JPS6142943B2

JPS6142943B2 -

Info

Publication number: JPS6142943B2
Application number: JP54155502A
Authority: JP
Inventors: Henku Heruman; Haintsu Shundehyutsute Kaaru; Nitsukeru Horusuto; Kunde Kurausu
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1986-09-25
Also published as: ES486508A1; DE2960446D1; AR226045A1; EP0011873B1; DE2852026A1; JPS55108462A; EP0011873A1; BR7907801A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な金属含有ポリアゾ染料に関し、
遊離酸の形で表わすと、次の一般式(1) こゝで、Ｄは、随時スルホ、ヒドロキシル、カ
ルボキシもしくはトリスルホナフチルアゾ基で置
換されてもよいフエニル基又はジスルホナフチル
基を示し、 R₁及びR₂は、互いに独立して、水素、C₁〜C₂
のアルキル、C₁〜C₂のアルコキシ、を示し、 R₃はアミノ基

【式】を示し、ここで、R₄とR₅は、互いに独立して、水素、
C₁〜C₂アルキル基、カルボキシで置換されたC₁
〜C₂アルキル基又はヒドロキシ、スルホもしく
はスルフアトで置換されたC₁〜C₃アルキル基を
示すか、或はR₄とR₅は一緒になつてモルホリン環を形
成しそしてｎは１であり、ｍは０であるで表わされるポリアゾ染料に関する。特記すべき置換基R₃は、Ｎ−メチル−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルア
ミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、ビス（２−
ヒドロキシルエチル）−アミノ、スルフアトエチ
ルアミノ、カルボキシメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−カルボキシメチルアミノ、カルボキシエチ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−スルフオメチルアミ
ノ、スルフオエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ス
ルフオエチルアミノ、モルフオリノ、などであ
る。好ましい染料は一般式(1)で R₄とR₅は水素もしくはC₁〜C₂のアルキル基の
場合、R₄が水素もしくはC₁〜C₂のアルキル基で
R₅が２−ヒドロキシエチル基の場合、または R₄とR₅が２−ヒドロキシエチル基の場合であ
る。もしＤがアゾ基を含むような基の場合には、そ
れは遊離酸の形で表わすと一般式(3) こゝで、ｍは０か１であり、 R₁とR₂は前記と同様の意味を有するが、その
代りD′は前記のようなトリスルホナフタレン基
をさす、に対応する。本発明に該当するポリアゾ染料は、例えば、シ
アヌル酸ハロゲン化物を、一般式(4)で示されるよ
うなアミノ基を有するアゾ染料、２−アミノ−５−ハイドロキシナフタレン−
４・８−ジスルフオン酸(5) および化合物(6) Ｈ−R₃ (6) なる３つの化合物と任意の順序で反応させて一般
式(7)の中間生成物をつくる方法で合成する。その反応は３段階に分けて、第１段目はおよそ
０〜５℃で、第２段目はおよそ35〜40℃で、そし
て第３段目はおよそ80〜100℃で行われ、この時
に生成する酸は、例えば、酢酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、
水酸化リチウム、あるいは水酸化ナトリウム溶液
などのアルカリ試薬で中和される。 (4)、(5)および(6)の反応成分のうちで最も多くの
スルホン酸基を有するものをまず初めにシアヌル
酸ハロゲン化物と反応させる方が有利である。前
述の中間生成物をジアゾ化し、次にそのジアゾ化
反応の生成物を８−アミノ−１−ベンゼンスルフ
オニルオキシナフタレン−３・５−ジスルフオン
酸(8) または８−アミノ−１−ベンゼンスルフオニルオ
キシナフタレン−３・６−ジスルフオン酸(10) とカツプリング反応させ、次にそのカツプリング
反応の生成物を酸化的銅化に賦し、そしてＯ−ベ
ンゼンスルフオニル基をケン化することによつて
式(1)の染料を合成することができる。この合成法を変更することもできる。例えば、
シアヌル酸ハロゲン化物が第３段目に行う化合物
(6)Ｈ−R₃との反応を、化合物(8)、(9)または(10)と
のカツプリング反応および酸化的銅化反応の後
で、つまりＯ−ベンゼンスルフオニルエステルの
ケン化反応の直前に、行わせることも可能であ
る。式(4)または（4a）で表わされるアミノ基を有す
るアゾ染料は、公知の方法で合成される。例えば、式(4)の染料は、化合物(11)または
（11a）をＤ−NH₂ (11) または D′−NH₂ （11a）ジアゾ化し、そのジアゾ化反応の生成物をアニリ
ン誘導体(12)とカツプリング反応させるか、もしくは必要に応じ
てこれに対応するｗ−メタノイツク酸とカツプリ
ング反応させその後にこれをケン化することによ
つて、得ることができる。式（4a）の染料はアミノアゾ染料(3)をジアゾ化
し、そのジアゾ化反応の生成物をアニリン誘導体
(12)とカツプリング反応させるか、もしくは必要に
応じてこれに対応するｗ−メタノイツク酸とカツ
プリング反応させその後にこれをケン化すること
によつて、得ることができる。それ以上の反応、たとえばスルフオン化反応な
ど、はカツプリング反応とｗ−メタノイツク酸の
ケン化反応が終つてから、行うことができる。式(4)で示されるアミノ基を有するアミノアゾ染
料は式（13）、または式（14）の化合物をジアゾ化し、そのジアゾ化反応の生成
物を式（15）Ｄ−OH （15）のフエノールもしくはナフトール誘導体とカツプ
リング反応させ、次にもし必要ならその水酸基を
アルキル化し、さらにそのニトロ基を還元するか
アシルアミノ基をケン化する方法によつても勿論
合成することができる。式（4a）で示される染料も同様に、式（13）ま
たは式（14）の化合物をジアゾ化し、そのジアゾ
化反応の生成物を式(12)のアニリン誘導体とカツプ
リング反応させ、あるいは必要に応じてこれに対
応するｗ−メタノイツク酸とカツプリング反応さ
せその後にこのｗ−メタノイツク酸をケン化し、
次にもし必要ならそのアミノアゾ染料（16）もし
くは（17）をスルフオン化し、さらにその反応生成物をジア
ゾ化し、最後にそのジアゾ化反応の生成物をフエ
ノール誘導体またはナフトール誘導体（15a） D′−OH （15a）とカツプリング反応させもし必要ならその水酸基
をアルキル化したり、ニトロ基を還元したり、あ
るいはアシルアミノ基をケン化することによつ
て、合成することができる。式(11)で表わされる化合物にふさわしい例として
は：アニリン、アニリン−２−、−３−または−
４−カルボン酸、アニリン−３・５−ジカルボン
酸、２−、３−または４−ヒドロキシアニリン、
アニリン−２−、−３−または−４−スルフオン
酸、アニリン−２・４−、−２・５−または−
３・５−ジスルフオン酸、４−または５−スルフ
オ−２−アミノ安息香酸、１−ナフチルアミン−
２・４−、−３・６−、−３・７−、−３・８−、−
４・６−、−４・７−、−４・８−、−５・７−ま
たは−６・８−ジスルフオン酸、２−ナフチルア
ミン−１・５−、−３・６−、−３・７−、−４・
８−、−５・７−または−６・８−ジスルフオン
酸、などがある。 (12)で表わされる化合物としては、アニリン、２
−または３−メチルアニリン、２−エチルアニリ
ン、２・３−、２・５−、２・６−または３・５
−ジメチルアニリン、２−または３−メトキシま
たはエトキシアニリン、２−メチル−５−メトキ
シアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリ
ン、２−エトキシ−５−メチルアニリン、２・５
−ジメトキシ−または−ジエトキシ−アニリン、
などが適している。式（13）で表わされる化合物としては、４−ニ
トロアニリン、４−ニトロ−２−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン−２−または−３−スル
フオン酸などが適している式（14）で表わされる化合物としては、４−ア
ミノ−アセタニリド、４−アミノ−オキサニル
酸、２−アミノ−５−アセチルアミノトルエン、
５−アミノ−２−オキサリルアミノ−ベンゼンス
ルフオン酸、２−アミノ−５−フオルミルアミノ
−ベンゼン−スルフオン酸、２−アミノ−５−ア
セチルアミノベンゼンスルフオン酸、などが適し
ている。式（15）で表わされる化合物としては、フエノ
ール、１−ヒドロキシベンゼン−２−カルボン
酸、フエノール−２−または−３−スルフオン
酸、１−ナフトール−３・６−、−３・７−、−
３・８−、−４・８−または−５・７−シスルフ
オン酸、２−ナフトール−３・６−、−３・７
−、−４・８−、−５・７−または−６・８−ジス
ルフオン酸、などが適している。フエノール性のOH基をエーテル化するアルキ
ル化試薬としては、アルキルハライド類、アルキ
ル硫酸類、ハロゲノヒドリン類、アルキレンシア
ニド類およびアルキレンオキシド類が適してい
る。これらの染料は水溶液から塩析法によつて沈殿
させ、それから乾燥する。暗色粉末の染料が得ら
れるが、このアルカリ金属塩は大変容易に水にと
けて緑色の溶液となる。これらの新規な染料は綿および再生セルロース
を深い色調に染め上げる。これらの新規な染料は
非常に優れた親和性と非常に優れた均染性とを有
している。これらによつて染め上げられたもの
は、顕著な耐光堅牢度を有している。実施例１２−ナフチルアミン−４・８−ジスルフオン酸
44部をジアゾ化し、そのジアゾ化反応の生成物を
アニリノメタノイツク酸28部とカツプリング反応
させ、次にそのメタノイツク酸をケン化すること
によつて得られたアミノモノアゾ染料59部を中性
の水1000部に溶かし、その溶液を氷で０℃に冷や
す。シアヌル酸塩化物27部をアセトンに溶かした溶
液を前記の溶液に徐々に滴下する。この間、炭酸
ナトリウムの薄い溶液でPH値が４〜６になるよう
に調節する。２−アミノ−５−ヒドロキシナフタ
レン−４・８−ジスルフオン酸46部を中性の水
200部に溶かしてから加え、その混合液を35〜50
℃に加熱し、炭酸ナトリウムの薄い溶液でPH６に
調節する。およそ３時間で反応は完結する。８−アミノ−１−ベンゼンスルフオニルオキシ
ナフタレン−３・６−ジスルフオン酸66部を中性
の水600部に溶かし、その溶液を氷で０℃に冷や
し、そのアミノ基を30％の塩酸50部と30％の亜硝
酸塩溶液40部とによつてジアゾ化する。こうして
得られたジアゾ溶液を前記の溶液に徐々にそそぎ
込むが、この間、炭酸ナトリウム溶液でPHを７に
調節する。カツプリング反応はただちに終結す
る。硫酸銅40部を加えた後、３％の過酸化水素水
400部を１〜２時間かかつて滴下する。中間生成
物を塩析法で分離する。酸化反応的に銅錯塩化さ
れたペースト状染料は中性の水2000部に溶かし、
エタノールアミン20部を加え、その混合物を徐々
に90〜95℃に加熱する。１〜２時間後、シアヌル
酸三塩化物にあつた第３番目のハロゲン原子の置
換する反応が完結する。Ｏ−ベンゼンスルフオニ
ルエステル基をケン化するために５〜40％の水酸
化ナトリウム溶液を加え、その混合液を90〜95℃
でさらに15分間撹拌をつづける。その後で生成物
を塩析させろ別する。この染料は遊離酸の形で表
わすと次の構造式に対応し、また綿やビスコースの繊維を緑色に染色する。実施例２実施例１で用いた８−アミノ−１−ベンゼンス
ルフオニルオキシナフタレン−３・６−ジスルフ
オン酸を等モルの８−アミノ−１−ベンゼンスル
フオニルオキシナフタレン−３・５−ジスルフオ
ン酸にかえると、綿やビスコースの繊維を鮮やか
な緑色の色調に染める染料が得られた。実施例３実施例１で用いたエタノールアミンを等モルの
ジエタノールアミンもしくは２−メチルエタノー
ルアミンにかえると、綿やビスコースの繊維を緑
色に染める染料が得られた。実施例４実施例１で用いたエタノールアミンをアムモニ
アにかえると、綿やビスコースの繊維を緑色に染
める染料が得られた。実施例５実施例２で用いたエタノールアミンを等モルの
ジエタノールアミンもしくはＮ−メチルエタノー
ルアミンにかえると、綿やビスコースの繊維を緑
色に染める染料が得られた。実施例６実施例２で用いたエタノールアミンをアムモニ
アにかえると、綿やビスコースの繊維を緑色に染
める染料が得られた。実施例７〜40 次の一般式の化合物のジアゾ成分Ａ−NH₂、Ｄ
−NH₂とNO₂−Ｋ−NH₂、カツプリング成分Ｋ−
NH₂とＤ−OH、さらに置換基成分R₃−Ｈとして
第１表に掲げた化合物を使つて実施例１と同様な
方法で合成を行うとそれぞれ有益な染料が得られ
た。第１表の実施例７〜40において使用した８−ア
ミノ−１−ヒドロキシナコタレン−３・６−ジス
ルフオン酸の代りに、等モルの８−アミノ−１−
ヒドロキシナフタレン−３・５−ジスルフオン酸
または８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−
５−スルフオン酸を用いると、表中に示したのと
同様の色調に綿を染色する有益な染料が得られ
た。第１表の実施例においてR₃−ＨとしてＮ−メ
チルエタノールアミンを用いると表中に示した色
調に綿を染色する有益な染料が同様に得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式但し式中、Ｄは、随時スルホ、ヒドロキシ、カルボキシも
しくはトリスルホナフチルアゾ基で置換されても
よいフエニル基又はジスルホナフチル基を示し、 R₁及びR₂は、互いに独立して、水素、C₁〜C₂
のアルキル、C₁〜C₂のアルコキシを示し、 R₃はアミノ基【式】を示し、ここで、R₄とR₅は、互いに独立して、水素、
C₁〜C₂アルキル基、カルボキシで置換されたC₁
〜C₂アルキル基又はヒドロキシ、スルホもしく
はスルフアトで置換されたC₁〜C₃アルキル基を
示すか、或はR₄とR₅は一緒になつてモルホリン環を形
成し、そしてｎは１であり、ｍは、０である、で表わされる金属含有ポリアゾ染料。２ R₄及びR₅は、水素もしくはC₁−C₂のアルキ
ルを示すか、R₄が、水素もしくはC₁−C₂のアル
キルを示し且つR₅が２−ヒドロキシエチルを示
すか、又はR₄及びR₅が２−ヒドロキシエチルを
示す特許請求の範囲第１項に記載の染料。３シアヌル酸ハロゲン化物、式のアゾ染料、２−アミノ−５−ハイドロキシナフ
タレン−４・８−ジスルホン酸及び化合物R₃−
Ｈを、任意の順序で反応させ、次いで、ジアゾ化
した８−アミノ−１−ベンゼンスルホニルオキシ
ナフタレン−３・５−もしくは−３・６−ジスル
ホン酸をカツプリングさせ、そのカツプリング生
成物を酸化的銅化に賦し、そしてｏ−ベンゼンス
ルホニルエステル基をケン化することを特徴とす
る下記一般式但し式中、Ｄは、随時スルホ、ヒドロキシ、カルボキシも
しくはトリスルホナフチルアゾ基で置換されても
よいフエニル基又はジスルホナフチル基を示し、 R₁及びR₂は、互いに独立して、水素、C₁〜C₂
のアルキル、C₁〜C₂のアルコキシ、を示し、 R₃はアミノ基【式】を示し、ここで、R₄とR₅は、互いに独立して、水素、
C₁〜C₂アルキル基、カルボキシで置換されたC₁
〜C₂アルキル基又はヒドロキシ、スルホもしく
はスルフアトで置換されたC₁〜C₃アルキル基を
示すか、或はR₄とR₅は一緒になつてモルホリン
環を形成しそしてｎは１であり、ｍは０である、で表わされる金属含有ポリアゾ染料の製法。４ヒドロキシル基もしくはアミノ基含有材料、
とくには繊維材料の染色のための、下記一般式但し式中、Ｄは、随時スルホ、ヒドロキシ、カルボキシも
しくはトリスルホナフチルアゾ基で置換されても
よいフエニル基又はジスルホナフチル基を示し、 R₁及びR₂は、互いに独立して、水素、C₁〜C₂
のアルキル、C₁〜C₂のアルコキシ、を示し、 R₃はアミノ基【式】を示し、ここで、R₄とR₅は、互いに独立して、水素、
C₁〜C₂アルキル基、カルボキシルで置換された
C₁〜C₂アルキル基又はヒドロキシ、スルホもし
くはスルフアトで置換されたC₁〜C₃のアルキル
基を示すか、或はR₄とR₅は一緒になつてモルホリン環を形
成しそしてｎは１であり、ｍは０である、で表わされる金属含有ポリアゾを使用する染色方
法。