseinheit (104), die eine Rieselbettreaktoreinheit mit einer Gruppe gepackter Säulen umfasst, eine Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx, eine Hydrolysereaktoreinheit (102), eine Schichtentrennungseinheit (107), eine Rückgewinnungseinheit (108) für gebrauchte Säure und eine meta-Kresol-Sammeleinheit (109) umfassen.

Description

Technisches Gebiet
Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf ein System und einen Prozess zur Zubereitung vom m-Kresol. Im Spezielleren bezieht sich die Erfindung auf einen kontinuierlichen Prozess zur Entwicklung von m-Kresol über den NOx-Weg.
Hintergrund
Die Verbindung meta-Kresol (CH3.C₆H₄.OH) ist eine organische Verbindung, die den IUPAC-Namen 3-Methylphenol trägt.
meta-Kresol ist ein Vorläufer von zahlreichen Verbindungen wie etwa Fenithrothion- und Fenthion-artiger Pestizide, synthetischen Vitamins E durch Methylierung, um 2,3,6-Trimethylphenol und amylmetakresolartige Antiseptika zu ergeben. Auf industriellem Gebiet sind verschiedene Standards und Beschreibungen von m-Kresol im Hinblick auf Reinheit und Qualität erforderlich.
Herkömmlicherweise wird meta-Kresol durch Debutylieren tertiären butylierten M-Kresols erhalten, auf das eine Destillation von butylierten m-, p-Kresolgemischen folgt. In manchen Fällen wird meta-Kresol erhalten, indem Zeolith-/Urea-basierte, auf Kresol angewandte Trennprozesse verwendet werden. Ein anderer, relativ alter Weg der Herstellung von m-Kresol nutzt einen Sandmeyer-Diazotierungsprozess unter Verwendung von m-Toluidin als Rohmaterial. Meta-Kresol wird herkömmlicher Weise aus Kohlenteer extrahiert, wobei das flüchtige Material bei der Herstellung von Koks aus (bituminöser) Kohle gewonnen wird.
Im Stande der Technik offenbart die chinesische Anmeldung Nr. 101125800 einen Prozess, der darin besteht, eine Natriumnitritlösung mit meta-Toluidinsulfatsalz zur Reaktion zu bringen. Der Hauptnachteil des Prozesses war das Entfernen nicht umgesetzten Natriumnitrits aus einer Diazotierungskammer. Die Unmöglichkeit, nicht umgesetztes Natriumnitrit zu entfernen, führt zu einer teerartigen Verunreinigung, die schwierig weiterzubearbeiten oder als Abfluss bei einer großvolumigen Produktion von meta-Kresol schwierig zu behandeln ist. Darüber hinaus bewirkt die Reaktion zwischen Feststoff-Flüssigkeits-Komponenten die Entstehung von Nebenprodukten und Verunreinigungen im Diazotierungsstadium.
Im Stande der Technik offenbart die chinesische Anmeldung Nr. 101402552 eine Direkthydrolyse von meta-Aminotoluolvitriol in Anwesenheit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung, welche den Einbau von Natriumnitrit ausschließt. Der genannte Prozess bietet keine Lösung, Ausflüsse zu recyceln.
Es wurden Versuche gemacht, Natriumnitrit durch den NOx-Weg für die m-Kresolproduktion zu ersetzen, indem Nitrogenoxid (NO) mit M-Toluidin zur Reaktion gebracht wird. Jedoch ist dieser Prozess im größeren Ausmaß schwierig zu skalieren, zu handhaben und führt zu einem niedrigeren Ertrag, mehr Teerbildung und Verkalkung des Reaktors. Es war schwierig, das durch einen solchen Prozess erhaltene Diazoniumsalz einer Hydrolyse zuzuführen. Das Diazoniumsalz, das mit dem nicht umgesetzten Teer als Verunreinigung befleckt war, bewirkte eine unkontrollierte Zunahme der Temperatur. Die Temperaturzunahme aufgrund von solchem nicht umgesetzten Teer als Verunreinigung wirkt sich auch negativ auf die Sicherheit, die Reaktionskontrolle, die Kontrolle der Reaktionstemperatur, den Ertrag und die Reinheit des m-Kresol-Endprodukts aus. Darüber hinaus kann der in diesem Prozess generierte Ausfluss nicht recycelt werden und wird überwiegend entsorgt.
Deshalb ist es ein lange bestehendes Bedürfnis, einen kosteneffizienten, wirtschaftlich billigen, umweltfreundlichen Prozess und ein ebensolches System zu entwickeln, der/das die Zubereitung von m-Kresol ermöglicht und auch das Recyceln und die Reduktion von Abfluss ermöglicht.
ZUSAMMENFASSUNG
Bevor das vorliegende System und seine Komponenten beschrieben werden, sollte klar sein, dass diese Erfindung nicht auf das beschriebene besondere System und seine Anordnung beschränkt ist, da es vielfache mögliche Ausführungsformen geben kann, die nicht ausdrücklich in der Erfindung dargestellt sind. Es sollte auch klar sein, dass die in der Beschreibung verwendete Terminologie zum Zwecke dessen verwendet wird, nur die besonderen Versionen oder Ausführungsformen zu beschreiben, und den Umfang der vorliegenden Anmeldung nicht einschränken soll. Diese Zusammenfassung soll weder wesentliche Merkmale des beanspruchten Gegenstands identifizieren noch zur Verwendung beim Erfassen oder Einschränken des Umfangs des beanspruchten Gegenstands verwendet werden.
Wie hier offenbart, bezieht sich der vorliegende Gegenstand auf ein System und ein Verfahren zur Zubereitung von m-Kresol aus m-Toluidin in einem kontinuierlichen Modus. Darüber hinaus bezieht sich der vorliegende Gegenstand auf ein System zur kontinuierlichen Herstellung von meta-Kresol, welches das Recyclen von Abfluss und eine Reduktion des Abflusses ermöglicht. Darüber hinaus bezieht sich der vorliegende Gegenstand auf einen Prozess zur kontinuierlichen Herstellung von meta-Kresol.
In einer Ausführungsform wird ein System zur kontinuierlichen Herstellung von meta-Kresol offenbart. Das System kann eine Gasmischeinheit umfassen, die zur selektiven Zubereitung von in-situ N₂O₃-Gas befähigt ist. Das System kann eine Reaktoreinheit umfassen, die zu einer meta-Toluidinsalzzubereitung befähigt ist. Das System kann einen Wendelreaktor umfassen, der die Übertragung von meta-Toluidinsalz innerhalb eines gesteuerten Temperaturbereichs ermöglicht. Das System kann eine Diazotierungseinheit umfassen, die eine Rieselbettreaktoreinheit mit einem Satz von gepackten Säulen umfasst. Das System kann eine Entfernungseinheit für überschüssiges NOx umfassen. Das System kann eine Hydrolysereaktoreinheit umfassen. Das System kann eine Schichtentrennungseinheit umfassen, die an eine Rückgewinnungseinheit für gebrauchte Säure angeschlossen ist. Das System kann eine meta-Kresol-Sammeleinheit umfassen.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Prozess zur kontinuierlichen Zubereitung von meta-Kresol offenbart. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, ein Gasgemisch mit einem Höchstbetrag an in-situ NO₂O₃-Gas zu erhalten, indem NO- und O₂-Gas bei einer vorbestimmten Temperatur und Flussrate in einer Gasmischeinheit gemischt wird. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, ein meta-Toluidinsulfatsalz zuzubereiten, indem eine vorbestimmte Menge an meta-Toluidin mit einer vorbestimmten Menge an Schwefelsäure und Wasser in einer Reaktoreinheit zur Reaktion gebracht wird. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, das Gasgemisch und das meta-Toluidinsulfatsalz durch eine Diazotierungseinheit zu leiten, die eine Rieselbettreaktoreinheit mit einem Satz von gepackten Säulen umfasst. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, ein Diazoniumsalz aus meta-Toluidinsulfat zu erhalten, indem meta-Toluidinsulfatsalz mit N₂O₃ in der Diazotierungseinheit, die den Rieselbettreaktor umfasst, zur Reaktion gebracht wird. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, überschüssige NOx-Gase durch gleichzeitige Zugabe von Sulfaminsäure, Wasser und einem Diazoniumsalz aus meta-Toluidinsulfat zu einer Entfernungseinheit für überschüssiges NOx zu entfernen und dadurch eine Entstehung von N₂O₄ zu verhindern. Der Prozess kann darüber hinaus einen Schritt des Hydrolysierens des Diazoniumsalzes von meta-Toluidin in Anwesenheit einer Vormischung von Wasser und Toluol in einer Hydrolysereaktoreinheit umfassen, um eine rohe meta-Kresollösung zu erhalten. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, die rohe meta-Kresollösung auf eine Schichtentrennungseinheit zu übertragen. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, gebrauchte Säure in einer Rückgewinnungseinheit für gebrauchte Säure aus einer in der Schichtentrennungseinheit getrennten wässrigen Schicht zurückzugewinnen. Der Prozess kann einen Schritt umfassen, gereinigtes meta-Kresol in einer organischen Schicht aus der Schichtentrennungseinheit zu erhalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die ausführliche Beschreibung wird mit Bezug auf die begleitenden Figuren gegeben. In den Figuren weist bzw. weisen die am weitesten links stehende(n) Ziffer(n) einer Bezugsziffer die Figur aus, in der die Bezugsziffer zuerst auftaucht. Dieselben Ziffern werden durchgehend in den Figuren verwendet, um sich auf gleiche Merkmale und Komponenten zu beziehen.

1 stellt ein System (100) zur kontinuierlichen Herstellung von m-Kresol nach einer Ausführungsform des vorliegenden Gegenstands dar.
2 stellt ein Verfahren (200) zur Zubereitung von m-Kresol aus m-Toluidin nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
3 stellt eine Gasmischeinheit (101) dar, die zur selektiven in-situ-Zubereitung von N₂O₃-Gas nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgelegt ist.
4 stellt eine Reaktoreinheit (102), die zu einer meta-Toluidinsalzzubereitung befähigt ist, und einen Wendelreaktor (103) nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
5 stellt eine Diazotierungseinheit (104), die eine Rieselbettreaktoreinheit mit einem Satz gepackter Säulen aufweist, nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
6 stellt eine Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
7 stellt eine Hydrolysereaktoreinheit (106) nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
8 stellt eine Schichtentrennungseinheit (107), eine Rückgewinnungseinheit (108) für gebrauchte Säure und eine m-Kresol-Sammeleinheit (109) nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Ein Bezug in der gesamten Beschreibung auf „verschiedene Ausführungsformen“ „einige Ausführungsformen“ „eine einzige Ausführungsform“ oder „eine Ausführungsform“ bedeutet, dass ein besonderes Merkmal, eine besondere Struktur oder Charakteristik, das /die in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben ist, in mindestens einer Ausführungsform enthalten ist. Somit ist das Erscheinen der Phrasen „in verschiedenen Ausführungsformen“ „in einigen Ausführungsformen“ „in einer einzigen Ausführungsform“ oder „in einer Ausführungsform“ an Stellen über die gesamte Beschreibung nicht unbedingt auf dieselbe Ausführungsform bezogen. Darüber hinaus können die besonderen Merkmale, Strukturen oder Charakteristika auf jede geeignete Weise in einer oder mehreren Ausführungsformen kombiniert sein.
Die Wörter „umfassend“, „habend“, „enthaltend, und „beinhaltend“ und andere Formen von diesen, sollen gleichbedeutend im Sinn und insofern offen sein, als ein Gegenstand oder Gegenstände, die einem dieser Wörter folgen, keine ausführliche Auflistung eines solchen Gegenstands oder solcher Gegenstände oder nur auf den gelisteten Gegenstand oder die gelisteten Gegenstände beschränkt sein soll.
Es wäre auch anzumerken, dass die Singularformen „einer“, „eine“, „eines“ und „der, die, das“ Pluralreferenzen beinhalten, es sei denn, der Kontext sagt es klar anders. Obwohl jegliche Verfahren, die ähnlich oder gleichwertig den hier beschriebenen sind, in der Praxis oder beim Testen von Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, werden beispielhafte Verfahren beschrieben. Die offenbarten Ausführungsformen sind lediglich exemplarisch für die Erfindung, die in verschiedenen Formen verkörpert sein kann.
Verschiedene Modifikationen an den Ausführungsformen werden dem Fachmann schnell offensichtlich werden, und die allgemeinen Prinzipien können auch auf andere Ausführungsformen angewendet werden. Jedoch kann der Fachmann schnell entscheiden, dass die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt werden soll, sondern mit dem weitesten Umfang in Übereinstimmung gebracht werden soll, der mit den hier beschrieben Prinzipien und Merkmalen konsistent ist.
Die Ausführungsformen, Beispiele und Alternativen der vorhergehenden Absätze oder der Beschreibung und Zeichnungen, einschließlich ihrer verschiedenen Aspekte oder jeweiligen individuellen Merkmale, können unabhängig oder in jeder Kombination herangezogen werden. Merkmale, die in Verbindung mit einer Ausführungsform beschrieben sind, sind auf alle Ausführungsformen anwendbar, es sei denn, solche Merkmale sind inkompatibel.
In einer Ausführungsform wird ein System und ein Prozess zur kontinuierlichen Zubereitung von m-Kresol aus m-Toluidin realisiert, um den Hauptnachteil der herkömmlichen m-Kresolprozesse zu überwinden, nicht umgesetztes Natriumnitrit aus einer Diazotierungskammer zu entfernen. Die Unmöglichkeit, nicht umgesetztes Natriumnitrit zu entfernen, führt zur Entstehung eines teerartigen Verunreinigungsstoffes, der in einer umfangreichen Herstellung von meta-Kresol schwierig weiterzubearbeiten oder als Abfluss weiter zu behandeln ist. Darüber hinaus bewirkt die Reaktion zwischen Feststoff-Flüssigkeits-Komponenten zur Entstehung von Nebenprodukten und Verunreinigungen in der Diazotierungsstufe. Deshalb wird hier ein System und Prozess offenbart, um reines, sauberes, wirtschaftlich effizientes, umweltfreundliches, sicheres und ertragreiches m-Kresol zu erhalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich auf 1 bezieht, ist ein System (100) zur kontinuierlichen Zubereitung von 3-Methylphenol (kann im Folgenden als „m-Kresol” oder „meta-Kresol” bezeichnet sein) aus m-Toluidin nach den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das System kann mehrere Reaktoren umfassen, die dazu ausgelegt sind, Reaktionsprozesse wie Salzbildung, Diazotierung, Hydrolyse und Trennung durchzuführen.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein System und Verfahren zur Zubereitung von m-Kresol, bei denen der Gebrauch mehrfach recycelter, gebrauchter Säure, d.h. Schwefelsäure und anderer Abflusschemikalien wie Toluol, ermöglicht ist.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die sich auf 2 bezieht, kann der Prozess (200) der Zubereitung von m-Kresol aus m-Toluidin und einer NOx-Reaktion verschiedene Stufen umfassen und darüber hinaus in mehrere Schritte unterteilt sein. Im Spezielleren kann der Prozess zur Zubereitung von m-Kresol eine oder mehrere Stufen umfassen, wie etwa eine Stufe der Zubereitung von meta-Toluidinsulfatsalz, eine Stufe in-situ selektiver Bildung von N₂O₃ aus einem NOx-Gemisch, eine Stufe der Diazotierung und Hydrolyse, um eine rohe Form von m-Kresol zu erhalten. Dem Prozess kann das Durchführen einer Schichtentrennung folgen, um Abfluss, der Schwefelsäure und andere Verunreinigungen umfasst, zu trennen, und das Durchführen eines weiteren Destillationsprozesses, um gereinigtes m-Kresol zu erhalten. Der Gesamtertrag des erhaltenen m-Kresols kann zwischen 75-85% liegen und die Reduktion der Abflussmenge kann 28%-80% betragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erste Stufe eine Zubereitung von meta-Toluidinsulfatsalz enthalten, indem meta-Toluidin mit Schwefelsäure in einer Reaktoreinheit zur Reaktion gebracht wird. In der zweiten Stufe kann der Prozess eine selektive Zubereitung von N₂O₃ in gasförmiger oder flüssiger Form enthalten, indem NO mit O₂-Gas in einer Gasmischeinheit zur Reaktion gebracht wird. In der dritten Stufe wird ein Diazoniumsalz von meta-Toluidin erhalten, indem das meta-Toluidinsulfatsalz mit N₂O₃ in einer Diazotierungseinheit zur Reaktion gebracht wird, die einen Rieselbettreaktor umfasst. In der vierten Stufe wird überschüssiges NOx aus dem Diazoniumsalz von meta-Toluidin in einer Entfernungseinheit für überschüssiges NOx entfernt, wodurch eine Entstehung von ungewolltem N₂O₄ unterbunden wird. In der fünften Stufe erfolgt eine Hydrolyse des Diazoniumsalzes in Anwesenheit von Wasser und Toluol, um meta-Kresol und Schwefelsäure als Abfluss oder Nebenprodukt zu erhalten. In der sechsten Stufe umfasst der Prozess, die Abflussschicht und die organische m-Kresolschicht in einer Trennungskammer zu trennen und mittels Destillation der organischen Schicht eine Endherstellung von m-Kresol mit einem Ertrag zwischen 75-85% und einer Reduktion der Abflussmenge um 28%-80% zu erhalten.
Nun wird mit Bezug auf 1 ein System (100) zur kontinuierlichen Herstellung von meta-Kresol offenbart, das eine Abflussreduktion ermöglicht. Mit Bezugnahme auf 1 und 5 kann das System (100) eine Gasmischeinheit (101) umfassen, die zur selektiven Zubereitung von in-situ N₂O₃-Gas befähigt ist.

In einer Ausführungsform können in der Gasmischeinheit (101) mehrere parallele/serielle Aufstiegsreaktionen ablaufen, die eine individuelle HOR-Kinetik haben und sich auf die nächste folgende Reaktionsleistung auswirken. Alle Reaktionssteuerparameter sind unterschiedlich und einander entgegengesetzt. Die Reihe von Aufstiegsreaktionen ist komplexer, und der nachstehende Satz der Reaktionen zeigt die Reaktion von NO und O₂ in einer Gasmischeinheit (101) bis zur Entstehung von NOx-Gasen und ihre Wirkung auf die Diazotierungssalzbildung.

2NO + 0,5 O₂ → NO₂
NO + NO₂ → N₂O₃	oder	NO₂ + NO₂ → N₂O₄
N₂O₃ + H₂O → 2HNO₂	oder	N₂O₄ + H₂O → HNO₂ + HNO₃
MT-Salz + HNO₂ → Diazo-Salz Salz + Verunreinigung	oder	MT-Salz + HNO₂ + HNO₃ → Diazo-
MT + Diazo-Salz → Verunreinigung

In einer Ausführungsform hängt die Bildung von N₂O₃ oder N₂O₄ davon ab, ob NO₂ mit NO oder einem anderen NO₂-Molekül in der Gasphase reagiert. Bei einer höheren Molkonzentration von NO in der Gasphase beobachtet man, dass es zunehmende Bildungsmöglichkeiten von N₂O₃ gibt (d.h. NO: O₂-Mol).
Die Bildungsrate von N₂O₃ und N₂O₄ nimmt mit abnehmender Temperatur zu. Allerdings ist bei einer Temperaturabnahme die relative N₂O₄-Bildungsrate immer größer als die N₂O₃-Bildungsrate (wegen mehr NO₂-Bildung und einer besseren Chance, NO₂ mit NO₂ zur Reaktion zu bringen).
In einer Ausführungsform ist ein Maximalmol an HNO₂ zur Diazotierung erforderlich. Eine Reaktion mit Wasser und N₂O₃ ergibt 2 Mole an HNO₂, und N₂O₄ ergibt ein Mol an HNO₂ und ein Mol an HNO₃, das nicht wünschenswert ist, weil es nicht nützlich für die Bildung eines Diazoprodukts ist. Deshalb wird beobachtet, dass eine Bildung von N₂O₃ wünschenswert ist, um mehr HNO₂ zu produzieren.
In einer Ausführungsform kann für eine Erhöhung der N₂O₃-Bildung mittels Kinetik, d.h. um es schneller zu verbrauchen als eine Rate, mit der N₂O₃ produziert werden kann, das kinetisches Gleichgewicht kontinuierlich von N₂O₄ zu N₂O₃ wechseln. Durch die Reduktion der Bildung von N₂O₄ und der Verbesserung einer Produktion an N₂O₃ kann ein tatsächlicher Produktertrag von 75-85% meta-Kresol erzielt werden.
Es wird beobachtet, dass bei einer Mischung bei hoher Temperatureine niedrige Reaktionsrate von NO und O₂ bewirkt wird, wo der Temperaturbereich nicht auf unter 35 Grad gesteuert wird. Darüber hinaus brachte ein Mischen von NO und O₂ bei niedriger Temperatur eine höhere Verweilzeit mit sich. Deshalb erfolgte eine Optimierung der Reaktionstemperatur und der Reaktionsverweilzeit, um ein Mischen bei niedriger Temperatur zwischen 5 Grad bis 25 Grad mit einer hohen Reaktionsrate von NO und O₂ zu erzielen.
Darüber hinaus wird die Verweilzeit zum Mischen von NO und O₂ in der Gasmischeinheit (101) im Bereich von 0,1 Minuten bis 15 Minuten und vorzugsweise 0,5-10 Minuten gehalten. Wenn NOx, das NO und O₂ umfasst, mit optimierten Reaktionsbedingungen gemischt werden, wurde ein schnellerer Verbrauch des N₂O₃ mit einer Verschiebung des Gleichgewichts erzielt, um eine Höchstmenge an N₂O₃ in der Gasmischeinheit (101) zu generieren.
Darüber hinaus kann ein Abführen von Reaktionswärme aus einer NO- und O₂-Reaktion einen gewissen Wärmetransferbereich A1 mit einem Gesamtvolumen V1 benötigen. Dieses V1 sollte adäquat sein, um die Reaktion bei einer vorbestimmten Temperatur von 5 bis 25° abzuschließen. Mit anderen Worten, der Bereich sollte adäquat zur Wärmeabführung sein, und das Volumen sollte für die Verweilzeit desselben Wärmetransferbereichs adäquat zum Abschließen der Reaktion sein.
In noch einer anderen Ausführungsform wird eine Reaktionskomplexität in einem Produktionsprozess von m-Kresol beschrieben. Es wird beobachtet, dass die Reaktionsrate von NO mit O₂ bei einer Temperaturabnahme zunimmt und N₂O₃:N₂O₄ in einem besonderen Verhältnis produziert wird. Eine viel stärkere Tendenz von NO₂ zu dimerisieren, und N₂O₄ eher als eine Bildung ist 20,9 Mal höher als bei N₂O₃. Die Reaktionswärme, die HNO₂ aus N₂O₃ enthielt, wurde mit -1254 KJ/Mol einschließlich HNO₂ aus N₂O₃ beobachtet. Allerdings wird deshalb die selektive in-situ-Bildung von N₂O₃ über N₂O₄ erzielt, indem der Durchsatz des Reagens, die Temperatur und die Verweilzeitbedingungen konfiguriert wurden.
In einer Ausführungsform umfasst die Gasmischeinheit (101) einen Einlass für komprimiertes NO-Gas und einen O₂-Gaseinlass aus einem Sauerstoffgasspeichertank. Die Einlässe der beiden NO- und O₂-Gase sind an jeweilige Wärmetauschereinheiten angeschlossen, um die Reaktionstemperatur auf 5-25° zu optimieren und darüber hinaus die Mischflussrate zu optimieren.
Die Gasmischeinheit (101) ist zum Mischen von O₂ und NO befähigt, um selektiv N₂O₃ mit einer vorgestimmten Flussrate zuzubereiten. In einer Ausführungsform wurde ein vorbestimmtes Verhältnis von NO und Sauerstoff auf 7:1 bis 4:1 und bevorzugter auf 6:1 bei einer Temperatur von 5-25°C und eine Reaktionszeit auf 0,1 Minuten bis 10 Minuten gehalten.
Mit Bezug auf 1 und 3 können die NO- und Sauerstoffgase in der Gasmischkammer der Gasmischeinheit (101) gemischt werden, um selektiv N₂O₃ zu bilden, wie in 3 dargestellt ist.
Darüber hinaus kann das in situ gebildete N₂O₃ dazu befähigt werden, zur Diazotierungseinheit (104) (Prozessfluss als „A” in den 4 und 5 dargestellt) über mehrere Leitungseinheiten übertragen zu werden. In einer Ausführungsform kann die Anzahl von Leitungseinheiten von der Anzahl gepackter Säulen der Diazotierungseinheit (104) abhängen.
In einer anderen Ausführungsform, die sich auf 1 und 4 bezieht, kann das System (100) eine Reaktoreinheit (102) umfassen, die zur meta-Toluidinsalzzubereitung ermächtigt ist. Das System (100) kann einen Wendelreaktor (103) umfassen, der an die Reaktoreinheit angeschlossen ist und das meta-Toluidinsulfatsalz zur Diazotierungseinheit (104) weiterleitet. Der Wendelreaktor (103) kann eine Gruppe von Kühlschleifen C1, C2, C4, ... C_N zum Vorkühlen der meta-Toluidin-(MT)-Salzlösung umfassen. In einer Ausführungsform kann die Vorkühltemperatur der Gruppe von Kühlschleifen auf 5-20°C gehalten werden und beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 15°C. In einer Ausführungsform kann die Anzahl von Kühlschleifen des Wendelreaktors (103) von der Anzahl der gepackten Säulen der Diazotierungseinheit (104) abhängen, an die der Wendelreaktor (103) angeschlossen ist.
In einer Ausführungsform, die sich auf 1 und 5 bezieht, umfasst die Diazotierungseinheit (104) einen ersten Abschnitt, der eine Rieselbettreaktoreinheit mit einer Gruppe gepackter Säulen enthält, und einen Abschnitt, der eine Diazotierungssalzsammelkammer enthält. In einer optionalen Ausführungsform können der Rieselbettreaktor und die Diazotierungssalzsammelkammer kollektiv als Einzelelement-Diazotierungseinheit gebildet sein.
In einer Ausführungsform, kann es dem Satz gepackter Säulen im Rieselbettreaktor ermöglicht werden, das meta-Toluidinsalz und ein Gemisch aus NO- und O₂-Gas zur Diazotierungskammer zu übertragen.
In einer Ausführungsform kann es sich bei dem Satz gepackter Säulen im Rieselbettreaktor um Hocheffizienzpacksäulen handeln, die eine Gewichtszunahme und Massenübertragungseffizienz der Gesamtproduktion von meta-Kresol ermöglichen.
In einer Ausführungsform kann die Anzahl an gepackten Säulen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 4 und 7 variieren und kann pro Reaktionsvergrößerung weiter variieren. Es wäre hier festzuhalten, dass die Zunahme der Anzahl an gepackten Säulenreaktoren pro Reaktionsvergrößerung sich nicht auf die Effizienz der Diazotierungseinheit und den °/-Ertrag des endgültigen meta-Kresol-Produkts auswirkt. Die Gruppe gepackter Säulen kann unterschiedlich Arten von Packarten haben, die ausgewählt aus aber nicht eingeschränkt sind auf strukturierte Packarten und Zufallspackarten. Ferner kann das Konstruktionsmaterial der Packarten Glas, Keramik und Stahl etc. sein. Weiterhin können die Zufallspackarten, aber nicht beschränkt darauf, Glaskugeln, Pall-Ringe und Raschig-Ringe und dergleichen sein.
In einer beispielhaften Ausführungsform beträgt ein Durchmesser der gepackten Säulen zwischen 2-5 cm und bevorzugter zwischen 3-4 cm bei strukturierten Packarten, ist aber nicht darauf beschränkt. In einer anderen Ausführungsform beträgt ein Rohrdurchmesser zwischen 2,4 und 3,4 cm und eine Säulenhöhe zwischen 90-120 cm. Deshalb kann ein Verhältnis von Säulendurchmesser zu Säulenhöhe auf 1:60 bis 1:20 und vorzugsweise 1:45 bis 1:24 eingestellt werden. In einer Ausführungsform kann für die vorerwähnten beispielhaften Beschreibungen gepackter Säulen ein Oberflächenbereich von bis zu 700-2500 Quadratmeter Oberflächenbereich pro m3 Volumen erreicht werden. In einer Ausführungsformkann die Einrichtung einer Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx mit einem Satz gepackter Säulen verbunden werden, wobei die Beschränkung der Packungshöhe gegenüber dem Packungsdurchmesser wie vorstehend offenbart mit einer Höheneffizienzpackung eine Benetzung und eine Massentransfereffizienz der Diazotierungseinheit (104) zur Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx erhöht.
In einer Ausführungsfirm kann eine Reaktion zwischen in-situ N₂O₃ und m-Toluidinsalz in den gepackten Säulen im Rieselbettreaktor der Diazotierungseinheit (104) stattfinden, was einen Höchstbetrag an in-situ-Bildung an HNO₂ und dadurch die Bildung einer diazotierten Masse in der Diazotierungssalzsammelkammer der Diazotierungseinheit (104) ermöglicht. Der Rieselmechanismus der Diazotierungseinheit reduzierte die Bildung einer Verunreinigung und verbesserte den Gesamtertrag in einem kontinuierlichen Modus und erzielte weiter eine langsame, stetige und konsistente Reaktion zwischen N₂O₃ (was eine on-line-Bildung von HNO₂ ermöglichte) mit m-Toluidinsulfatsalz. Es wäre anzumerken, dass die Variation der Anzahl gepackter Säulen im Rieselbettreaktor der Diazotierungseinheit (104) gemäß den Bedingungen der Reaktionsskalierung die Sicherheit verbessert, indem die kontinuierliche Reaktion in einem gesteuerten Prozess bei einer gesteuerten Temperatur durchführt wird.
Wie gezeigt, sind die Gasmischeinheit (101) und die Reaktoreinheit (102) mit der Diazotierungseinheit (104) verbunden, die die Rieselbettreaktoreinheit umfasst (durch „A” dargestellt).
Darüber hinaus ist die Diazotierungseinheit (104) mit einer Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx verbunden. Die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx umfasst einen Einlass für Sulfaminsäure und die Diazotierungsmasse, die in der Diazotierungseinheit (104) gebildet wird. In einer Ausführungsform haben die Sulfaminsäure und das Diazo-Salz einen parallelen Eingang zur Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx. In einer Ausführungsform kann die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx eine Mikroreaktoreinheit sein, die zum Entfernen von überschüssigem NOx ermächtigt ist und eine Bildung von N₂O₄-Gas unterdrückt, das für eine m-Kresol-Ertragsreduktion verantwortlich ist. In einer anderen Ausführungsform ist die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx ein kontinuierlicher Pfropfenströmungsreaktor, der zum statischen Mischen und Entfernen von überschüssigem NOx ermächtigt ist und die Entstehung von N₂O₄-Gas durch einen statischen Mischmechanismus unterdrückt.
Darüber hinaus ist die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx zum Entfernen von überschüssigem NOx ausgelegt, indem das Diazoniumsalz von meta-Toluidin mit einer Sulfaminsäurelösung zur Reaktion gebracht wird. Die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx ist vor einer Hydrolysereaktoreinheit (106) eingebaut, um die Bildung von N₂O₄ zu unterdrücken, was die Qualität des Diazotierungssalzes von m-Toluidinsulfat herabsetzt. Die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx ermöglicht auch die Reduktion in der Bildung von irgendwelchen unerwünschten Nebenprodukten und verbessert selektiv den m-Kresol-Ertrag in der Hydrolysereaktoreinheit (106).
In einer Ausführungsform, die sich auf 1 und 7 bezieht, kann das System (100) die Hydrolysereaktoreinheit (106) umfassen, die eine Rohproduktion von meta-Kresol aus der diazotierten meta-Toluidinsalzlösung ermöglicht. In einer Ausführungsform kann die Hydrolysereaktoreinheit (106) zum Hydrolysieren einer rohen Diazotierungsmasse ausgelegt sein, um Diazometa-Toluidinsalz in rohes meta-Kresol umzuwandeln. Die Hydrolysereaktoreinheit (106) ermöglicht auch einen Zuwachs in der Umwandlung von meta-Toluidinsalz zu meta-Kresol.
In einer Ausführungsform ist die Hydrolysereaktoreinheit (106) ein kontinuierlich gerührter Tanktypreaktor, der eine maximale Umwandlung des diazotierten meta-Toluidinsalzes zu meta-Kresol in Anwesenheit von Toluol ermöglicht. In einer Ausführungsform kann das System (100) eine Toluolzufuhr- und Rückgewinnungseinheit umfassen, wobei das überschüssige Toluol aus der Hydrolyse zurückgewonnen und zur Hydrolysereaktoreinheit (106) zurückgeleitet werden kann. In einer Ausführungsform kann es sich bei der Toluolrückgewinnungseinheit und der Toluolzufuhreinheit um verschiedene Tank/s oder einen gemeinsamen Tank handeln, der ein Recyceln von Toluol ermöglicht. In einer Ausführungsform wird 75-85% und vorzugsweise 75-80% Ertrag an m-Kresol durch kontinuierliche Hydrolyse in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) mit einem mindestens 6-fachen Recycling des Abflusses erhalten. In einer Ausführungsform reduzierte das Recyceln des Abflusses die Menge gebrauchter Säure um 28-80%. In einer Ausführungsform kann sich gebrauchte Säure auf ein Gemisch aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Wasser und die diesbezüglichen organischen Verbindungen und Schwefelsäure beziehen.
In einer Ausführungsform kann das System (100) eine Schichtentrennungseinheit (107) umfassen, wobei die Schichtentrennungseinheit (107) befähigt ist, reines meta-Kresol aus dem rohen meta-Kresol in einer organischen Schicht zu trennen. Die Schichtentrennungseinheit (107) kann zum Trennen einer Abflussschicht und einer m-Kresol-(organischen)-Schicht ausgelegt sein und erzielt darüber hinaus ein reines m-Kresol-Produkt mittels Destillation der m-Kresol-(organischen)-Schicht in einer Destillationseinheit (110), wobei der Ertrag der Endproduktion von m-Kresol zwischen 75-85 % liegt und eine Reduktion der Abflussmenge von bis zu 28%-80% beobachtet wird. Auch kann die Schichtentrennungseinheit an einer Sammeleinheit (108) für gebrauchte Säure angebracht sein, die weiter an die Reaktoreinheit (102), die Hydrolysereaktoreinheit (106) und die Diazotierungseinheit (104) angeschlossen sein kann, um die gebrauchte Säure, d.h. Schwefelsäure, zu recyceln. In einer Ausführungsform wird die gebrauchte Säure aus der wässrigen Schicht der Schichtentrennungseinheit zurückgewonnen und getrennt, um in einem Sammeltank (108) für gebrauchte Säure gesammelt zu werden.
In einer Ausführungsform kann die Schichtentrennungseinheit (107) des Systems (100) darüber hinaus an eine meta-Kresol-Sammeleinheit (109) angeschlossen sein. In einer Ausführungsform wird eine organische Schicht, die m-Kresol umfasst, zu einer Destillationseinheit (110) übertragen, die zum Sammeln einer reinen Form von meta-Kresol mit einer Reinheit von 99,9% befähigt ist.
In einer Ausführungsform wird hier ein kontinuierlicher Produktionsprozess von m-Kresol in einer modifizierten Vorrichtung zur kontinuierlichen Zubereitung von m-Kresol offenbart. Der Prozess einer kontinuierlichen Produktion von m-Kresol bringt einen NOx-Weg mit sich und erzielt einen m-Kresol-Ertrag von ca. 75-85% und ein Recyceln einer wässrigen Schicht von gebrauchter Säure, d.h. Schwefelsäure, um das 2- bis 10-fache und vorzugsweise das 2- bis 6-fache.
In einer Ausführungsform ist das System (100) zur kontinuierlichen, groß angelegten Produktion von m-Kresol so ausgelegt, dass die Produktionsskala auf eine expansive Weise erweitert werden kann, indem die Anzahl von Leitungseinheiten verändert wird. Einer der Vorteile des Systems (100) ist, dass die Gasmischeinheit (101) und die Reaktoreinheit (102) an der Diazotierungseinheit (104) (die den Rieselbettreaktor mit gepackten Säulen umfasst) über eine oder mehrere Leitungsverbindungen befestigt ist, was zur Verbesserung der Reaktionssicherheit führt, höhere Temperaturreaktionen, eine konsistente Rückgewinnung gebrauchter Säure und einen konsistenten m-Kresol-Ertrag ermöglicht. Auch können in demselben kontinuierlichen System (100) zwei oder mehr Leitungsverbindungen implementiert sein, um jede Produktionsgröße zu erzielen, ohne den Gesamtreaktionsertrag zwischen 75-85% und die Qualität zu stören.
Nun wird mit Bezug auf 2 ein Prozess (200) zur kontinuierlichen Produktion von meta-Kresol offenbart. Der Prozess (200) umfasst einen oder mehrere Schritte, die mit dem System (100) durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann der Prozess (200) ein mehrstufiger kontinuierlicher End-zu-End-Prozess sein.
In einer ersten Stufe kann eine prozessinterne Zubereitung von Salpetersäure erfolgen, indem NOx-Gase wie etwa NO (g) und NO₂ (g) mit Wasser zur Reaktion gebracht werden. Der Prozess (200) kann einen Schritt umfassen, ein Gasgemisch mit einer Höchstmenge an N₂O₃ zu erhalten (201), indem NO- und O₂-Gas bei einer vorbestimmten Temperatur und vorbestimmten Flussrate in der Gasmischeinheit (101) gemischt werden. In einer Ausführungsform wird die vorbestimmte Temperatur im Schritt des Erhaltens (201) auf 15-16°C und vorzugsweise 14-20°C gehalten. In einer Ausführungsform kann ein Molverhältnis von O₂:NO zwischen 1:10 bis 1:4 und vorzugsweise 1:6 gehalten werden.
In einer zweiten Stufe kann eine Zubereitung von meta-Toluidinsulfatsalz durchgeführt werden, indem meta-Toluidin mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird. Der Prozess (200) kann den Schritt umfassen, meta-Toluidinsulfatsalz zuzubereiten (202), indem eine vorbestimmte Menga an meta-Toluidin mit einer vorbestimmten Menge an Schwefelsäure und Wasser in der Reaktoreinheit (102) zur Reaktion gebracht wird. In einer Ausführungsform wird das Reaktionsschema der Zubereitung von meta-Toluidinsulfatsalz, indem meta-Toluidin mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird, wie nachstehend dargestellt.
In einer Ausführungsform kann die Reaktion von meta-Toluidin mit einer vorbestimmten Menge an Schwefelsäure in Anwesenheit von Wasser in der Reaktoreinheit (102) bei 15-25°C und vorzugsweise 15-20°C durch einen exothermen Reaktionsmechanismus erfolgen. In einer Ausführungsform kann die Stärke der Schwefelsäure 30% - 98% Schwefelsäure und vorzugsweise 98% betragen. In einer Ausführungsform kann das Molverhältnis von meta-Toluidin und 98% Schwefelsäure auf 1:6 bis 1:3 und vorzugsweise 1:4,78 gehalten werden. Darüber hinaus kann das Verhältnis von Wasser zu m-Toluidinsalz auf 1:59 gehalten werden.
In einer dritten Stufe wird das Gasgemisch, das selektiv in-situ-N₂O₃ umfasst, mit meta-Toluidinsulfatsalz zur Reaktion gebracht, um eine Diazotierung durchzuführen und meta-Toluidin-Diazoniumsalz in der Diazotierungseinheit (104) zu erhalten. In einer Ausführungsform kann die Temperatur in der Diazotierungseinheit (104) zwischen 5-25°C und speziell 15-20°C gehalten werden. In dieser Stufe kann der Prozess (200) einen weiteren Schritt umfassen, das Gasgemisch und das meta-Toluidinsulfatsalz durch die Diazotierungseinheit (104) zu leiten, die eine Rieselbettreaktoreinheit mit einem Satz gepackter Säulen umfasst.
Der Prozess (200) wird optimiert, indem mehrere Versuche mit unterschiedlich gepackten Säulenrohren ins Spiel gebracht werden, die verschiedene Arten von Packarten umfassen, um eine m-Kresol-Ertragskapazität im Vergleich zu herkömmlichen Systemen/Verfahren zu erhöhen.
In einer Ausführungsform wird eine Gesamtabflussmengenreduktion an der Quelle von bis zu 28% - 80% und speziell bis zu 28% - 50% erzielt. Darüber hinaus verbesserte der Einbau gepackter Säulen das Recyceln von Säure, indem die Entstehung der schwarzen viskosen Teerverunreinigung von meta-Toluidin verhindert und eine maximale Umwandlung in der Diazotierungsstufe erhalten und ein gesteuerter und sicherer Reaktionsprozess erzielt wurde.
Der Prozess (200) kann einen weiteren Schritt umfassen, ein Diazoniumsalz von meta-Toluidin zu erhalten (204), indem das meta-Toluidinsulfatsalz mit N₂O₃ in der Rieselbettreaktoreinheit der Diazotierungseinheit (104) zur Reaktion gebracht wird.
Der Prozess (200) kann darüber hinaus einen Schritt umfassen, überschüssige NOx-Gase durch gleichzeitige Übertragung von diazotiertem meta-Toluidinsalz, Wasser und Sulfaminsäure zu einer Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx zu entfernen (205) und dadurch die Entstehung von N₂O₄ zu unterdrücken und darüber hinaus eine in-situ Entstehung von HNO₂ an einem Diazotierungs-Reaktionspunkt zu ermöglichen, um einen höheren Ertrag des Diazotierungsprodukts zu erhalten. In einer Ausführungsform kann die Temperatur der Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx zwischen 0 und 5°C gehalten werden.
In einer Ausführungsform wird das Reaktionsschema der Zubereitung von diazotiertem Salz von meta-Toluidin, indem meta-Toluidinsulfatsalz mit NOx zur Reaktion gebracht wird, wie nachstehend dargestellt.
In einer vierten Stufe wird eine kontinuierliche Hydrolyse von meta-Toluidin-Diazoniumsalz in Anwesenheit von Wasser in einer Hydrolyseeinheit (106) durchgeführt, indem Toluol als Lösungsmittel zugesetzt wird, um ein meta-Kresol-Rohprodukt zu erhalten. Der Prozess (200) kann einen Schritt umfassen, das Diazoniumsalz non meta-Toluidin in einem vorbestimmen Temperaturbereich von 80-85 °C zu hydrolysieren (206), indem eine Vormischung aus Wasser und Toluol in einer Hydrolysereaktoreinheit (106) zur Reaktion gebracht wird, um eine rohe meta-Kresollösung zu erhalten. Der in 2 dargestellte Prozess ermöglichte eine Reduktion der Abflussmenge um 28% - 80%. Im Hydrolyseschritt wird über die Diazotierung hinaus ein Ertrag von m-Kresol von 75% - 85% in einem kontinuierlichen Prozess beobachtet.
Der Prozess (200) kann einen Schritt umfassen, die rohe meta-Kresollösung zu einer Schichtentrennungseinheit (107) zu übertragen (207), um eine wässrige Schicht und organische Schicht durch Toluol-Waschen und eine Na₂CO₃-Neutralisierung im Temperaturbereich von 20-25°C zu trennen.
In einer Ausführungsform kann der Prozess (200) einen Schritt umfassen, gebrauchte Säure in einer Rückgewinnungseinheit (108) für gebrauchte Säure aus der Schichtentrennungseinheit zurückzugewinnen (208). In einer Umsetzung des Prozesses (200) kann die gebrauchte Säure im Abfluss einer wässrigen Schicht zurückgewonnen und mindestens 6 + 1 Mal recycelt werden, um einen ökonomisch gangbaren, sichereren und umweltfreundlichen Prozess zu erhalten. Darüber hinaus kann in einer Ausführungsform der Abfluss gebrauchter Säure mit aktivierter Kohle oder aktiviertem Kohlenstoff behandelt werden, um eine Farbenentfernung abzuschließen und eine verunreinigungsfreie gebrauchte Säure zum Recyceln und Wiederverwenden im Prozess zu erhalten.
Der Prozess (200) kann einen Schritt umfassen, aus der Schichtentrennungseinheit (107) ein gereinigtes meta-Kresol aus einer organischen Schicht in einem m-Kresol-Sammeltank (109) zu erhalten (209).
In noch einer anderen Ausführungsform wurden 28-80% und vorzugsweise 28-50% einer Abflussmengenreduktion an der Quelle mit mindestes einer 6-fachen Abflussrecycelbarkeit mit 75-85 % und optional bis zu einem 79°/-Ertrag von m-Kresol erzielt.
In einer anderen Ausführungsform kann ein Prozess zum Behandeln von Abfluss, der im Prozess der Produktion von m-Kresol entstanden ist, umfassen, den Abfluss durch aktivierte Kohle zu behandeln, wobei der Abfluss Diazotierungsnebenprodukte wie Schwefelsäure umfassen kann; und kann umfassen, eine klare Lösung des Abflusses zu erhalten, die zum Recyceln und Wiedergebrauch ausgelegt ist.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele als Konzeptbeweis beschrieben:
Versuchsdetails
In einer Umsetzung der vorliegenden Erfindung wurden mehrere Faktoren studiert, die mit stöchiometrischer Banz der Reaktanten, Molverhältnissen eines oder mehrerer Bestandteile, Konzentrationsoptimierung, Rückgewinnung, Ertrag, Recycling-Mechanismus, Kontaktzeit, Reaktionstemperatur, Destillationstechniken, Reaktionskalorimetrie und Produktaufarbeitungstechnikoptimierung zusammenhängen.
Beispiel 1 (Selektive Bildung von N₂O₃ im Prozess der Zubereitung von m-Kresol)
Das Beispiel 1 der Erfindung bezog sich auf einen Prozessschritt des Gasmischens von NO- und O₂-Gas, um selektiv N₂O₃ zu erhalten, indem die Betriebsbedingungen und die Flussrate des Mischens in einem Prozess zur Zubereitung von m-Kresol aufrechterhalten wurden. In einer Ausführungsform wird eine Molverhältnis von Sauerstoff: NO auf 1:10 bis 1:4 und vorzugsweise auf 0,27: 1,62 bis 0,3:2 gehalten.
Der Prozess kann eine in-situ selektive Bildung von N₂O₃ aus einem NOx-Gemisch, eine Diazotierungs- und Hydrolysestufe mit sich bringen, um eine rohe Form von m-Kresol zu erhalten. Die Verweilzeit des Mischens von NO und O₂ wird im Bereich von 0,1 Minuten bis 15 Minuten und vorzugsweise 0,5 - 10 Minuten in der Gasmischeinheit (101) gehalten. Darüber hinaus kann es sein, dass eine Abführung von Wärme der Reaktion aus NO und O₂ eine gewisse Wärmeübertragungsfläche A1 mit einem Gesamtvolumen V1 braucht. Dieses V1 sollte adäquat sein, um die Reaktion bei einer vorbestimmten Temperatur von 5 bis 25° und vorzugsweise 13-16°C abzuschließen. In einer Ausführungsform ist ein Verhältnis einer Zuführungsflussrate von NO zu Sauerstoff 0,6-1:4-6. In einer anderen Ausführungsform wurde die Flussrate von NO zwischen 200-400 g/h (291,5) g/h min. 200 g/h, optimal 288 g/h bei der Übertragung zu einem Rieselbettreaktor gehalten, der einen Satz von 6 gepackten Säulenreaktoren enthielt.
Darüber hinaus wurde ein m-Toluidinsulfatsalz zubereitet, indem m-Toluidin mit 98% Schwefelsäure in Anwesenheit von Wasser zur Reaktion gebracht wurde. Die Flussrate des m-Toluidinsalzes wird auf ca. 16-27 ml/min (für ein einzelnes Wendelrohr) bei der Zufuhr zu einer Diazotierungseinheit aus einem Wendelreaktor für die Bildung eines Diazotierungssalzes von m-Toluidinsulfat gehalten.
Der Prozess zur Zubereitung von m-Kresol, der durch eine Hydrolyse von Diazotierungssalz von m-Toluidinsulfat erhalten wird, ist ein Skalierungsprozess, der in einem kontinuierlichen Modus ausgeführt wird. Der Ertrag des m-Kresols, das durch eine Hydrolyse von Diazotierungssalz von m-Toluidinsulfat erhalten wird, kann zwischen 75-85% beobachtet werden, wobei eine Reduktion der Abflussmenge von bis zu 28% - 80% erzielt werden kann.
Beispiel 2 (Optimierung von Schwefelsäure als Startermaterial)
In einer Ausführungsform wurde der m-Kresol-Produktionsprozess entwickelt, um in einem kontinuierlichen Modus zu arbeiten. Es wurde beobachtet, dass der Prozess im kontinuierlichen Modus ökonomisch und umweltfreundlich ist.
In einer Ausführungsform wird eine Reaktionsoptimierung in der dritten Stufe der Diazotierung dargestellt. In diesem Beispiel wird eine Veränderung der molaren Äquivalente von Schwefelsäure in der Diazotierungsreaktion an einem Nachhydrolyseertrag von m-Kresol studiert. Das Toluol-Lösungsmittel kann als Lösungsmittel in der Hydrolysestufe verwendet werden. Eine Wirkungsänderung der molaren Äquivalente von Schwefelsäure in einem Bereich von2 - 5 Moläquivalent wurde studiert. Speziell wurde ein molares Verhältnis von meta-Toluidin zu 98% Schwefelsäure optimiert auf 1:6 und vorzugsweise 1:4,78 gehalten.
Stöchiometrische und ausgewogene chemische Gleichung:
Stöchiometrische und ausgewogene chemische Gleichung:

Tabelle 1

Experiment Nr.	1	2	3
Gesamt-Zuführungsgröße (g) Meta-Toluidin	107 g	107 g	107 g
Schwefelsäure Menge g (Äquivalent)	645,00 g; (2,0 Mol)	1129,0 g; (3,5 Mol)	1059,0 g; (4,77 Mol)
Temperatur (°C)	15-20	15-20	15-20
Nicht umgesetztes MT % w/w im Diazo-Zwischenprodukt	3,07	0,98	0,53
m-Kresolertrag	Nicht hydrolysiert	Nicht hydrolysiert	681 g / 80,69 %

Mit Bezug auf Tabelle 1 wurde beobachtet, dass mehr umgesetztes Startermaterial erhalten wurde, wenn die wenigen Moläquivalente von Schwefelsäure verwendet wurden, was zu einer Produktion von unreinem meta-Toluidin-Diazotierungssalz führte. Die nicht umgesetzte meta-Toluidin-Diazotierungssalz-Konzentration ist höher in weniger Moläquivalenten der Schwefelsäurelösung. Eine Zunahme in Mol von Schwefelsäure in der Diazotierungsstufe führt zu einer Abnahme der teerartigen Verunreinigung. Deshalb wurde das Molverhältnis der Schwefelsäure im Diazotierungsschritt auf 4,77 Mol gegenüber 1 Mol MT in der Reihenfolge optimiert, um den verbesserten Ertrag eines Diazotierungsprodukts in Anwesenheit von Toluol als Hydrolyselösungsmittel zu erhalten.
In der dritten Diazotierungsstufe wird meta-Toluidin mit NOx in Anwesenheit von Schwefelsäure in einer Diazotierungseinheit zur Reaktion gebracht, die einen Rieselbettreaktor mit einer Gruppe gepackter Säulenreaktoren umfasste, und es folgte eine Hydrolyse, um einen m-Kresolertrag von bis zu 80 % zu erhalten.
Beispiel 3 (Optimierung der Sauerstoffquantität)

In einer Ausführungsform wird eine Reaktionsoptimierung in der dritten Diazotierungsstufe in Tabelle 2 dargestellt, indem eine Verunreinigung minimiert und der meta-Kresolertrag verbessert wird, indem speziell das Moläquivalent von Sauerstoff optimiert wird. In diesem Versuch wurde der Temperaturparameter konstant zwischen 15-20 Grad Celsius gehalten. Tabelle 2

Charge Nr.	4	5	6
Chargengröße (g), meta-Toluidin	535 g	428 g	428 G
Sauerstoff (100%) g (Moläquivalent)	43,2 g: (0,27)	37,12 g; (0,29)	42,24 g; (0,33)
Temperatur (°C)	15 -20	15-20	15-20
m-Kresolertrag	78,35 %	89,87 %	78,69 %

Mit Bezug auf Tabelle 2 wurde beobachtet, dass eine Zunahme der Moläquivalente von Sauerstoff im Diazo-Prozess zu einer Zunahme einer Verunreinigung in einer teerartigen Form führte. Darüber hinaus wurde nicht umgesetztes meta-Toluidin bemerkt, wenn weniger Moläquivalente von Sauerstoff in der Diazotierungsstufe verwendet wurden. Der höchste m-Kresolertrag mit einer geringsten Verunreinigung wurde erzielt, wenn die Moläquivalente von Sauerstoff in der Gasmischkammer auf 0,25-0,29 Moläquivalente eingestellt waren, d.h. bis zu 79 %.
Meta-Toluidinsalzzubereitung
Mit Bezug auf 1 wurde eine vorbestimmte Menge Wasser einer Reaktoreinheit zugefügt und die Masse auf 10°C gekühlt. Die Schwefelsäure wurde in die Reaktoreinheit eingeleitet und die Temperatur auf 25°C gehalten. Die Reaktionsmasse wurde geprüft, und falls sie als unklar beobachtet wurde, wurde die Reaktionsmasse klar gemacht, indem die Reaktionsmasse auf 40°C erwärmt wurde. Darüber hinaus wurde die erwärmte Reaktionsmasse auf 25°C abgekühlt. In einer anderen Ausführungsform wurde die Temperatur der Reaktoreinheit zwischen 12-15 °C gehalten.
Packbettaufbauanordnung
In einer Anordnung, die sich auf 1 und 5 bezieht, ist ein Rieselbettreaktor dargestellt, der ummantelte gepackte Glassäulen mit einer Abmessung von 1200 mm Höhe und 34 mm Innendurchmesser umfasst. Eine spezifische strukturelle Packungsfüllhöhe von 1200 mm wurde auf jede der sechs gepackten Säulen aufgetragen. Eine Kühlereinheit wurde an den Säulen angebracht und ein Kühlsollpunkt auf-12°C angelegt.
In einer Ausführungsform wurde ein Höchstmaß an nicht umgesetztem meta-Toluidin beobachtet, wenn die Reaktion bei <15°C erfolgte.
Kontinuierlicher Diazotierungsprozess mit meta-Toluidinsalz
In einer Ausführungsform, die sich auf 5 bezieht, wurde eine Gruppe von sechs gepackten Säulen im Rieselbettreaktor angebracht, wobei jede gepackte Säule zum Überwachen und Einstellen eines Temperaturparameters befähigt war. In eine Ausführungsform wurde das Diazotierungssystem durch Anlegen eines Kühlersystems vorgekühlt. Außerdem wurde die Temperatur der Diazotierungseinheit nach den gepackten Säulen zwischen 15-18°C gehalten. In einer Ausführungsform wurde das diazotierte meta-Toluidin mit ca. 6700-6800 g für einen Reaktionsliter erzielt.
Es wurde auch beobachtet, dass keine anderen Feststoff-Flüssigkeits-Nebenprodukte erzeugt wurden. Der als Nebenprodukt erzeugte Stickstoff wurde durch ein Ablassventil wiedergewonnen. Wasser wurde als Reinigungsmittel in dieser Reaktion verwendet. Darüber hinaus wurden die Aufarbeitungsbedingungen gefolgt, indem eine organische Lösungsmittelschichtwaschung verwendet wurde. Deshalb war die Reaktionstemperatur optimiert, um in dem Bereich zwischen 15-20 °C gehalten zu werden.
Beispiel 3 Entfernung von überschüssigem NOx und Unterdrückung der Entstehung von N₂O₄ in einer Diazo-Masse
In einer Ausführungsform, die sich auf 1 und 6 bezieht, wurde im nächsten Schritt das diazotierte m-Toluidinsalz zu einer Mikroreaktoreinheit gepumpt. Die Diazotierungsreaktion erfolgte in der Diazotierungseinheit und ein diazotiertes meta-Toluidinsalzprodukt wurde in der Diazotierungsmassensammeleinheit gesammelt und dann zur Entfernungseinheit für überschüssiges NOx (Mikroreaktor) übertragen. Die Entfernungseinheit für überschüssiges NOx ist ein Pfropfenflussstatikreaktor, der zur parallelen Zufuhr von Sulfaminsäure und Diazotierungsmasse ermächtigt ist.
Auch wurde eine Sulfaminsäurelösung in die Mikroreaktor zur überschüssigen Entfernung von vorhandene NOx zusammen mit dem diazotierten meta-Toluidinsalz in einer vordefinierten Flussrate eingegeben. In einer Ausführungsform wurden beide Bestandteile durch die Pumpe in der oben erwähnten Flussrate durch die Mikroreaktoreinheit gepumpt, die eine Rohrschlangenanordnung zum statischen Mischen und zur Entfernungsreaktion von überschüssigem NOx hatte. In einer Ausführungsform war eine Spulenanordnung befähigt, 0°C zu halten. In einer Ausführungsform entfernte der Spulenauslass der Entfernungseinheit für überschüssiges NOx (Mikroreaktoreinheit) das überschüssige NOx aus dem diazotierten meta-Toluidinsalz. In einer Ausführungsform war der Spulenauslass darüber hinaus an eine kontinuierliche Hydrolyseeinheit angeschlossen. Die kontinuierliche Hydrolyseeinheit kann eine durchgehend gerührter Tankreaktor sein.
Kontinuierliche Hydrolyseeinheit:
In einer Ausführungsform, die sich wieder auf 1, 4 und 8 bezieht, wird ein System offenbart, das zu einem Prozess der kontinuierlichen Hydrolyse von diazotiertem meta-Toluidinsalz in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor befähigt ist. Darüber hinaus wurde das diazotierte m-Toluidinsulfatsalz zu einer Hydrolyseeinheit geleitet. Die Hydrolyse des diazotierten m-Toluidinsulfatsalzes erfolgte in einer kontinuierlichen Zubereitung von m-Kresol in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor. In dem besagten kontinuierlich gerührten Tankreaktor war eine vorbestimmte Menge an Toluol eingelassen und auf 80-85°C erwärmt. In einer Ausführungsform wurde eine vorbestimmte Verweilzeit zur Hydrolyse auf zwischen 90 - 110 min und speziell 100 min eingestellt.
Der Überlauf einer Hydrolysereaktion wurde in einem m-Kresol-Sammeltank gesammelt. Darüber hinaus wurde die organische und wässrige Schichtentrennung beobachtet. Die wässrige Schicht wurde weiter mit Toluol gewaschen, um die organische Schicht und Schwefelsäure (gebrauchte Säure) bis zu 6 Mal zu trennen. Darüber hinaus wurde die organische Schicht mit Natriumcarbonatlösung gewaschen, bis der pH der organischen Schicht neutral war. Die wässrige Schicht, die gebrauchte Säure umfasste, wurde vom Reaktor getrennt. In einer Ausführungsform wurde das meta-Kresol gebildet und in einer organischen Schicht gesammelt. Die organische Schicht, die rohes meta-Kresol umfasste, wurde in Anwesenheit von Trietholamin destilliert, um einen Ertrag von 75% - 85% an m-Kresol zu erhalten.
Beispiel 4 (Rückgewinnung von gebrauchter Säure aus einer wässrigen Schicht)
In einem Beispiel ist die Wiederverwendbarkeit eines Lösungsmittels nach mindestens 7-maligem wiederverwendbaren Recycelns (d.h. frischer Abfluss + 6-maliges Recyceln) optimiert. Die Wiederverwendbarkeit einer wässrigen Schicht einer Hydrolysereaktionsmasse von m-Kresol für mindestens frische + 6 aufeinanderfolgende Zyklen wurde beobachtet und in Tabelle 3 dargestellt. Bei einem 7-maligen Recyceln von gebrauchter Säure in einem m-Toluidinsulfatsalz-Bildungsreaktor wird die Konsistenz des Endertrags von m-Kresol nicht gestört.

Das Beispiel 4 der Erfindung bezog sich auf die Abflussrückgewinnungszyklen von wie in Tabelle 3 dargestelltem m-Toluidin. Tabelle 3

Abflussrückgewinnungsversuche - Kontinuierliche Diazotierung gefolgt von kontinuierlicher Hydrolyse
Gruppe (1-4 Versuche	gebrauchte Säure Eingang in den meta-Toluidin-Reaktor	Äquiv. Abfluss-Recycling von	Nicht umgesetztes MT % w/w	m-Kresol % Ertrag
S1	107	frisch	0	80,6
S2	107	S1	0	80,46
S3	107	S2	0	78,96
S4	107	S3	0	79,28
S5	107	S4	0,01	77,91
S6	107	S5		77,81
S7	107	S6	0,2	79,02
S8	107	S7	0,83	72,53

Mit Bezug auf Beispiel 4 und Tabelle 3 wurde ein 6+1-facher Abwasser-Recyclingversuch in einem kontinuierlichen End-Zu-End-Modus, mit dem eine Diazotierung und Hydrolyse zu tun hatte, in einer 7-Recyclingzeit mehr von nicht umgesetztem meta-Toluidin beobachtet und dabei eine Reduktion im m-Kresolertrag. Deshalb erfolgte ein mindestens 6-faches Schwefelsäure- und Abwasserrecycling in einer kontinuierlichen Reaktion mit einem durchschnittlichen 79°/-Ertrag.
In einer Ausführungsform wurde eine Recyclingfähigkeit der wässrigen Schicht, um gebrauchte Schwefelsäure rückzugewinnen, 6 Zyklen lang beobachtet. Darüber hinaus waren der Ertrag und die Qualität von m-Kresol, das bis 6 Recyclingdurchläufe erhalten wurde, konsistent. Auch das Toluol, das während des Destillationsprozess wiedergewonnen wurde, wurde in der nächsten Charge recycelt und derselbe Durchsatz gefunden. Darüber hinaus ergibt das Recyceln einer wässrigen Schicht, das in sechs Zyklen erfolgt, konsistente Ergebnisse im Hinblick auf den m-Kresolertrag. Der Gesamtertrag, der in der 6-fach recycelten wässrigen Schicht erhalten wurde, beträgt 78-79%.
Nach Ausführungsformen der Erfindung kann das vorstehend beschriebene m-Kresolzubereitungsverfahren folgende Vorteile haben, ist aber nicht darauf beschränkt:

• Eine ökonomische Gangbarkeit, Sicherheit und umweltfreundliche Merkmale des Prozesses werden optimiert, indem der Rieselbettreaktor anstatt wässrige Lösungen im Diazotierungsschritt verwendet werden
• Simple und einfache Rückgewinnung von Reaktanten
• Kosten effektiver kontinuierlicher Prozess zur Zubereitung von m-Kresol, wobei MT-Diazoniumsalz unter Verwendung von MT-Sulfatsalzlösung und NO + O2 (g) [Gas- Flüssigkeitsphasenreaktion] unter Verwendung des Rieselbettreaktors, gefolgt von einer Hydrolyse, erfolgt
• Mehrfaches, mindestens 6-maliges Recyceln des Abflusses, wodurch der Abfluss um mindestens 28% - 50% im Vergleich zum herkömmlichen Prozess zur Zubereitung von m-Kresol, wie etwa mittels SNI und anderer Stoffe, reduziert wird.
• Mit der Zunahme des Recyclens des Abflusses nimmt die Reduktionsprozentzahl des Abflusses auch zu, wodurch die Schwefelsäuremenge und die Gesamtkosten gesenkt werden.

Verschiedene Modifizierungen an der Ausführungsform werden den Fachleuten auf dem Gebiet klar werden, und die allgemeinen Prinzipien lassen sich auf andere Ausführungsformen anwenden. Allerdings kann der Fachmann auf dem Gebiet schnell erkennen, dass die Erfindung nicht auf die dargestellte Ausführungsform beschränkt ist, sondern dem weitesten Umfang, der mit den hier beschriebenen Prinzipien und Merkmalen konsistent ist, angepasst werden soll.
Die vorstehende Beschreibung soll als illustrativ und keinesfalls einschränkend interpretiert werden. Der Fachmann auf dem Gebiet würde verstehen, dass manche Modifizierungen im Umfang dieser Erfindung vorkommen können.
Die Ausführungsformen, Beispiele und Alternativen der vorhergehenden Absätze oder der Beschreibung und den Zeichnungen, die jeweils irgendwelche verschiedene Aspekte oder jeweilige Einzelmerkmale enthalten, können unabhängig oder in irgendeiner Kombination genommen werden. Merkmale, die in Verbindung mit einer Ausführungsform beschrieben sind, sind auf alle Ausführungsformen anwendbar, es sei denn, solche Merkmale sind inkompatibel.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

CH 101125800 [0004]
CH 101402552 [0005]

Claims

System (100) zur kontinuierlichen Herstellung vom meta-Kresol, umfassend: eine Gasmischeinheit (101), die zur selektiven Zubereitung von in-situ N₂O₃-Gas befähigt ist; eine Reaktoreinheit (102), die zur meta-Toluidinsalzzubereitung befähigt ist; eine Diazotierungseinheit (104), die eine Rieselbettreaktoreinheit mit einer Gruppe gepackter Säulen umfasst, wobei die Rieselbettreaktoreinheit zur Diazotierung von m-Toluidinsalz in Anwesenheit von in-situ N₂O₃-Gas befähigt ist, um das Diazotierungssalz von meta-Toluidinsulfat zu erhalten; eine Hydrolysereaktoreinheit (106) zur Umwandlung des Diazoniumsalzes von meta-Toluidinsulfat in meta-Kresol; eine Schichtentrennungseinheit (107); eine Rückgewinnungseinheit (108) für gebrauchte Säure, die befähigt ist, gebrauchte Säure aus einer wässrigen Schicht der Schichtentrennungseinheit (107) rückzugewinnen, und eine meta-Kresol-Sammeleinheit (109).
System (100) nach Anspruch 1, eine Wendelreaktor-(103)-Einheit umfassend, die an eine Reaktoreinheit (102) angeschlossen ist, die zum Kühlen und Halten der Temperatur von m-Toluidinsalz in einem vorbestimmten Bereich von 5-20°C befähigt ist.
System (100) nach Anspruch 1, umfassend eine Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx, die zum Entfernen von überschüssigem NOx aus dem Diazotierungssalz von meta-Toluidinsulfat befähigt ist.
System (100) nach Anspruch 1, wobei die Hydrolysereaktoreinheit (196) ein Reaktor des kontinuierlich gerührten Tanktyps ist.
System (100) nach Anspruch 1, wobei die Gruppe gepackter Säulen unterschiedliche Arten von Packarten umfasst, die aus strukturierten Packarten und Zufallspackarten ausgewählt ist.
System (100) nach Anspruch 1, wobei die Gruppe gepackter Säulen ein Verhältnis von Säulendurchmesser zu Säulenhöhe in einem Bereich von 1:60 bis 1:20 hat.
System (100) nach Anspruch 1, wobei die Gasmischeinheit (101) zum Mischen von O₂ und NO befähigt ist, um selektiv in-situ N₂O₃ zuzubereiten.
System (100) nach Anspruch 3, wobei ein Flussratenverhältnis von NO mit Sauerstoff 0,6-1:4-6 beträgt.
System (100) nach Anspruch 1, wobei die Rückgewinnungseinheit (108) für gebrauchte Säure dafür ausgelegt ist, gebrauchte Säure mindestens 6 mal rückzugewinnen und zu recyceln.
System (100) nach Anspruch 1, eine Destillationseinheit (110) umfassend, um meta-Kresol in einer organischen Schicht zu destillieren und gereinigtes meta-Kresol zu erhalten.
Prozess (200) zur kontinuierlichen Herstellung vom meta-Kresol, umfassend: Erhalten (201) eines Gasgemischs mit einer Höchstmenge von N₂O₃-Gas durch Mischen eines vorbestimmten Verhältnisses von NO- und O₂-Gas bei einer vorbestimmten Temperatur und Verweilzeit in einer Gasmischeinheit (101); Zubereiten (202) eines meta-Toluidinsulfatsalzes, indem eine vordefinierte Menge an meta-Toluidin mit einer vordefinierten Menge an Schwefelsäure in einer Reaktoreinheit (102) zur Reaktion gebracht wird; Leiten (203) des Gasgemischs und des meta-Toluidinsulfatsalzes durch eine Diazotierungseinheit (104), die einen Rieselbettreaktor mit einer Gruppe gepackter Säulen umfasst, um ein Diazoniumsalz von meta-Toluidinsulfat zu erhalten; Hydrolysieren (206) des Diazoniumsalzes von meta-Toluidin, indem es mit einer Vormischung aus Wasser und Toluol in einer Hydrolysereaktoreinheit (106) zur Reaktion gebracht wird, um eine rohe meta-Kresollösung zu erhalten, Übertragen (208) der rohen meta-Kresollösung zu einer Schichtentrennungseinheit (107), und Trennen des meta-Kresols in einer organischen Schicht, und Rückgewinnen (207) von gebrauchter Säure in einer Rückgewinnungseinheit (108) für gebrauchte Säure (108) aus einer wässrigen Schicht der Schichtentrennungseinheit (107), Erhalten (209) eines reinen meta-Kresols aus einer organischen Schicht.
Prozess (200) nach Anspruch 11, wobei die vorbestimmte Temperatur im Schritt des Erhaltens (202) 5-25 °C beträgt, und wobei eine Verweilzeit auf 0,1 Minuten bis 15 Minuten gehalten wird.
Prozess (200) nach Anspruch 11, wobei ein vorbestimmten Verhältnis von O₂ und NO und Gas zwischen 1:10 bis 1:4 gehalten wird.
Prozess (200) nach Anspruch 11, wobei eine vorbestimmte Temperatur des Zubereitens (202) eines meta-Toluidinsulfatsalzes zwischen 15-20°C gehalten wird, und wobei das Molverhältnis von meta-Toluidin zu 98 % Schwefelsäure zwischen 1:6 bis 1:3 gehalten wird.
Prozess (200) nach Anspruch 11, wobei im Schritt des Leitens (203) des Gasgemischs und des meta-Toluidinsulfatsalzes durch eine Diazotierungskammer, welche die Gruppe gepackter Säulen mit unterschiedlichen Arten von Packarten umfasst, die aus strukturierten Packarten oder Zufallspackarten ausgewählt sind.
Prozess (200) nach Anspruch 9, umfassend einen Schritt des Entfernens (205) überschüssiger NOx-Gase aus dem Diazoniumsalz von meta-Toluidin, indem Sulfaminsäure in die Entfernungseinheit (105) für überschüssiges NOx eingeleitet und dadurch eine Entstehung von N₂O₄ unterdrückt wird, wobei eine vorbestimmte Temperatur im Schritt des Entfernens überschüssiger NOx-Gase zwischen 0-5°C beträgt.