JPH0649833B2 - 金属化し得るアゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ジアゾ化されたｏ−ヒドロキシアミノベンゼン、又はｏ
−アミノナフトールの、フエノール又はナフトールへの
カツプリング（ヒドロキシ基に対してオルト位にカツプ
リングする）は水溶液中では、しばしば、ゆつくりと進
行し、収率は不満足なものである。このカツプリング収
率を亜鉛塩の添加によつて向上させることが試みられ
た。実際、これはカツプリングを促進するが、この方法
はその亜鉛含有の故に必要とされる複雑な廃水処理のた
めに、費用が高くなる。

本発明の、式 〔式中、Ａはベンゼン系又はナフタリン系のジアゾ成分
の残基であり、Ｂはベンゼン系又はナフタリン系のカツ
プリング成分の残基であり、ここでこれらの残基はヒド
ロキシル基に対してオルト位においてアゾ基と結合して
いる。〕 のアゾ染料の不連続的製法によれば、 式 のアミンを水溶液中でジアゾ化し、Ca²⁺−及び／又はMg
²⁺−イオンの存在下で、上記で得られたジアゾ化合物を
式 のカツプリング成分でカツプリングし、ここで、Ｂがス
ルホ基を含むときは、pHが８−１０であり、Ｂがスルホ
基を含まないときは、１１．５を越えないように実施す
る。これは、Ca²⁺−イオンのみ、又はMg²⁺−イオンのみ
の存在下で行つてもよく、或いは、これらが混合して存
在していてもよい。

個々のカツプリング反応において水酸化カルシウム又は
水酸化マグネシウムを使用することは事実、既に記載さ
れている。しかしながら反応混合物のpH値を高く調節す
るために、これらの水酸化物が過剰に用いられること
が、例えば、ドイツ特許公告公報第４１１５８２号、又
は、米国特許第２，４２４，０６６号に記載されている
ことである。このような操作法においてはpHは約１２又
はそれより大であつた。そして、これはカツプリングの
工程には不利なものである。カルシウム又はマグネシウ
ムの収率向上効果は、この操作法では、はつきりと目立
つものではなく、従つて、今まで気付かれなかつた。

更に、カツプリング反応を溶剤混合物中で、カルシウム
塩又はマグネシウム塩の存在下で行うことは知られてい
る。例えば、スイス特許第４３６５２４号参照。この操
作方法においても、カルシウム又はマグネシウムの収率
向上作用は認識されていない。この塩の添加はpH値の調
節にのみ役立つている。

ドイツ特許公開公報第３３３６２４７号により、連続反
応としての、カルシウム塩の存在下におけるジアゾ化及
びカツプリングが知られている。本発明の不連続的方法
は、連続的方法に比べ、例えば、攪拌はまだ出来るが、
連続的操作のためには、もはや、ポンプ送りは出来ない
濃厚溶液又はサスペンジヨン中での操作を可能ならしめ
る。

更に、カルシウム塩はアゾ色素染料の製造のために用い
られる。この製法において、カルシウム塩の添加（通常
はカツプリング后に行われる）は不溶性カルシウム塩の
形成に役立つものである。

本発明の方法は不連続的方法である、即ち、アゾ染料の
製造が区分的に行われる。

本発明においては、好ましくは、０．１−１．０当量の
カルシウム及び／又はマグネシウム塩を用い、ここで、
これらの塩は同時に塩基的作用を持つ必要はない。特に
適しているカルシウム及び／又はマグネシウム塩は、そ
の陰イオンが強酸に由来するもの、例えば、硫酸マグネ
シウム又は塩化カルシウム、である。なお、１当量より
多いCa又はMgを用いることができるが、この際、更に高
い収率が達成されるわけではない。更に、過剰に存在す
るアルカリ土類金属塩、特に、カルシウムの場合に、別
の点で不利な結果があらわれる。即ち、廃水の不利、及
び望ましくない塩析効果を伴う厄介な塩含有量である。

カルシウム塩又はマグネシウム塩を用いることにより次
の利益が得られる： (イ)収率が上昇する、 (ロ)カツプリング混合物が多くの場合、よりよく攪拌で
き、また高い濃度で操作することができる。

本発明の新規な方法によれば、相互に反応し得るもので
あるジアゾ成分とカツプリング成分は０，０′−ジヒド
ロキシアゾ染料について用いられるフエノール類及びナ
フトール類である。従つて、ジアゾ成分として、特に、
場合によつてクロロ、ニトロ、Ｃ_1-6アルカノイルアミ
ノ、Ｃ_1-6アルコキシカルボニルアミノ、Ｃ_1-6アルキ
ル、Ｃ_1-6アルコキシ、スルホ、スルホンアミド、又は
スルホン基で置換されているｏ−アミノフエノール、及
びクロロ、ブロモ、ニトロ、スルホ、スルホンアミド又
はスルホン基で置換されたｏ−アミノナフトールを挙げ
ることができる。例えば、４−クロロ−２−アミノフエ
ノール−６−スルホン酸、４−ニトロ−２−アミノフエ
ノール−６−スルホン酸、４−メチル−２−アミノフエ
ノール、４−メトキシ−２−アミノフエノール、４，６
−ジニトロ−２−アミノフエノール、４−アセチルアミ
ノ−２−アミノフエノール−６−スルホン酸、２−アミ
ノフエノール−４−スルホンアミド、２−アミノフエノ
ール−４−スルホン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、２−ア
ミノフエノール−４−メチルスルホン、２−アミノフエ
ノール−４−（β−ヒドロキシエチル）−スルホン、及
び特に、４−又は５−ニトロ−２−アミノフエノール、
２−アミノ−１−ナフトール−４，８−ジスルホン酸、
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−ア
ミノ−２−ナフトール−４−スルホンアミド、６−ニト
ロ−１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２
−アミノ−４−クロロフエノールである。

適当なカツプリング成分は、Ｃ_1-6アルキル及び／又は
Ｃ_1-6アルカノイルアミノ、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル
アミノで置換されたフエノールであり、なかんずく、場
合によりクロロ、Ｃ_1-6アルカノイルアミノ、-NH₂、Ｃ
_1-6アルコキシカルボニルアミノ、スルホ、スルホンア
ミド又はスルホン基で置換されたナフトールであり、例
えば、４−メチルフエノール、４−ｔ−ブチルフエノー
ル、２．４−ジメチルフエノール、２−アセチルアミノ
−４−メチルフエノール、１−又は２−ナフトール、１
−ナフトール−３−、−４−、又は−５−スルホン酸、
２−ナフトール−３−、−４−、−５−、−６−、−７
−又は−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルフ
アミド、１−アセチルアミノ−７−ナフトール、１−ア
セチルアミノ−６−ナフトール、１−プロピオニルアミ
ノ−７−ナフトール、１−カルボメトキシアミノ−７−
ナフトール、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
６−スルホン酸、５，８−ジクロロ−１−ナフトール、
である。

Ｃ_1-6アルカノイルアミノとして、例えば、アセチルア
ミノ、プロピオニルアミノ、及びブチリルアミノを挙げ
ることができる。

Ｃ_1-6アルコキシカルボニルアミノとして、例えば、メ
トキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノ
を挙げることができる。

Ｃ_1-6アルキルとして、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルを挙げること
ができる。

Ｃ_1-6アルコキシとして、例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、及びブトキシを挙げ
ることができる。

スルホンアミドとして、例えば、-SO₂NH₂、-SO₂NHC_1-6−
アルキル、例えば、-SO₂NHCH₃及び-SO₂NHC₂H₅及び-SO₂N
(C_1-6−アルキル）_２、例えば、-SO₂N(CH₃)₂及び-SO₂N
(C₂H₅)₂を挙げることができる。

スルホンとしては、例えば、-SO₂-C_1-6−アルキル、例
えば、-SO₂-CH₃及び-SO₂−アリール、例えば、フエニル
スルホニル、を挙げることができる。

本発明方法の特に好ましい実施の態様は次のような特徴
を有するものである。

ａ）ジアゾ成分として、場合によつて、クロロ、ニト
ロ、Ｃ_1-6アルキル及び／又はスルホで置換されたｏ−
アミノフエノール、或いは、場合によつて、ニトロ及び
スルホ、又はスルホのみによつて置換されたｏ−アミノ
ナフトールを用いる；及び、 ｂ）カツプリング成分として、β−ナフトール、又は８
−Ｃ_1-6アルカノイルアミノ−又は８−Ｃ_1-6アルコキシ
カルボニルアミノ−２−ナフトールを用いる。

この新規な方法は、Ca²⁺又はMg²⁺の存在下で、pH１０以
下で行われるスルホ基含有０．０′−ジヒドロキシアゾ
染料の製造に適し、更には、β−ナフトール、或いは、
１−Ｃ_1-6アルカノイルアミノ−、又は１−Ｃ_1-6アルコ
キシカルボニルアミノ−７−ヒドロキシナフタリンへの
カツプリングに特に適し、ここではpH値が最高１１．
５、好ましくは１０．５−１１で操作される。

収率を上げるためには、多くの場合、このカルシウム塩
又はマグネシウム塩を、ジアゾ成分とのカツプリングの
前に予め添加してするのが有利である。この理由から、
この方法は特に、塩基性として作用しないカルシウム塩
及びマグネシウム塩をもつて行われる。

本発明方法によつて得られる染料は金属錯塩染料の製造
に適する。この金属錯塩染料としては、例えば、クロム
又はコバルト錯塩染料があり、ここで、その金属化はそ
れ自身公知の方法で行い得る。

下記実施例において、部は重量部であり、温度は摂氏で
あり、重量部と容量部の関係はグラムと立方センチメー
トルとの関係と同じである。

例１ ２３４部のナトリウム塩の形の２−アミノ−４−ニトロ
フエノール−６−スルホン酸を１０００部の水中に溶解
する。次いで、３０．５％塩酸２１０容量部を添加し、
４Ｎ−亜硝酸塩溶液２５０容量部を添加して、このアミ
ンを室温でジアゾ化する。得られたジアゾ成分の溶液
へ、少しづつ、攪拌下で１００部の塩化カルシウム（水
性、分子量１１１に基づいて）を添加する。カ性ソーダ
溶液でpH値を３．０とし、１０００部の水に溶解された
１７５部の４−ブチルフエノールを５７部の水酸化カリ
ウムの添加下に、添加する。pH値はカ性ソーダ溶液の滴
下により８．５ないし９．０に、温度は４０−５０°に
保たれる。かくして、このアゾ染料は塩酸で析出させ、
過し、乾燥させる。収率は理論値の約８５％に達する
〔コンプレツクスメトリツク滴定で測定〕。

４−ブチルフエノールの代りに当量の４−アミルフエノ
ールを用いると、同様な収率で類似の染料を得る。

若し、CaCl₂の添加をしないと、その他の操作は同じ場
合、収率は半分以下に下る、即ち、理論値の約４０％に
なる。

例２ ３０８部の２−アミノ−５−ニトロフエノールを、カ性
ソーダ溶液の添加下に２０００部の水中に溶解し、この
際、pH値が１０．５−１１．５になる様な量のカ性ソー
ダ溶液を添加する。そして、５００容量部の４Ｎ−亜硝
酸溶液をこの溶液に入れ、これへ７０部のMgSO₄を混ぜ
る。かくして得られた溶液を８００部の水、４２０容量
部の濃塩酸、及び１２００部の氷へ添加する。ジアゾ化
が終つた后、もう一度１００部のMgSO₄を添加し、この
反応混合物はカ性ソーダ溶液でpH２．５−３に調節し、
２１０容量部の１０Ｎカ性ソーダ溶液の添加下に、これ
に１０００部の水に溶かされた２８８部のβ−ナフトー
ルを混ぜる。この混合物をpH約８．５、２０−２５°で
６時間攪拌する。次いで、そのアゾ染料を塩酸で析出さ
せ、別する。理論値の９５％の収率を得る。MgSO₄の
添加をしなかつたときは、収率は理論値の約７５％に過
ぎない。

例３ ３４３部の１００％２−アミノフエノール−４−スルホ
メチルアミドをクロロハイドレートの形で使用し、２０
００部の水に、少量の塩酸の添加下に、溶解する。これ
へ１７００部の氷と、４２５容量部の４Ｎ−亜硝酸塩溶
液を添加し、この混合物を１５分間０〜５°で攪拌す
る。

存在する亜硝酸塩の過剰をスルフアミン酸で破壊した
后、得られたシアゾ分散液を攪拌下に、３５９部の１−
アセチルアミノ−７−ナフトール、３０００部の水中の
１００部の水酸化カルシウムの混合物へ添加し、６０°
で処理し、そして、２５００部の氷を混ぜる。０−２５
°、pH１０．５−１１で２時間攪拌する。そして、この
染料を約３００部の濃塩酸の添加で析出させる。収率は
理論値の９５％である。もし、水酸化カルシウムの代り
にカ性ソーダ溶液でこのナフトールを溶かすと、収率は
たつた７５−８０％である。０．１当量のカルシウムを
塩化カルシウムの形で添加しただけで収率が理論値９０
％に向上する。

例４ １５４部の４−ニトロ−２−アミノフエノールを０−５
°の８００部の水の中に、１２０部の濃塩酸と２５０容
量部の４Ｎ−亜硝酸塩溶液の添加下にジアゾ化する。次
いで、理論値の７０％に対応する７９部の塩化カルシウ
ムを添加し、少量のカ性ソーダ溶液でpH３に調節し、攪
拌下に、２５０部の２−アミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸を２０００部の１０°の水に１１０部の１０
Ｎ−カ性ソーダ溶液で溶かした混合物を添加する。カツ
プリングpH値は約１００部の１０Ｎ−カ性ソーダ溶液で
約８．５の値に一定に保ち、温度は約１０°から２０°
に上げる。約５時間后にカツプリングは終了し、ここ
で、銅を用いてキレートメトリツク滴定で測定して、収
率は理論値の９０−９４％になる。カルシウムの添加無
しでは、収率は理論値の６８％であることが分つた。

例１−４のように操作を行い、下表の第２欄のようなジ
アゾ成分、第３欄のようなカツプリング成分、及び第４
欄のようなカルシウム塩又はマグネシウム塩を用いると
きは、カルシウム塩又はマグネシウム塩を用いない時よ
りも、同様に目立つて高い収率で染料を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル パリソ フランス国，69230 サン‐ジエニ‐ラヴ アル リユ デ コローニユ，ベルヴユ デー 52 (56)参考文献 特開 昭51−79123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−86660（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中、Ａ−ＯＨは、置換されていないかまたは塩素ま
   たはニトロ、Ｃ_1-6−アルカノイルアミノ、Ｃ_1-6−アル
   コキシカルボニルアミノ、Ｃ_1-6−アルキル、Ｃ_1-6−ア
   ルコキシ、スルホ、スルホンアミドまたはスルホン基に
   よって置換されたフエノール残基であるか、または塩素
   または臭素、ニトロ、スルホ、スルホンアミドまたはス
   ルホン基によって置換されたナフトール残基であり、 Ｂ−ＯＨは、Ｃ_1-6−アルキルおよび／またはＣ_1-6−ア
   ルカノイルアミノ、Ｃ_1-6−アルコキシカルボニルアミ
   ノによって置換されたフエノール残基であるか、または
   置換されていないかまたは塩素または−ＮＨ_２、Ｃ_1-6
   −アルカノイルアミノ、Ｃ_1-6−アルコキシカルボニル
   アミノ、スルホ、スルホンアミドまたはスルホン基によ
   って置換されたナフトール残基であり、 残基Ａ−ＯＨとＢ−ＯＨとは、ヒドロキシル基に関して
   オルト位においてアゾ基に結合している）で表される金
   属化しうるアゾ染料の不連続式製造方法において、 式 のアミンの水溶液をジアゾ化し、得られたジアゾ化合物
   を、０．１乃至１当量のＣａ²⁺および／またはＭｇ²⁺イ
   オンの存在下において、 式 のカップリング成分にカップリングする（但し、Ｂがス
   ルホ基を含有しているときには、pH価は８乃至１０であ
   り、Ｂがスルホ基を含有していないときには、pH価は１
   １．５を超えない）ことを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】カルシウムおよび／またはマグネシウム塩
   を用い、その陰イオンは強酸から由来するものである特
   許請求の範囲第１項の製法。
3. 【請求項３】そのカルシウムおよび／またはマグネシウ
   ム塩をカップリングの前にジアゾ成分の溶液中に添加す
   る特許請求の範囲第１または第２項の製法。
4. 【請求項４】ジアゾ成分が、置換されていないかまたは
   塩素、ニトロ、Ｃ_1-6−アルキルおよび／またはスルホ
   によって置換されているｏ−アミノフエノールである
   か、またはニトロおよびスルホによって、またはスルホ
   のみによって置換されているｏ−アミノナフトールであ
   る特許請求の範囲第１−３項のいずれか１項の製法。
5. 【請求項５】カップリング成分がβ−ナフトール、Ｃ
   _1-6−アルカノイル−８−アミノ−２−ナフトール、ま
   たはＣ_1-6−アルコキシカルボニル−８−アミノ−２−
   ナフトールである特許請求の範囲第１−４項のいずれか
   １項の製法。
6. 【請求項６】β−ナフトール、Ｃ_1-6−アルカノイル−
   １−アミノ−７−ヒドロキシナフタリンまたはＣ_1-6−
   アルコキシカルボニル−１−アミノ−７−ヒドロキシナ
   フタリンとのカップリングをpH１０．５−１１において
   行う特許請求の範囲第１−５項のいずれか１項の製法。