CN101125800A - 一种间甲酚的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种间甲酚的制备工艺，是将间甲苯胺经重氮化，边水解边水蒸气蒸馏制得间甲酚水解蒸出液，将水解蒸出液通过N3520型大孔树脂，以有机溶剂进行洗脱，精馏后得到间甲酚产品。本发明采用水蒸气及时将水解生成的间甲酚蒸馏出来，反应产生的副产焦油状物质很少，提高了间甲酚的收率；产品制备与废水处理同时进行，减少了废水处理工序，简化了制备工艺过程；采用N3520型大孔树脂处理间甲酚水解蒸出液，间甲酚容易解吸，解吸速率快，反应周期短，利于间甲酚的回收。经本发明工艺制备间甲酚，产品收率85％以上，纯度99.5％。

Description

一种间甲酚的制备工艺

技术领域

本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种间甲酚的制备工艺。

背景技术

甲酚有3种异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚，它们都是重要的化工原料。其中间甲酚化学名3-羟基甲苯，分子式C₇H₈O，是一种无色至淡黄色的可燃液体，有苯酚气味，可用于医药、农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业，主要用于合成速灭威、倍硫磷、抗氧剂CA，三溴甲酚、4-硝基间甲苯酚，3-苯氧基甲苯，间甲二苯醚，间甲基二苯醛、甲酚磺酸钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲醛等化工原料及产品。

目前的间甲酚制备工艺主要有：

(1)甲苯磺化碱熔法

由甲苯和98％硫酸在100～110℃下反应，然后升温至150℃，继续加入甲苯，升温至190℃进行异构化，碱熔后用高效蒸馏塔切割出201～208℃的窄馏份，得到间、对甲酚的混合物；将此物料用苯稀释后，加入尿素，在-10℃下反应1h，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚-尿素白色固体络合物；于15～80℃用甲苯水解络合物，取上液层，在精馏塔内常压蒸出甲苯和水后，于真空度0.1Mpa下切取91～104℃的馏份，得到含量为95％以上的间甲酚。

(2)异丙基甲苯法

该方法是以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烷化反应，再经氧化酸解而得。

烷基化是以三氧化铝为催化剂(用量1～2％)，反应温度85～115℃，丙烯/甲苯＝0.4～0.6(mol比)。在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。

异丙基甲苯氧化所用的氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。一般以空气氧化比较经济，氧化反应在引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)存在下进行，加入量为异丙基甲苯重量的1％左右，反应温度138～140℃，反应时间130～150min，通气量按理论量过量5％，反应液pH值控制在5左右，氧化深度控制在15％，在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物约为85～90％。

异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为混甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚中，间、对异构体比例大致为6∶4。将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯进行烷化，得到二叔丁基间甲酚和二叔丁基对甲酚混合物。

利用甲酚叔丁基化产物沸点差较大的特性，可将其蒸馏分离。分离后所得的4、6-叔丁基间甲酚在催化剂存在下，经加热至202℃，可脱烃分解为间甲酚和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达98％以上，回收率达95％左右。

(3)邻二甲苯氧化法

邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以氧化铜和氧化镁为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化得到间甲酚。

此法所得粗酚经过填料塔精制，间甲酚含量可达95％以上，精制收率可达92％。

(4)苯酚法

苯酚法主要是采用苯酚和甲醇为原料生产间甲酚。

(5)焦油粗馏法

主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的(≤90％)间甲酚产品。

上述几种间甲酚的生产方法中，甲苯磺化碱熔法工艺路线成熟，是最早的工业化方法，但由于此法耗用大量的酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。异丙基甲苯法的优点是产品质量优良，适宜大规模生产，但一次性投入太大，原料无法解决。邻二甲苯法和苯酚法所生产的间甲酚纯度低，生产成本高，而且三废严重。焦油粗馏法原料难以解决，工艺路线烦琐，成本高。

郝艳霞等(火炸药学报，2002年第1期)提出了以间硝基甲苯为原料合成间甲酚的新思路：首先由间硝基甲苯还原得间甲苯胺，然后由间甲苯胺经重氮化、水解制间甲酚。并主要研究了由间甲苯胺制备间甲酚的合成工艺，得出了重氮化时硫酸溶液浓度30％、亚硝酸钠溶液加料速度约为1mL/min，水解时硫酸溶液浓度为50％、重氮盐溶液加料速度约为12mL/min的较佳工艺条件。

从间甲苯胺通过重氮化、水解反应转化为间甲酚目前一般采用间断的生产方法。该法是将间甲苯胺与硫酸成盐后，在低温下滴入亚硝酸钠溶液，进行重氮化生成间甲苯胺重氮盐溶液，再将间甲苯胺重氮盐溶液加入到沸腾的稀硫酸中进行水解反应，水解过程的同时加入苯或甲苯等溶剂进行萃取，再蒸馏除去溶剂，精馏得到间甲酚。该方法由于溶剂的存在影响水解反应，收率仅为40％左右。也有方法是在水解过程中采用水蒸气蒸馏，将反应生成的间甲酚通过蒸馏随水蒸气蒸出，得到间甲酚水溶液，然后再用苯或甲苯萃取出留在反应釜内的间甲酚及蒸出的间甲酚，蒸出溶剂获得间甲酚。但该工艺方法中由于要使用大量的溶剂，收率较低，一般为70％左右，同时，由于副反应形成的粘稠焦油状物质浮在反应液的表面，阻碍了间甲酚随蒸馏液带出反应体系，使得反应周期较长。

专利031282725则提供了一种连续化制备间甲酚的方法，是将间甲苯胺重氮盐连续加入25～64％的稀硫酸中，通过控制间甲苯胺重氮盐的加入速度、蒸出水的速度以及溢流液从溢流口的流出速度，使反应釜中硫酸浓度保持在25～64％，反应温度保持在106～150℃，使反应生成的间甲酚连续地随水蒸气蒸馏蒸出，含有间甲苯的反应副产焦油状物质和废硫酸连续地从反应釜的溢流口溢流出。蒸出的水和间甲酚混合物经分层后分离出间甲酚粗品，水经大孔吸附树脂吸附后排放，以2～10％氢氧化钠水溶液或蒸汽或甲醇洗脱回收大孔吸附树脂中的间甲酚粗品。从反应釜溢流口溢流出的含间甲酚的反应副产焦油状物质和废硫酸经分层后分离，废硫酸经大孔吸附树脂吸附有机物质后作为制备间甲苯胺重氮盐的原料循环使用，焦油状物质经减压蒸馏回收间甲酚粗品后排放。

此方法可以连续不断地生产间甲酚，生产成本较低，含量99.5％的间甲酚收率在84％以上，比间断式制备方法提高了10％左右。

上述方法中，间甲酚主要存在于溢出液中，对焦油状物质的处理困难。而且在连续化生产方式中，由于重氮盐是不断地加入，导致废酸中的钠盐不断增加，不仅由于离子效应影响反应和间甲酚的收率，而且还给设备的检修带来困难。

上述方法中采用的大孔吸附树脂为XDA-1型大孔树脂，由于XDA-1型大孔树脂对间甲酚有很强的吸附作用，解吸困难，因此，间甲酚产品的回收效率较低。而且当使用XDA-1型大孔吸附树脂处理溢流出的废酸并回用于间甲苯胺的成盐反应中时，废酸中的COD_Cr反而会增加，直接回用于生产中，势必会影响反应和产品的质量。

发明内容

本发明的目的是对边水解边水蒸气蒸馏制备间甲酚的工艺进行改进，提供一种反应周期短，产品收率高的间甲酚制备工艺。

本发明的间甲酚制备工艺包括如下工艺流程：

1、间甲苯胺经重氮化，边水解边水蒸气蒸馏制得间甲酚水溶液

在成盐釜中加入25～40％的硫酸溶液，室温下边搅拌边加入间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3～0℃，缓慢滴加35％亚硝酸钠水溶液，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠。

水解反应釜中加入35～50％的硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，滴加间甲苯胺重氮硫酸盐溶液，控制流速为12～40mL/min，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至溴水检测无沉淀，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。

2、水解蒸出液过N 3520型大孔树脂，有机溶剂洗脱回收间甲酚

1)装柱

取N3520型大孔树脂，经水洗，乙醇浸泡，湿法装入层析吸附柱内，以蒸馏水洗至无醇味。

2)吸附

将间甲酚水解蒸出液以30～100mL/min的流速通过层析柱吸附间甲酚，洗脱出的水收集回用。

3)解吸

选用有机溶剂如无水甲醇或乙醇、丙酮等作为解析剂，在15～30℃下，以10～50mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。

4)精馏

将洗脱液蒸馏除去解吸剂，得到间甲酚粗品，间甲酚粗品精馏制得间甲酚产品。

经过上述制备工艺，可以制得纯度99.5％以上的间甲酚，收率85％以上。

与现有技术相比，本发明的间甲酚制备工艺具有以下优点：

1、采用边水解边水蒸气蒸馏的制备工艺，能及时将水解生成的间甲酚蒸馏出来，反应产生的副产焦油状物质很少，提高了间甲酚的收率，可以达到85％以上。

2、制备过程中间甲酚的回收和废水的处理通过N3520型大孔树脂的吸附和解析同时进行，减少了废水处理工序，简化了制备工艺过程。

3、利用4-氨基安替比林分光光度法测定经大孔树脂洗脱出的水中间甲酚含量小于0.5mg/L，达到GB8978-1996污水综合排放标准，可以直接排放，或者回用于原料的配制和产生水蒸气用水。

4、采用N3520型大孔树脂处理间甲酚水解蒸出液，间甲酚容易解吸，解吸速率快，反应周期短，利于间甲酚的回收。

具体实施方式

实施例1

在成盐釜中加入180mL28％的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入21.6g间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3℃～0℃，缓慢滴加35％的亚硝酸钠溶液40mL，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，10～15min后加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。

于水解反应釜中加入40mL40％硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，保温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3℃～0℃，以18mL/min的流速滴加至水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。

取280mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h，湿法装入两根2×60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。

在20℃下，将间甲酚水解蒸出液以30mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。

以无水甲醇为解析剂，在20℃下，以10mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。

将洗脱液蒸馏除去甲醇，得到间甲酚粗品。在0.097MPa真空度下，以1.9×30cm的精馏柱对间甲酚粗品进行精馏，得到纯度为99.5％的间甲酚产品18.66g，收率85.6％。

实施例2

在成盐釜中加入250mL30％的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入32.4g间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3℃～0℃，缓慢滴加35％的亚硝酸钠溶液62mL，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，10～15min后加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。

于水解反应釜中加入100mL45％硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，保温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3℃～0℃，以25mL/min的流速滴加至水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。

取300mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h，湿法装入两根2×60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。

在20℃下，将间甲酚水解蒸出液以40mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。

以无水乙醇为解析剂，在20℃下，以15mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。

将洗脱液蒸馏除去乙醇，得到间甲酚粗品。在0.097MPa真空度下，以1.9×30cm的精馏柱对间甲酚粗品进行精馏，得到纯度为99.6％的间甲酚产品27.9g，收率85.3％。

实施例3

在成盐釜中加入347mL35％的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入50.0g间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3℃～0℃，缓慢滴加35％的亚硝酸钠溶液94mL，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，10～15min后加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。

于水解反应釜中加入80mL45％硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，保温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3℃～0℃，以20mL/min的流速滴加至水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。

取300mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h，湿法装入两根2×60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。

在20℃下，将间甲酚水解蒸出液以50mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。

以无水甲醇为解析剂，在20℃下，以20mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。

将洗脱液蒸馏除去甲醇，得到间甲酚粗品。在0.097MPa真空度下，以1.9×30cm的精馏柱对间甲酚粗品进行精馏，得到纯度为99.7％的间甲酚产品43.1g，收率85.4％。

实施例4

在成盐釜中加入550mL40％的硫酸溶液，于室温下边搅拌边加入100g间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3℃～0℃，缓慢滴加35％的亚硝酸钠溶液190mL，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，10～15min后加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。

于水解反应釜中加入40mL40％硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，保温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3℃～0℃，以30mL/min的流速滴加至水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。

取800mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h，湿法装入两根2×60cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。

在20℃下，将间甲酚水解蒸出液以60mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。

以丙酮为解析剂，在20℃下，以30mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。

将洗脱液蒸馏除去丙酮，得到间甲酚粗品。在0.097MPa真空度下，以1.9×30cm的精馏柱对间甲酚粗品进行精馏，得到纯度为99.5％的间甲酚产品87.20g，收率86.4％。

实施例5

将1000g间甲苯胺分四批在两个重氮化釜中进行重氮化，每一批在成盐釜中加入2503mL32％的硫酸溶液，边搅拌边加入250g间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液。

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入到带有冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3℃～0℃，缓慢滴加35％的亚硝酸钠溶液480mL，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，10～15min后加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠，至无气泡逸出，溶液的颜色为亮黄色。

于水解反应釜中加入410mL35％硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，保温控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的温度为-3℃～0℃，以35mL/min的流速将四批间甲苯胺硫酸盐水溶液连续不断地滴加至水解反应釜内，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至用溴水检测终点，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液。

取2400mLN3520型大孔吸附树脂，经水洗，乙醇浸泡4h，湿法装入两根50×100cm的层析吸附柱中，以蒸馏水洗至无醇味，将两根层析柱串连。

在20℃下，将间甲酚水解蒸出液以80mL/min的流速通过层析柱以吸附间甲酚，洗脱水中的间甲酚含量低于0.5mg/L，达到直接排放标准。此水可回用于间甲酚制备工艺中物料的配制用水，或产生水蒸气用水。

以无水甲醇为解析剂，在30℃下，以40mL/min的流速反向洗脱层析柱，收集洗脱液。

将洗脱液蒸馏除去甲醇，得到间甲酚粗品。在0.098MPa真空度下，以1.9×30cm的精馏柱对间甲酚粗品进行精馏，得到纯度为99.5％的间甲酚产品43.1g，收率87.1％。

Claims (6)

1.一种间甲酚的制备工艺，包括：

在成盐釜中加入25～40％的硫酸溶液，室温下边搅拌边加入间甲苯胺，得到间甲苯胺硫酸盐水溶液；

将上述间甲苯胺硫酸盐水溶液加入带冷却装置的重氮化反应釜中，降温至-3～0℃，缓慢滴加35％亚硝酸钠水溶液，控制使其反应生成间甲苯胺重氮硫酸盐，至使淀粉碘化钾试纸变蓝，停止反应，并加入少量尿素除去多余的亚硝酸钠；

其特征是还包括：

水解反应釜中加入35～50％的硫酸溶液，预热至110℃，通入水蒸气，滴加间甲苯胺重氮硫酸盐溶液，滴加完毕后，继续水蒸气蒸馏，直至溴水检测无沉淀，停止蒸馏，得到间甲酚水解蒸出液；

将间甲酚水解蒸出液通过N3520型大孔树脂层析柱，吸附间甲酚；

以有机溶剂为解析剂，反向洗脱层析柱，收集洗脱液；

将洗脱液蒸馏除去解吸剂，得到间甲酚粗品；

间甲酚粗品精馏制得间甲酚产品。

2.根据权利要求1所述的间甲酚制备工艺，其特征控制间甲苯胺重氮硫酸盐溶液的流速为12～40mL/min。

3.根据权利要求1所述的间甲酚制备工艺，其特征是将间甲酚水解蒸出液以30～100mL/min的流速通过N3520型大孔树脂层析柱。

4.根据权利要求1所述的间甲酚制备工艺，其特征是在15～30℃下，以10～50mL/min的流速用有机溶剂反向洗脱层析柱。

5.根据权利要求1或4所述的间甲酚制备工艺，其特征是所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇或丙酮。

6.根据权利要求1所述的间甲酚制备工艺，其特征是吸附间甲酚后洗脱出的水收集回用。