FR2612523A1 - Procede pour la preparation de colorants monoazoiques metallables - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA PREPARATION, AVEC DES RENDEMENTS ELEVES, DE COLORANTS AZOIQUES DE FORMULEHO - A - NN - B - OHDANS LAQUELLE A EST UN RADICAL BENZENIQUE OU NAPHTALENIQUE POUVANT ETRE SUBSTITUE ET B EST UN RADICAL NAPHTALENIQUE POUVANT ETRE SUBSTITUE, LE CHAINON AZO ETANT LIE A CES RADICAUX EN POSITION ORTHO PAR RAPPORT AUX GROUPES HYDROXY, PAR DIAZOTATION D'UNE AMINE HO-A-NH ET COPULATION, EN PRESENCE DE PYRIDINE OU DE BASES PYRIDIQUES, SUR UN COMPOSANT DE COPULATION H-B-OH.

Description

PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COLORANTS MONO-

AZOIQUES METALLABLES

L'invention concerne un procédé pour la préparation

de colorants monoazoïques métallables.

On sait que la copulation d'ortho-hydroxyamino- benzènes ou d'orthoaminonaphtols diazotés sur quelques composants de copulation, par exemple les naphtols - qui assurent une copulation en position ortho par rapport au

groupe hydroxy - s'effectue dans certains cas à une fai-

ble vitesse et avec des rendements insuffisants.

Au cours des dernières années, on s'est de plus en plus efforcé d'automatiser et d'optimiser les procédés

de préparation des colorants et de leurs produits inter-

médiaires, et ce, tant pour ce qui concerne le procédé de préparation proprement dit que pour ce qui est du

traitement. Pour arriver ici à des résultats satisfai-

sants, il faut envisager des procédés qui se caractéri-

sent par les critères suivants: un rendement aussi

quantitatif que possible, une bonne qualité reproducti-

ble, et des réactions se déroulant dans des solutions

fortement concentrées.

Le procédé selon l'invention pour la préparation de colorants azoïques de formule

OH - A - N = N - B - OH (1)

dans laquelle A est un radical benzénique ou naphtaléni-

que, lequel peut être substitué par un ou plusieurs

groupes nitro, halogéno, alkyle en ClC6, sulfo, alca-

noylamino en C2-C6, (alcoxy en Cl-C6) carbonylamino,

sulfonamido et sulfonyle, et B est un radical naphtalé-

nique, pouvant être substitué par un ou plusieurs radi-

caux amino, phénylamino, alkylamino en C1-C6 et sulfo, le chainon azo étant lié à ces radicaux en position ortho par rapport aux groupes hydroxy, est caractérisé en ce qu'on diazote en solution aqueuse une amine de formule

OH - A - NH2 (2)

et, en présence de pyridine ou de bases pyridiques, on la copule sur un composant de copulation de formule

H - B - OH (3)

les radicaux A et B des formules (2) et (3) ayant les

significations données pour la formule (1).

Certes, on a déjà décrit l'utilisation de pyridine ou de bases pyridiques au cours de différentes réactions de copulation, mais la pyridine a été essentiellement utilisée comme accélérateur de copulation lors de la préparation de composés polyazoïques, c'est-à-dire dans

la réaction de copulation d'un colorant azoïque secon-

daire ou tertiaire. Lors de la préparation de colorants monoazoïques, qui, par les voies de synthèse classiques,

donnent un rendement suffisant, la pyridine n'était uti-

lisée que dans quelques cas comme auxiliaire de la réac-

tion de copulation. Il est surprenant que les amines et composants de copulation utilisés dans le procédé selon

l'invention conduisent, lors de la copulation en pré-

sence de pyridine ou de bases pyridiques, à une nette

augmentation du rendement en le colorant monoazoïque.

Les bases pyridiques utilisées dans le procédé

selon l'invention sont les bases pyridiques qui se for-

ment lors de la préparation de pyridine technique, comme par exemple les picolines, les lutidines, etc. Cf. à ce propos Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie,

3ème édition, vol. 14, Urban & Schwarzenberg, Munich-

Berlin (1963) page 481 ssq.

Les radicaux alcanoylamino en C2-C6 pouvant être

utilisés sont par exemple les radicaux acétylamino, pro-

pionylamino et butyrylamino.

Les radicaux (alcoxy en C1-C6)carbonylamino pouvant

être utilisés sont par exemple les radicaux méthoxy-

carbonylamino et éthoxycarbonylamino.

Les radicaux alkyle en C1-C6 pouvant être utilisés sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tertbutyle, isobutyle,

pentyle et hexyle.

Les radicaux halogéno pouvant être utilisés sont par exemple les radicaux fluoro, bromo et en particulier chloro. Les radicaux sulfonamido pouvant être utilisés sont par exemple les radicaux -S02NH2, -S02NH(alkyle en C1 C6), comme par exemple les radicaux -S02NHCH3 et -S02NHC2H5, et les radicaux -S02N(alkyle en Cl-C6)2, comme par exemple les radicaux S02N(CH3)2 et -SO2N(C2H5)2, ainsi que le radical

-SO2NH-* -\

=

dans lequel le radical phényle peut être substitué, par

exemple par un groupe sulfo ou carboxy.

Les radicaux sulfonyle pouvant être utilisés sont par exemple les radicaux -S02(alkyle en C1-C6), comme le radical -S02-CH3 et les radicaux S02-aryle, comme le

radical phénylsulfonyle.

Les radicaux alkylamino en C1-C6 pouvant être uti-

lisés sont par exemple les radicaux méthylamino et

éthylamino.

Selon la présente invention, on utilise de préfé-

rence, lors de la réaction de copulation, de 10 à 90 % en volume, par rapport au volume total de réaction, de pyridine ou de la base pyridique. Lors de la réaction de copulation, on utilise d'une manière particulièrement préférée de 30 à 50 % en volume de pyridine ou de la base pyridique, et tout spécialement de 30 à 40 % en

volume de pyridine ou de la base pyridique.

I1 est surprenant que l'on puisse arriver à une

augmentation très nette du rendement, dès une concentra-

tion de 10 à 15 % en volume de pyridine ou de la base pyridique. La diazotation de l'amine de formule (2) s'effectue selon un mode opératoire connu en soi, par exemple sous l'action de l'acide nitrique en solution aqueuse acidi-

fiée par un acide minéral, et à basse température.

La copulation en présence de pyridine ou de bases pyridiques s'effectue en solution aqueuse,avec environ

à 10 % en volume d'eau, à un pH d'environ 7,5 à 8,5.

Une autre forme de réalisation préférée du procédé

selon l'invention est caractérisée en ce que la copula-

tion est réalisée à une température de O à 300C. En par-

ticulier, la copulation est effectuée de façon adiaba-

tique. L'utilisation de pyridine ou de bases pyridiques amène, lors de la préparation des colorants azoiques selon l'invention, les avantages suivants: - Les rendements sont nettement accrus; - Le produit de réaction présente une meilleure

qualité,,c'est-à-dire que le nombre des produits secon-

daires et leur quantité sont faibles; - Les copulations en présence de pyridine peuvent être effectuées avec des concentrations plus élevées, c'est-à-dire que l'on peut préparer plus de produit par

unité de temps et par réacteur; par exemple, la copula-

tion a lieu à une concentration de 0,3 à 1,2 moles

d'amine ou du composant de copulation par litre de com-

position de copulation; - La pyridine ou les bases pyridiques peuvent être

presque entièrement récupérées après la copulation.

Une autre forme de réalisation particulièrement préférée du procédé selon l'invention est caractérisée en ce que la copulation a lieu en présence de bases pyridiques.

Les composants diazo et les composants de copula-

tion pouvant être mis à réagir de préférence par le pro-

cédé selon l'invention sont des ortho-aminophénols, qui peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux nitro; halogéno, par exemple fluoro, chloro ou bromo; sulfo; et alkyle en C1-C6, par exemple méthyle; ou encore des ortho-aminonaphtols pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux sulfo et nitro; des naphtols pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux amino, acétylamino, phénylamino et sulfo. Dans les composants de copulation, le point de copulation est

la position immédiatement voisine du groupe hydroxy.

On préfère tout particulièrement utiliser, dans le procédé selon l'invention, comme amine de formule (2)

l'un des composés suivants: 2-amino-5-nitrophénol, 2-

amino-4-nitro-phénol, 2-amino-4-chloro-5-nitrophénol, 2-

amino-4-chloro-6-nitrophénol, 2-amino-4-sulfo-6-nitro-

phénol, 2-amino-4,6-dichlorophénol, 2-amino-4-nitro-6-

sulfophénol, 2-amino-4-méthyl-6-nitrophénol, 1-amino-2-

hydroxy-4-sulfo-naphtalène ou 1-amino-2-hydroxy-6-nitro-

4-sulfonaphtalène, et comme composant de copulation de

formule (3) l'un des composés suivants: acide 1-

hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide l-hydroxy-

naphtalène-5-sulfonique, 2-hydroxynaphtalène, acide 1-

hydroxy-6- ou -7-aminonaphtalène-3-sulfonique, acide 1-

hydroxy-8-aminonaphtalène-3,6-disulfonique ou acide 2-

hydroxy-6-acétylaminonaphtalène-4-sulfonique. Les principales amines de formule (2) utilisées

dans le procédé selon l'invention sont les composés sui-

vants: 2-amino-5-nitrophénol, 2-amino-4-chloro-5-nitro-

phénol, 2-amino-4,6-dichlorophénol, 2-amino-4-nitro-6-

sulfophénol et 2-amino-4-méthyl-6-nitrophénol, avec les composants de copulation tout particulièrement préférés

de formule (3).

Une forme de réalisation tout particulièrement importante du procédé selon l'invention est caractérisée en ce que, quand la copulation est terminée, on sépare de la pyridine ou des bases pyridiques, par entraînement à la vapeur d'eau, le colorant monoazoïque formé; ou bien on le fait précipiter en présence d'un acide, on le sépare par filtration, et, après ajustement du pH à une valeur comprise entre 7 et 10, par exemple par addition d'une base, par exemple la lessive de soude, on purifie la pyridine ou les bases pyridiques par entraînement à

la vapeur d'eau.

L'entraînement à la vapeur d'eau est de préférence

effectué à un pH de 7 à 10.

Dans le mode opératoire présenté ci-dessus du pro-

cédé selon l'invention, savoir une copulation en pré-

sence de pyridine ou de bases pyridiques, suivie d'un entraînement à la vapeur d'eau ou d'une précipitation préalable et d'une filtration, suivies d'un entraînement à la vapeur d'eau, la pyridine ou les bases pyridiques peuvent être séparées presque complètement du colorant monoazoïque formé; en règle générale, on peut de cette manière récupérer 99 % en poids de la pyridine ou des bases pyridiques utilisées, qui sont ainsi à disposition

pour une réaction ultérieure. La séparation de la pyri-

dine et de l'eau s'effectue par des procédés connus, par exemple par relargage, suivi d'une séparation, d'avec la

phase aqueuse, de la phase organique contenant la pyri-

dine. Un avantage de ce mode opératoire réside dans le

fait qu'il est possible, quand la copulation des compo-

sants est terminée, de procéder d'une manière très ména-

gée, dans des conditions de réaction peu sévères, à une séparation presque complète du colorant monoazoïque

formé et du solvant.

Les réactions de copulation qui ne donnent qu'un faible rendement en colorants monoazoiques conduisent en règle générale à une pollution des eaux résiduaires, car les composants n'ayant pas réagi ne peuvent souvent être séparés que d'une manière incomplète du solvant utilisé,

lequel, en règle générale, est l'eau.

C'est la raison pour laquelle, depuis un certain temps, on ajoute des additifs de copulation dans ces réactions de copulation qui ne donnent que de faibles rendements en colorants azoïques, pour parachever la réaction et éventuellement l'accélérer; par exemple, on utilisera comme accélérateurs de copulation des acides

naphtalènesulfoniques. Bien que le rendement de la copu-

lation puisse être amélioré grâce à cette technique, ces

auxiliaires, en particulier les acides naphtalènesulfo-

niques, ne peuvent être séparés que d'une manière incom-

plète et onéreuse de la masse réactionnelle de copula-

tion.

L'utilisation de pyridine ou de bases pyridiques présente ainsi plusieurs avantages: non seulement le rendement de la copulation augmente nettement, mais

encore la séparation de cet auxiliaire d'avec le colo-

rant monoazoïque formé, de même que la séparation d'avec le solvant, qu'est l'eau, s'effectuent d'une manière presque complète, en règle générale à raison de 99 % en poids. Les colorants monoazoïques obtenus par le procédé

selon l'invention conviennent à la préparation de colo-

rants azoïques à complexe métallique, par exemple à com-

plexe de chrome ou de cobalt, la métallation étant réa-

lisée selon des procédés connus en soi. Les colorants monoazoïques préparés selon le procédé de l'invention peuvent être utilisés comme colorants chromatables pour

la teinture de la laine.

Dans les exemples ci-après, les parties sont des parties en poids. Les températures sont en degrés Celsius. Le rapport entre les parties en poids et les parties en volume est le même que le rapport entre les

grammes et les centimètres cubes.

Exemple 1

On délaye 30,8 parties de 2-amino-5-nitrophénol

dans 120 parties d'eau, et on les dissout dans 20 par-

ties de lessive de soude à 30 %. Puis on ajoute à la solution 42 parties d'acide chlorhydrique concentré & 33 %, on refroidit à 5 C avec de la glace, on diazote à -24 C avec 50 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium, et on ajuste le pH à 4-4,5 avec une solution de

carbonate de sodium à 10 %. On ajoute au composé diazoI-

que obtenu une solution de 45 parties d'acide 1-naphtol-

4-sulfonique dans 120 parties de pyridine et 80 parties d'eau, ce qui amène le pH à 7,8-8. On agite encore le mélange de copulation pendant 1 heure à la température ambiante, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler du

composé diazo.

Pour éliminer et récupérer la pyridine, on ajuste à environ 9,5 le pH de la suspension de colorant, à l'aide d'environ 35 parties de lessive de soude concentrée, et on procède à un entraînement à la vapeur d'eau jusqu'à

ce qu'on ne puisse plus déceler de pyridine dans le dis-

tillat. Puis la suspension de colorant est portée à pH 4-4,5 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré, on fait

entièrement précipiter le colorant monoazoïque par addi-

tion de chlorure de sodium, puis on le sépare par fil-

tration.

On obtient une pâte colorante rouge-brun, qui con-

tient, obtenu avec un rendement de copulation de 95 à 97 % de la théorie, le colorant qui, sous forme de son acide libre, a la formule suivante: II '.-N=N-.t'\./'. (101)

03H

Si on procède à la copulation comme décrit ci-

dessus, mais sans ajouter la pyridine, on obtient le

colorant de formule (101) avec un rendement de copula-

tion égal à environ 55 % de la théorie.

Exemple 2

Si, dans l'Exemple 1, on utilise à la place de 30,8

parties de 2-amino-5-nitrophénol 37,7 parties de 2-

amino-4-chloro-5-nitrophénol, et à la place de 45 par-

ties d'acide 1-naphtol-4-sulfonique 44,8 parties d'acide 1-naphtol-5sulfonique, on obtient, en faisant appel à un mode opératoire par ailleurs identique, le colorant

qui, sous forme de son acide libre, a la formule sui-

vante

?H ?H

i Il w II-NN-Ti U(102) O* dû * O t1;03H avec des propriétés très analogues et un rendement de

copulation tout aussi bon.

Exemple 3

On introduit 47,8 parties d'acide 2-amino-5-

naphtol-7-sulfonique dans 200 parties d'un mélange de bases pyridiques, et on les y dissout-à l'aide de 40

parties de lessive de soude concentrée. Après refroidis-

sement à 0-50C, on ajoute en environ 30 minutes 59 par-

ties d'acide l-diazo-6-nitro-2-naphtol-4-sulfonique.

Quand la copulation est terminée, le mélange de bases pyridiques est entrainé à la vapeur d'eau. La solution de colorant est neutralisée à l'acide chlorhydrique, le

colorant monoazoïque est précipité par addition de chlo-

rure de sodium, puis il est séparé par filtration. Après séchage, on obtient 132 parties du colorant azoïque brun-rouge dont l'acide libre a la formule suivante:

/OH ?H

HO3S-. NN- l (103) *\_/ H03s/ \NH/ *+ D, HO3S d a\H NS2

Le rendement est d'environ 85 % de la théorie.

Si l'on procède à la copulation comme décrit ci-

dessus, mais sans addition de pyridine, on obtient le

colorant de formule (103) avec un rendement de copula-

tion d'environ 40 % plus faible.

Exemple 4

Si l'on procède comme décrit dans l'Exemple 1, mais

en utilisant à la place du composant diazo et du compo-

sant de copulation des quantités équimolaires de 4,6-

dichloro-2-aminophénol et d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-

disulfonique, on obtient le colorant qui, sous forme de son acide libre, a la formule suivante:

H

(104) aed-N-N-t \{g aij10 d /' H03S /. $ SO3H

Le rendement est d'environ 88 % de la théorie.

Si l'on procède comme indiqué dans les Exemples 1 à 4, mais en utilisant comme composant diazo une quantité équimolaire de l'amine indiquée colonne 2 sur le Tableau ci-après, et, à la place du composant de copulation, une quantité équimolaire du composant de copulation indiqué

colonne 3 du Tableau ci-après, on obtient, le mode opé-

ratoire étant par ailleurs identique, un colorant mono-

azoïque avec le rendement indiqué colonne 4.

2 6 1 2 5 2 3

Tableau

ExempleA in e Composant de Exexple _ _CRendem |en_ ________in copulation_ _ _ _ _ 9H !* 2jSt 3 H'\]\/ À 02ej -H2 i -NH290 i' i 8

9OH OH

iII I À /_ I! Ii XG: ,- sH 'OH :c '' c is./I I o. N ji,â-H2.'i,.'

9 9\. '"678S6<. '

/- '.À '- H I

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i,, L.fl3 I O-/ %./S",.,

Claims (14)

Revendications

1. Procédé pour la préparation de colorants azoï-

ques de formule

OH - A - N = N - B - OH (1)

dans laquelle A est un radical benzénique ou naphtalèni- que, lequel peut être substitué par un ou plusieurs

groupes nitro, halogéno, alkyle en C1-C6, sulfo, alca-

noylamino en C2-C6, (alcoxy en Cl-C6)carbonylamino, sul-

fonamido et sulfonyle, et B est un radical naphtalénique pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux amino, phénylamino, alkylamino en Cl-C6 et sulfo, le chaînon azo étant lié à ces radicaux en position ortho par rapport aux groupes hydroxy, caractérisé en ce qu'on diazote en solution aqueuse une amine de formule

OH - A - NH2 (2)

et, en présence de pyridine ou de bases pyridiques, on la copule sur un composant de copulation de formule

H - B - OH (3)

les radicaux A et B des formules (2) et (3) ayant les

significations données pour la formule (1).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copulation a lieu en présence de 10 à 90 % en

volume de pyridine ou de bases pyridiques.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 ou 2, caractérisé en ce que la copulation a lieu en présence de 30 à 50 % en volume de pyridine ou de

bases pyridiques.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, caractérisé en ce que la copulation a lieu

à une température de O à 30 C.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce que la copulation est effectuée de

façon adiabatique.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 5, caractérisé en ce que la copulation a lieu

en présence de bases pyridiques.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme amine

de formule (2) l'un des composés suivants: 2-amino-5-

nitrophénol, 2-amino-4-nitrophénol, 2-amino-4-chloro-5-

nitrophénol, 2-amino-4-chloro-6-nitrophénol, 2-amino-4-

sulfo-6-nitrophénol, 2-amino-4,6-dichlorophénol, 2-

amino-4-nitro-6-sulfophénol, 2-amino-4-méthyl-6-nitro-

phénol, 1-amino-2-hydroxy-4-sulfo-naphtalène ou 1-amino-

2-hydroxy-6-nitro-4-sulfonaphtalène, et comme composant

de copulation de formule (3) l'un des composés sui-

vants: acide 1-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique, acide 1-hydroxynaphtalène5-sulfonique, 2-hydroxynaphtalène, acide l-hydroxy-6- ou -7aminonaphtalène-3-sulfonique, acide 1-hydroxy-8-amino-naphtalène-3,6disulfonique ou

acide 2-hydroxy-6-acétylamino-naphtalène-4-sulfonique.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme amine de formule (2) l'un des

composés 2-amino-5-nitrophénol, 2-amino-4-chloro-5-

nitrophénol, 2-amino-4,6-dichlorophénol, 2-amino-4-

nitro-6-sulfophénol ou 2-amino-4-méthyl-6-nitrophénol, et comme composant de copulation de formule (3) l'un de

ceux qui sont indiqués dans la revendication 7.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce que, quand la copulation est terminée, on sépare de la pyridine ou des bases pyridiques le colorant azoïque formé, par entrainement à

la vapeur d'eau.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'entrainement à la vapeur d'eau est réalisé à

un pH de 7 à 10.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 8, caractérisé en ce que, quand la copulation est terminée, on fait précipiter le colorant azoXque

formé, en présence d'un acide, et on le sépare par fil-

tration de la pyridine ou des bases pyridiques, et, après ajustement du pH à une valeur comprise entre 7 et , on purifie les bases pyridiques par entraînement à

la vapeur d'eau.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce que la copulation a lieu à une concentration de 0,3 à 1, 2 moles d'amine ou du composant de copulation par litre de la composition de copulation.

13. Utilisation des colorants azoïques préparés par

le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

12, pour préparer des colorants azoïques à complexe métallique.

14. Procédé pour la teinture de la laine, consis-

tant à utiliser les colorants chromatables préparés

selon la revendication 1.