CN104140360A - 制备邻甲基苯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备邻甲基苯酚的方法，包括以下步骤：(1)制备重氮盐溶液；(2)在水解反应釜中，加入有机溶剂，回流条件下，搅拌、滴加所述重氮盐溶液，加毕，回流反应4-7分钟，降温到50℃，静置分离有机层和废酸；(3)将有机层5％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到pH值为5～6，分去水层，先常压蒸馏有机层到液相温度186℃，回收溶剂，脱去轻组分，再常压蒸馏收集186℃～190℃馏分即产品，残液即重组分；结晶废酸，除去硫酸钠，回用。本发明方法，产品收率高，达到了89％以上；反应体系中需要的硫酸量不到原来的30％，减少了废酸量；降低了能耗，废酸中的焦油量很少，无需除焦就能回收套用，结晶的硫酸钠颜色由现有技术中的棕色变为类白色，质量明显提高。

Description

制备邻甲基苯酚的方法
技术领域
本发明属于有机制备领域，具体涉及制备邻甲基苯酚的方法。
背景技术
邻甲苯胺重氮化水解能够生产高纯度的邻甲基苯酚，重氮化水解过程是将邻甲苯胺与硫酸反应，冷却降温到0℃以下，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液，制备重氮盐溶液；向沸腾的30％硫酸溶液中边加入重氮盐溶液进行水解反应，边水蒸气蒸馏出生成的邻甲基苯酚，邻甲基苯酚的收率约为80％。邻甲苯胺重氮液在硫酸介质中水解反应时，由于生成的邻甲基苯酚和重氮盐容易发生反应，为了降低副反应，所以在水解时，加入的酸量较大，主要是稀释反应体系中的重氮盐含量，将生成的邻甲基苯酚水蒸气蒸馏蒸出反应体系，目的是进一步降低重氮盐和邻甲基苯酚的反应几率；这就使得水解反应产生的废酸量较多，每吨产品产生废酸5～6吨，设备利用率低；同时废酸中因含有副产物焦油，在废酸回收套用时需要除去其中的焦油，操作困难，还需要浓缩废酸过滤其中的硫酸钠，蒸汽消耗较高，并且回收废酸过滤出的硫酸钠包覆有机杂质，质量差，利用价值很低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中制备邻甲基苯酚所存在的废酸量大的不足，提供新的制备邻甲基苯酚的方法。
制备邻甲基苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)制备重氮盐溶液；控制温度70℃～80℃，向20％硫酸溶液中滴加邻甲苯胺，加毕，反应8min～12min；降温到0℃以下，控制0℃～-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液，加毕，反应20min，用碘化钾淀粉试纸检测至蓝色不消失为止。
(2)在水解反应釜中，加入有机溶剂，回流条件下，搅拌、滴加所述重氮盐溶液，加毕，回流反应4～7分钟，降温到50℃，静置分离有机层和废酸；
(3)将有机层5％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到pH值为5～6，分去水层，先常压蒸馏有机层到液相温度186℃，回收溶剂，脱去轻组分，再常压蒸馏收集186～190℃馏分即产品，残液即重组分(高沸点组分)；结晶废酸，除去硫酸钠，回用。
上述步骤(2)中所述有机溶剂，选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体及二甲苯同系物。
上述重氮盐溶液的浓度优选为20％-30％。
上述有机溶剂与上述重氮盐溶液的用量比优选为0.5～2。
本发明所描述的浓度如无特别说明，均指质量百分浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明方法，在水解反应体系中加入溶剂，产物和副产物都溶解在加入的溶剂中，而重氮盐不溶解，极大降低了副反应发生的几率，产品收率达到了89％以上；同时，反应体系中需要的硫酸量不到原来的30％，减少了废酸量；还降低了能耗，废酸中的焦油量很少，无需除焦就能回收套用，结晶的硫酸钠颜色由现有技术中的棕色变为类白色，质量明显提高。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1制备邻甲基苯酚的方法
在1000ml三口瓶中，加入20％硫酸溶液300g，控制温度70℃～80℃在20min～30min滴加邻甲苯胺107g，加完料后反应10min。降温到0℃以下，控制0℃～-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液240g，加完料后反应20min；用碘化钾(KI)淀粉试纸检测至蓝色不消失为止。
在2000ml三口瓶中加入300g苯，加热，回流条件下，滴加上述反应液，3h～4h内滴加完，加完后回流5min，降温分离，得苯层和废酸。苯层中和到pH值为5～6，常压蒸馏有机层到液相温度186℃，回收溶剂，脱去轻组分，再常压蒸馏收集186～190℃馏分即产品，残液即重组分，得产品96.6g，产品纯度99.75％，收率为89.3％；结晶废酸，除去硫酸钠，回用。
本例制备邻甲基苯酚的方法，在水解反应体系中采用有机溶剂代替现有技术采用稀释底酸的方式，所述有机溶剂能将反应生成的邻甲基苯酚快速的溶解转入溶剂相中，而重氮盐不溶解，使得邻甲基苯酚与重氮盐接触反应的几率大大降低，同时少量的副产物也溶解在溶剂中，使得溶解在硫酸中的副产物焦油含量大大减少，极大地降低了能耗，无需除焦就能回收套用。
实施例2制备邻甲基苯酚的方法
在1000ml三口瓶中，加入20％硫酸溶液300g，控制温度70℃～80℃在20min～30min滴加邻甲苯胺107g，加完料后反应10min。降温到0℃以下，控制0～-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液240g，加完料后反应20min；用碘化钾(KI)淀粉试纸检测至蓝色不消失为止。
在2000ml三口瓶中加入500g对二甲苯，加热，回流条件下，滴加上述反应液，2h～3h内滴加完，加完后回流5min，降温分离，得对二甲苯层和废酸。对二甲苯层中和到pH值为5～6，常压蒸馏有机层到液相温度186℃，回收溶剂，脱去轻组分，再常压蒸馏收集186～190℃馏分即产品，残液即重组分，得产品96.1g，产品纯度99.69％，收率为89.0％。
实施例3制备邻甲基苯酚的方法
在1000ml三口瓶中，加入20％硫酸溶液300g，控制温度70℃～80℃在20min～30min滴加邻甲苯胺107g，加完料后反应10min。降温到0℃以下，控制0℃～-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液240g，加完料后反应20min；用碘化钾(KI)淀粉试纸检测至蓝色不消失为止。
在2000ml三口瓶中加入800g乙苯，加热，回流条件下，滴加上述反应液，2h～3h内滴加完，加完后回流5min，降温分离，得乙苯层和废酸。乙苯层中和到pH值为5～6，常压蒸馏有机层到液相温度186℃，回收溶剂，脱去轻组分，再常压蒸馏收集186℃～190℃馏分即产品，残液即重组分，得产品96.5g，产品纯度99.72％，收率为89.2％。

Claims (4)

1.制备邻甲基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备重氮盐溶液；控制温度70-80℃，向20％硫酸溶液中滴加邻甲苯胺，加毕，反应8-12min；降温到0℃以下，控制0℃～-5℃，滴加30％亚硝酸钠溶液，加毕，反应20min，用碘化钾淀粉试纸检测至蓝色不消失为止；
(2)在水解反应釜中，加入有机溶剂，回流条件下，搅拌、滴加所述重氮盐溶液，加毕，回流反应4-7分钟，降温到50℃，静置分离有机层和废酸；
(3)将有机层5％的氢氧化钠或碳酸钠溶液中和到pH值为5～6，分去水层，先常压蒸馏有机层到液相温度186℃，回收溶剂，脱去轻组分，再常压蒸馏收集186～190℃馏分即产品，残液即重组分；结晶废酸，除去硫酸钠，回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂，选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯同系物及其异构体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重氮盐溶液的浓度为20％-30％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与所述重氮盐溶液的用量比为0.5～2。
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