KR100284373B1 - 1:2 크롬 착염 연료 - Google Patents

1:2 크롬 착염 연료 Download PDF

Info

Publication number
KR100284373B1
KR100284373B1 KR1019940004076A KR19940004076A KR100284373B1 KR 100284373 B1 KR100284373 B1 KR 100284373B1 KR 1019940004076 A KR1019940004076 A KR 1019940004076A KR 19940004076 A KR19940004076 A KR 19940004076A KR 100284373 B1 KR100284373 B1 KR 100284373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dye
chromium complex
general formula
dyes
chromium
Prior art date
Application number
KR1019940004076A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940021674A (ko
Inventor
멘닉케 빈프리드
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Publication of KR940021674A publication Critical patent/KR940021674A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100284373B1 publication Critical patent/KR100284373B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0072—Preparations with anionic dyes or reactive dyes
    • C09B67/0073—Preparations of acid or reactive dyes in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/16—Monoazo compounds containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/12—Preparing azo dyes on the material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

본 발명은, 아미도 함유 물질을 염색 및 날염시키기에 적합한 다음 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료에 관한 것이다.
상기식에서, A, B, R1, R2, R3, R4, p, m, n, n′ 및 Cat(+)은 명세서에 기술된 바와 같다.

Description

1:2 크롬 착염 염료
피혁 염색분야에서, PVC 이염(移染)에 대한 안정성이 불충분한 경우가 종종 있다. 이는 포도주색 내지 청색의 색상 범위에서 자주 관찰될 수 있는 결함이다. 그러므로, 예를 들면, 2개의 설포 그룹을 갖는 고도의 수용성 1:2 크롬 착염 염료, C.I.Acid Blue 193. 15707은 이염 견뢰도가 불충분한 청색 피혁 염색을 제공한다.
본 발명에 이르러, 하기 포도주색 내지 청색의 금속 착염 염료는, 특히 이들이 2개의 설포 그룹을 갖는 경우, PVC 이염에 대한 안정성이 우수한 균일한 피혁염색물을 제공할 뿐 아니라 기타 다수의 이염 견뢰성 금속 착염 염료와 혼화성도 우수한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 신규한 1:2 크롬 착염 염료, 이의 용액, 및 아미도 함유 소재를 염색시키기 위한 신규한 1:2 크롬 착염 염료 및 이의 용액의 용도에 관한 것이다.
신규한 1:2 크롬 착염 염료는 다음과 같은 일반식 (I)의 화합물이다.
상기식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 각각의 벤젠 또는 나프탈렌 환의 라디칼이고, 각각의 경우, 당해 착화 그룹은 아조 그룹에 대해 o 위치에 존재하며, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, n, n′, p 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, p + m은 1 또는 2이고, Cat(+)은 양이온이다.
바람직한 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 4의 그룹이며, 경우에 따라, 예를 들면 Cl, CN 또는 C1-C4-알콕시에 의해 추가로 치환될 수 있다.
아르알킬은 아릴-C1-C2-알킬이 바람직하고, 아릴은 임의로 치환된 페닐이 바람직하며, 적합한 치환체는 Cl, Br, NO2, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시이다.
Cat(+)라는 표시로 나타내는 양이온은 알칼리 금속 이온, 특히 리튬 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온; 암모늄 이온; 또는 저급 알킬에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 암모늄 이온이 바람직하다.
환 A 및 B 내의 적합한 치환체는 아실아미노(특히, 아세틸아미노), 알킬(특히, 메틸), 알콕시(특히, 메톡시), 비치환되거나 알킬 또는 아릴에 의해 일치환 또는 이치환된 설파모일(특히, N-메틸-, N-페닐-, 또는 N,N-디에틸설파모일), 알킬설포닐(특히, 메틸설포닐), 아릴설포닐(특히, 페닐설포닐), Cl 또는 NO2이다.
일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료는 90%이상, 바람직하게는 90 내지 95%의 순도로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 염료는 R1, R2, R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C4-알킬인 일반식 (I)의 화합물이다.
일반식 (I)의 염료 중의 바람직한 염료는 하기 일반식 (II)의 대칭 1: 크롬 착염 염료로 이루어진다.
상기식에서, A 및 Cat(+)는 일반식 (I)에서 정의된 바와 같고, R1및 R2는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬이다.
일반식 (I)의 대칭 및 비대칭 1:2 크롬 착염 염료는 (a) 하기 일반식 (III)의 모노아조 염료 또는 일반식 (IV)의 모노아조 염료를 크롬 공여체와 반응시켜 상응하는 대칭 1:2 크롬 착염 염료로 전환시키는 방법, (b) 각각의 일반식 (III) 및 (IV)의 모노아조 염료의 혼합물을 단계(a)에서와 동일한 조건하에 크롬 공여체로 금속화시켜 대칭 1:2 크롬 착염 염료 2개와 비대칭 1:2 크롬 착염 염료의 혼합물을 수득하는 방법[당해 방법에서, 금속화되는 2개의 상이한 염료의 몰비는, 예를 들면, 1:9 내지 9:1의 비율로 광범위하다] 또는 (c) 일반식 (III) 또는 (IV)의 아조 염료를 크롬 공여체와 반응시켜 상응하는 1:1 크롬 착염으로 전환시킨 다음, 당해 착물과 일반식 (IV) 또는 (III)의 금속 비함유 염료와의 부가물을 형성하여 두 경우 모두 균일한 비대칭 1:2 크롬 착염 염료를 수득하는 방법과 같은 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기식에서, A, B, p, m, n, n′ 및 R1내지 R4는 일반식 (I)에서 주어진 일반적이고 바람직한 정의를 갖는다.
본 발명은 또한 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료들의 혼합물, 특히 단계(b)의 방법에 의해 수득될 수 있는 대칭 1:2 크롬 착염 염료와 비대칭 1:2 크롬 착염 염료의 혼합물들에 관한 것이다.
일반식 (III) 및 (IV)의 아조 화합물은 각각 하기 일반식 (V) 및 (VI)의 디아조화 아민을 각각 일반식 (VII) 및 (VIII)의 N-치환된 m-아미노페놀에 커플링시킴으로써 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
상기식에서, A, B 및 R1내지 R4와 지수 p, m, n 및 n′는 일반식 (I)에서 정의된 바와 같다.
일반식 (V) 및 (VI)의 아민의 예에는, 2-아미노벤조산, 2-아미노벤조산-4- 또는 -5-설폰산, 2-아미노벤조산-4- 또는 -5-설폰아미드, 4-, 5- 또는 6-클로로-2-아미노벤조산, 4- 또는 5-니트로-2-아미노벤조산, 2-아미노페놀, 4- 또는 5-클로로-2-아미노페놀, 4,6-디클로로-2-아미노페놀, 4- 또는 5-니트로-2-아미노페놀, 4,6-디니트로-2-아미노페놀, 4-클로로-, 4-메틸-또는 4-아세트아미노-6-니트로-2-아미노페놀, 6-클로로-, 6-메틸- 또는 6-아세트아미노-4-니트로-2-아미노페놀, 6-아세트아미노-4-클로로-2-아미노페놀, 4-클로로-5-니트로-2-아미노페놀, 4- 또는 5-메틸-2-아미노페놀, 4-메톡시-2-아미노페놀, 2-아미노페놀-4- 또는 -5-설폰산, 2-아미노-4- 또는 -5-메틸설포닐페놀, 2-아미노-4- 또는 -5-페닐설포닐페놀, 2-아미노페놀-4- 또는 -5-설폰아미드 2-아미노페놀-4- 또는 -5-설프아닐리드, 2-아미노-4-메틸-, -4-니트로-, -4-클로로- 또는 -4-아세트아미노페놀-6-설폰산, 2-아미노-6-니트로-, -6-클로로- 또는 -6-아세트아미노페놀-4-설폰산, 4-니트로-2-아미노페놀-5-설폰산, 4-니트로-2-아미노페놀-5- 또는 -6-설폰아미드, 5-니트로-2-아미노페놀-4-설폰산, 4-메틸-2-아미노페놀-5-설폰산, 1-아미노-2-하이드로시나프탈렌-4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-설폰산, 2-아미노-1-하이드록시나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로- 또는 -6-아세트아미노나프탈린-4-설폰산이 포함된다.
일반식 (VII) 및 (VIII)의 적합한 m-아미노페놀의 예로 m-아미노페놀, N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, N,N-디프로필- 또는 N,N-디부틸-m-아미노페놀, N-에틸-, N-페닐- 또는 N-벤질-m-아미노페놀, N-페닐-N-에틸-m-아미노페놀을 들 수 있다.
일반식 (III) 또는 (VI)의 아조 염료의 수율은 불활성 기체 대기 중에서 커플링 반응을 수행함으로써 현저히 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 일반식 (V)의 디아조화 아미노를 pH 8 내지 12, 바람직하게는 10 내지 11에서 수혼화성 용매의 존재 또는 부재하에, 수성 매질 속 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 불활성 기체 대기하에 일반식 (VII)의 화합물에 커플링시킴을 특징으로 하는, 일반식 (III)의 아조 염료의 제조방법을 제공한다.
상기식에서, A, p, n, R1및 R2는 정의된 바와 같다.
바람직한 불활성 기체는 질소 및 아르곤이고, 바람직한 용매는 카복스아미드(예: N-메틸피롤리돈), 글리콜(예: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜) 및 이의 모노 C1-C4-알킬 에테르(예: 에틸글리콜 또는 1-에톡시-2-프로판올)이다. 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 1-디아조-6-니트로-2-나프톨-4-설폰산 또는 1-디아조-2-나프톨-4-설폰산과 일반식 (VII)의 아민으로부터 커플링 생성물을 제조하는데 사용된다. 이 경우, 불활성 기체 대기하의 커플링은 거의 정량적인 수율을 제공한다.
선행 기술에 불활성 기체 대기하의 커플링에 의해 아조 염요를 제조하는 방법이 이미 기술되어 있으나, 이러한 방법에서는 언제나 상당량의 염화나트륨 및/또는 염화칼륨, 아연 염 또는 암모늄 염이 존재해야만 한다[참조 문헌: US 4,996,303 ; EP-A 0,320,446 ; EP-A 0,320,447].
일반식 (III) 또는 (IV)의 아조 화합물을 대칭 1:12 크롬 착염 염료로 전환시키거나 일반식 (III) 및 (IV)의 아조 화합물의 혼합물을 비대칭 및 이의 2개의 대칭 1:2 크롬 착염 염료의 혼합물로 전환시키는 반응은 필요하다면, 알칼리 시약의 존재하에 pH 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8 및 80 내지 145℃, 바람직하게는 100℃의 온도에서 크롬 공여체에 의해 수행된다. 적합한 금속 공여체는 주로 무기산 또는 유기산의 크롬염이며, 이의 예를 들면, 크롬 클로라이드, 크롬 플루오라이드, 크롬 설페이트, 크롬 아세테이트, 크롬 포르메이트, 칼륨 크롬 설페이트, 또는 암모늄 크롬 설페이트, 크로모살리실산, 크롬 트리옥사이드 및 나트륨 크로메이트, 나트륨 비크로메이트 또는 칼륨 크로메이트 또는 칼륨 비크로메이트이다.
일반식 (III) 또는 (IV)의 아조 화합물을 1:1 크롬 착염으로 전환시키는 반응은 비점에서, 경우에 따라, 이 보다는 높은 145℃ 이하의 온도에서, 수성 매질내 3가 크롬의 염(예: 크롬 플루오라이드, 크롬 클로라이드, 크롬 설페이트 또는 크롬 포르메이트)에 의해 수행되는 것이 통상적이다.
이와 같이 일반식 (IV) 또는 (III)의 금속 비함유 아조 화합물을 사용하여 제조된 1:1 크롬 착물의 후속 반응은 실온 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 약산성 내지 약알칼리성 매질에서 수행하면 유리하다. 1:1 크롬 착물과 함께 금속 비함유 아조 화합물을 갖는 금속 비함유 아조 화합물의 부가물 형성시 유리되는 산은 상기 pH 범위를 유지하면서 알칼리성 시약을 첨가함으로써 결합된다.
적합한 알칼리성 시약은, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물 및 탄산염(예: 수산화리튬, 탄산리튬, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨); 암모니아; 또는 저급 알킬에 의해 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환된 수산화 암모늄(예: 모노-, 디- 또는 트리에틸암모늄 하이드록사이드, 모노-, 디- 또는 트리(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다.
반응을 촉진시키기 위해, 대칭 및 비대칭 1:2 크롬 착물 화합물을 제공하도록 본원에 기술된 반응은 또한 하이드로트로픽제(hydrotropic agent)(예: 우레아 또는 6-카프로락탐) 또는 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예를 들면 저급 알콜(예: 에탄올), 케톤(예: 에틸 메틸 케톤), 카복스아미드(예: 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈), 글리콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜), 또는 바람직하게는 이의 모노-C1-C4-알킬 에테르(예: 에틸글리콜, 1-에톡시-2-프로판올)이다.
반응 말기에서, 일반식 (I)의 대칭 및 비대칭 1:2 크롬 착염 염료는 착산 및 이에 결합된 SO3H 그룹과 상기 알칼리성 시약과의 염으로서 존재하며, 예를 들면, 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트가 사용되는 경우 알칼리 금속 염으로서, 또는 암모니아, 아민 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 사용되는 경우 암모늄 염으로서, 또는 언급된 양이온의 혼합 염으로서 존재한다. 바람직한 염은, 리튬 염 또는 혼합 리튬 염 및 나트륨 염이다.
이와 같이 제조된 본 발명에 따른 일반식 (I)의 대칭 및 비대칭 1:2 크롬 착염 염료는 알칼리 금속 염을 사용한 염석, 롤 상에서의 증발 또는 분무 염색법에 의해 분리될 수 있으며, 통상적인 표준화제로 가공하여 수용성 제제 또는 액체 염료 제제를 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 통상적인 첨가제 이외에도, 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료를 하나 이상 함유하는 액체 염료 제제를 제공한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 액체 염료 제제는, 경우에 따라 하나 이상의 유기 용매 및/또는 하이드로트로픽 화합물을 함유하는 수용액이다.
본 발명에 따른 액체 염료 제제 중에 존재하는 유기 용매는 어떠한 비율에서도 수혼화성인 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 비점이 70℃ 이상인 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 용매의 예는 독일연방공화국 특허 공보 제1,619,357호 및 독일연방공과국 공개특허공보 제2,335,512호에 기재되어 있다. 이러한 형태의 바람직한 용매는 아미도 그룹을 함유하는 화합물(예: 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N,N′,N′-테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸피롤리돈)이거나, 글리콜 및 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에틸렌, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1-메톡시-, 1-에톡시-, 1-프로폭시- 또는 1-이소프로폭시-2-프로판올, 2-메톡시-, 2-에톡시-, 2-프로폭시- 또는 2-이소프로폭시-1-프로판올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 트리 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르)이다.
특히 가장 바람직한 화합물은 1-에톡시-2-프로판올이다.
적합한 하이드로트로픽 화합물은 이미 위에서 언급된 화합물이다. 특히 적합한 화합물은 우레아, 6-카프로락탐 및 N-메틸카프로락탐과 같은 고체 하이드로트로픽 화합물이다.
바람직한 액체 염료 제제는 (a) 일반식 (I)의 하나 이상의 대칭 또는 비대칭 1:2 크롬 착염 염료 5 내지 30중량%, (b) 물 20 내지 95중량%, (c) 어떠한 비율에서도 수혼화성인 하나 이상의 유기용매 0 내지 70중량% 및 (d) 하이드로트로픽 화합물 0 내지 20중량%로 이루어진다.
본 발명에 따른 액체 염료 제제에서, 1:2 크롬 착염 염료는 착산 및 이에 결합된 SO3H 그룹의 리튬 염 또는 혼합 리튬 염 및 나트륨 염으로서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액체 염료 제제의 제조공정은, 실온 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 위에서 언급한 매질 속에서, 여과시켜 수득한 패이스트 또는 증발 또는 분무 염색시켜 수득한 분말을 교반함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이어서, 바람직하게는 실온에서 여과 정화한다. 저장 수명을 증가시키기 위해, 이와 같이 수득된 염료 용액의 전해질은 막 분리방법에 의해, 예를 들면 한외여과법 또는 역삼투압법에 의해, 바람직하게는 5 내지 40bar에서 분리될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 수성염료 용액에 막 분리방법을 적용시키는 것이 바람직하며, 적용도중, 필요하다면 농축시킨 다음, 생성된 저전해질 염료 함유 농축물에 물 또는 하나 이상의 유기 용매 및/또는 하이드로트로픽 고체 화합물을 첨가하여 목적하는 염료농도로 조정한다.
그러나, 대부분의 경우에 있어서, 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료를 염석, 증발 또는 분무염색법에 의해 분리시킨 다음 다시 용해시킬 필요는 없다. 매우 빈번하게, 상술한 크롬화 공정은 농도 및 안정성 측면에서 이미 액체 제형물의 필요 조건을 충족시키는 1:2 크롬 착염 염료의 용액을 제공한다.
일반식 (I)의 대칭 및 비대칭 1:2 크롬 착염 염료의 고체 및 액체 제제는 음이온성 염료로 염색될 수 있는 기질, 특히 아미도 함유소재의 기질(예: 울, 실크, 피혁, 펠트, 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유)을 염색 및 날염시키기에 적합하다. 고체 제제의 바람직한 적용분야는 피혁 및 펠트의 염색 및 날염이고, 액체 제제의 경우는 울, 실크, 피혁, 펠트, 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유의 염색 및 날염이다.
피혁 기질은 자체 공지된 각종 방법에 의해 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료로 염색시킬 수 있다. 시즈닝(seasoning)을 착색하고 액을 스커칭(scutching)하고, 특히 시즈닝의 존재 또는 부재하에 분무염색할때, 고체 제제는 드럼 속에서 염색시키는 방법에 매우 적합한 반면, 액체 제제는 드럼 염색법도 적합하지만 연속염색기 상에서 염색시키는 방법에 또한 적합하다. 피혁 기질은 목적하는 어떠한 형태의 피혁도 포함하는데, 특히 각종 기원, 특히 암소, 송아지, 염소, 돼지 및 양으로부터의 그레인 피혁, 벨로어 피혁, 스플릿 벨벳, 스웨이드 피혁, 및 누박 피혁이 포함된다. 당해 피혁은 특정의 바람직한 방법에 의해 탄닝처리시킬 수 있는데, 예를 들면, 식물성, 광물성 또는 합성 탄닝에 의하거나 이들을 조합하여 탄닝처리한 다음, 통상적인, 특히 식물성, 광물성 또는 합성 탄닝처리 물질로 추가로 재탄닝처리시킨다.
음이온성이 상이한 탄닝처리 물질로 탄닝처리하는 각종 방법으로 인해 음이온성 염료에 대한 친화성이 광범위하게 상이한 피혁이 생성된다. 일반식 (I)의 염료는, 바람직하게는 자체 공지된 온도 및 pH 조건하에 수성 욕에서, 염료에 대한 친화성이 떨어지는 피혁에 대해서조차 우수한 염착 특성을 나타낸다. 이들은 균일한 염색물을 제공하며, 바람직하지 못한 청동화 효과를 나타내지 않으면서 염료의 유용성을 증가시키고 집적 특성이 우수하다.
상술된 기질에 대해 제조된 염색물은 적색 내지 청색 계열의 색상이고 광견뢰성 및 습윤견뢰성이 있다. 우수한 광견뢰도 및 습윤견뢰도는 별도로 하더라도, 당해 피혁 염색물은 우수한 확산 견뢰도에의해 특히 두드러진다.
일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료 및 이의 혼합물, 특히 방법(b)에 따라 혼합크롬화시켜 수득한 이의 혼합물의 추가 이점은 공지된 염료(예: 독일연방공화국 공개특허공보 제3,121,923호에 일반식 (I)로서 기술된 통상적으로 갈색인 염료: EP-A 제532,994호에 기재된 적색 염료; 또는 하기 일반식 (IX)의 황색 염료)와의 혼화성이 우수하다는 점이다.
상기식에서, R5는 수소, Cl, OCH3, SO2NH2또는 CH3이고, Cat(+)은 양이온이며, SO3 (-)Cat(+)그룹은 환 C,D 또는 E에 결합되어 있고, 환 C 및 D는 비치환되거나, Cl, NO2, CH3, 아미노설포닐, C1-C4-(디)-알킬아미노설포닐 또는 C1-C4알킬카보닐아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환된다.
일반식 (IX)의 황색 염료는 본 출원인에 의해 출원된 선행 독일연방공화국 특허원 제P 4,224,558호의 주제 물질을 형성한다.
우수한 혼화성은, 특히 피혁 염색시, 바람직한 작용을 한다. 그러므로, 이러한 형태의 염료 혼합물을 사용하면, 염료 유용성, 피혁의 적용 및 형태의 차이가 색상의 편차를 두드러지게 하지 않고, 염색된 피혁이 완충된 경우 표면과 하부층 사이에 실질적인 색상차가 없음이 관찰된다.
이러한 색상균일도는 특히 녹색 염색시 흥미롭다. 따라서, 본 발명은 또한 다음 일반식 (X)의 청색 염료 및 일반식 (IX)의 황색 염료를 함유하여 녹색 내지 올리브색으로 염색시키는 혼합물을 제공한다.
상기식에서, R1, R2및 Cat(+)는 일반식 (I)에서 정의한 바와 같고, X는 수소 또는 니트로이다.
일반식 (IX)의 황색 염료 뿐만 아니라 EP-A 제532,994호에 기재된 다음 일반식 (XI)의 적색 염료와의 일반식 (X)의 청색 염료의 우수한 혼화성으로 인해, 기본 색상인 황색, 적색 및 청색의 3가지 염료의 혼합물을 사용하여 염색시킬 수 있다.
상기식에서, R6은 수소, 염소 또는 니트로이고, R7은 페닐 환의 3′ 또는 4′ 위치에 결합된 알킬이고, n은 1 또는 2이고, Cat(+)은 양이온이다.
이러한 혼합물을 제조함으로써 3원 색상계가 제공되고, 3색 성분의 상대적인 함량에 따라 광범위한 색상이 수득될 수 있다.
특히 피혁산업에서 빈번하게 사용되는 갈색색상은 다양한 색상으로 본 시스템을 사용하여 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 일반식 (X)의 청색 염료, 일반식 (IX)의 황색 염료 및 일반식 (XI)의 적색 염료를 함유하는 염료 혼합물, 및 당해 3성분 혼합물로 피혁을 3원 색상계로 염색시키는 방법을 제공한다.
일본국 특허원 제52-138,526호 및 일본국 특허원 제53-08,622호에는 2개의 명시된 아조 염료를 크롬화제와 반응시켜 1:2 크롬 착염 염료를 제조하는 방법이 이미 기재되어 있다. 두 경우 모두, 2개의 대칭 크롬 착염 염료와 비대칭 크롬 착염 염료로 이루어진 혼합물이 수득된다.
독일연방공화국 특허 제740,049호에는 금속 함유 염료(이들 중 일부는 일반식 (III) 및 (IV)의 아조 염료로부터 유도된다)의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이들 염료를 크롬화시키면 그의 특성 프로필이 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료와는 상이한 상응하는 1:1 크롬 착염 염료가 수득된다.
[실시예]
[실시예 1]
1-디아조-2-나프톨-4-설폰산 및 3-(N,N-디에틸아미노)페놀로부터 수득한 염료의 1:1 크롬 착물 0.1㏖과 디아조화 5-니트로-2-아미노페놀 및 또한 3-(N,N-디에틸아미노)페놀로부터 수득된 염료 0.1㏖을 물 500ml에 도입하고 교반에 의해 서로 완전히 혼합시킨다. pH는 5N 수산화나트륨 용액을 첨가시켜 7.5로 조정하고, 온도는 혼합물을 가열시켜 약 45분에 걸쳐서 80℃로 상승시키며, 이때 5N 수산화나트륨 용액을 추가로 적가하여 pH가 7.5 내지 8.0을 유지하도록 한다. 80℃에 도달하면, 진청색 용액이 형성되고, 이를 pH 7.5 내지 8.0 및 80℃에서 추가의 시간 동안 교반하여 2개의 출발화합물을 1:2 크롬 혼합 착물로 완전히 전환시킨다. 물을 회전식 증발기에서 분리 제거하여, 울, 폴리아미드 및 피혁을 견뢰특성이 우수한 청색조로 염색시키는 흑색 분말을 수득한다.
[실시예 2 내지 14]
실시예 1에 기술된 바와 같은 과정을 반복하되, 하기 표 1의 2란에 제시된 아조 염료(1)와 3란에 제시된 화학양론적 양의 아조 염료(2)의 1:1 크롬 착물을 금속 비함유 반응물로서 사용한다. 이로써, 울, 폴리아미드 및 피혁을 견뢰 특성이 우수한 포도주색 내지 청색조로 염색시키는 유용한 1:2 크롬 착염 염료를 수득한다. 염료의 색상은 4란에 제시된다.
[표 1]
[실시예 15]
1-디아조-2-나프톨-4-설폰산 1㏖을, 5N 수산화나트륨 용액 약 250ml를 첨가시킴으로써 물 1200ml에 용해시킨다. 질소하에 유지되고 있는 다른 장치속에, 3-디에틸아미노페놀 1㏖을 물 320ml중의 LiOHㆍ37g의 용액(이는 50℃로 가열된 상태이다)에 도입한다. 단시간 내에 다시 용액이 생성되면, 30 내지 25℃로 냉각시킨 후, 1-디아조-2-나프톨-4-설폰산 용액을 이 온도에서 1시간에 걸쳐서 첨가한다. 추가로 약 1시간 동안 교반하면 커플링이 완결된다. 커플링 반응의 수율은 이론치의 약 97%이다.
이어서, 염기성 크롬(III) 아세테이트 116g(Cr2O3의 33중량%)을 첨가한다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하고(이때 질소 스트림은 제거될 수 있다), 박층 크로마토그래피 분석 결과를 통해 출발 염료의 크롬화가 완결되었음을 확인할 때까지 이 온도를 약 2시간 동안 유지시킨다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, pH는 LiOHㆍH2O 약 50g을 사용해서 7.0으로 조정한다.
1:2 크롬 착염 염료는 생성된 용액으로부터 분무 염색법에 의해 흑색 분말로 수득할 수 있으며, 이는 울, 폴리아미드 및 피혁을 청색조로 염색시킨다. 한편, 당해 용액을 탈염화시키고 이를 한외여과시킴으로써 농축시키고 에틸글리콜 또는 1-에톡시-2-프로필 10 내지 30중량%를 첨가시켜 안정된 액체 브랜드로 전환시킬 수 있다. 이 경우, 침지 또는 분무 염색법으로도 견뢰특성이 우수한 청색 피혁 염색물을 수득할 수 있다.
[실시예 16 내지 21]
실시예 16에서 기술된 바와 같은 과정을 반복하되, 하기 표 2에 제시된 디아조나프톨 유도체와 그 옆의 커플링 성분을 사용한다. 이로써, 실시예 15에서 언급된 적용에 사용될 수 있는 추가의 청색 1:2 크롬 착염 염료를 수득한다.
[실시예 22]
디아조화 4-니트로-2-아미노페놀-6-설폰산 및 커플링 성분으로서의 3-디에틸아미노페놀으로부터 수득된 아조 염료 0.1㏖과 디아조화 4-클로로-2-아미노페놀-6-설폰산 및 동일한 커플링 성분으로부터 수득된 아조 염료 0.1㏖을 물 500ml 중에서 교반에 의해 서로 혼합시킨다. 염기성 크롬(III) 아세테이트 23g(Cr2O333중량%)을 첨가하고, 혼합물을 100℃로 가열하며, 2개의 출발물질 중 어느 것도 박층 크로마토그램에서 더이상 관측되지 않을 때까지 이 온도에서 약 2시간 동안 계속 교반한다. 60℃로 냉각시킨 후, 수득된 용액의 pH를 5N 수산화나트륨 용액 약 24ml의 적가에 의해 7.0으로 조정하고 수욕상에서 증발 건조시킨다. 무수 잔사를 분쇄하여, 울, 폴리아미드 및 피혁을 보라색으로 염색시키는 흑색 분말을 수득한다.
[실시예 23 내지 32]
기타 유용한 1:2 크롬 착염 염료의 혼합물은, 사용된 출발 물질이 하기 표 3의 금속화성 염료 (1) 및 (2)인 경우, 실시예 22에서 기술된 과정에 따라 2개의 아조 염료를 조인트 크롬화시킴으로써 수득된다. 일반적으로, 당해 염료는 동몰량으로 사용된다. 그러나, 당해 몰비는 또한 최종 생성물에 큰 영향을 전혀 미치지 않으면서 2:1 내지 1:2의 범위에서 가변적일 수 있다. 피혁, 울 및 폴리아미드를 염색시키는데 사용되는 경우 금속화된 생성물의 색상은 표의 최종란에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 30]
일반식 (a)의 청색 1:2 크롬 착염 염료 0.1㏖과 일반식 (b)의 황색 1:2 크롬착염 염료 0.16㏖을 50℃에서 물 1ℓ 및 1-에톡시프로판올 400ml에 용해시킨다.
당해 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과지를 통해 여과하여 암녹색의 농축 저장안 정성 염료 용액을 수득한다. 드럼, 침지 또는 분무 염색방법에서, 당해 용액은 각종 탄닝처리한 피혁을 균일한 올리브-녹색으로 염색시키는데, 이때 서로에 대해 두드러진 황색 또는 청색 이동이 전혀 나타나지 않는다.
[실시예 31]
다음 일반식의 갈색 1:2 크롬 착염 염료 0.1㏖ 및 상기 실시예 30의 청색 1:2 크롬 착염 염료 0.5㏖을 50℃에서 가열하여 물 900ml 및 1-에톡시-2-프로판올 400ml에 용해시킨다. 실온에서 정화한 후 수득한 흑색 농축 용액은 저장수명이 수개월에 이른다. 실시예 30에 언급한 적용에 사용되는 경우, 각종 탄닝처리한 피혁이 매우 균일한 흑갈색조로 견뢰특성이 우수하게 염색된다.

Claims (16)

  1. 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료.
    상기식에서, A 및 B는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 벤젠 또는 나프탈렌 환의 라디칼이고, 각각의 경우, 착화 그룹은 아조 그룹에 대해 o 위치에 존재하며, R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, n, n′, p 및 m은 서로 독립적으로 0 또는 1이며, p + m은 1 또는 2이고, Cat(+)은 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 서로 독립적으로 C1-C4-알킬인 착염 염료.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 (II)의 대칭 1:2 크롬 착염 염료.
    상기식에서, A 및 Cat(+)은 제1항에서 정의한 바와 같고, R1및 R2는 서로 독립적으로 C1-C4-알킬이다.
  4. 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료를 둘 이상 함유하는, 제1항에 따른 1:2 크롬 착염 염료의 혼합물.
  5. 일반식 (V)의 디아조화 아미노를 pH 8 내지 12에서 유기 수혼화성 용매의 존재 또는 부재하에, 수성 매질 속 10 내지 50℃의 온도에서 불활성 기체 대기하에 일반식 (VII)의 화합물과 커플링시킴을 특징으로 하는, 일반식 (III)의 아조염료의 제조방법.
    상기식에서, A, p, n, R1및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 따른 일반식 (I)의 1:2 크롬 착염 염료 하나 이상을 통상적인 첨가제와 함께 함유함을 특징으로 하는 액체 염료 제제.
  7. 제6항에 있어서, (a) 제1항에 따른 일반식 (I)의 하나 이상의 대칭 또는 비대칭 1:2 크롬 착염 염료 5 내지 30중량%, (b) 물 20 내지 95중량%, (c) 하나 이상의 유기 수혼화성 용매 0 내지 70중량 및 (d) 하이드로트로픽 화합물 0 내지 20중량%를 함유함을 특징으로 하는 액체 염료 제제.
  8. 염색될 기질을 제1항에 따른 하나 이상의 1:2 크롬 착염 염료로 처리함을 특징으로 하는, 음이온성 염료로 염색될 수 있는 기질을 염색 및 날염하는 방법.
  9. 제7항에 따른 액체 염료 제제를 사용함을 특징으로 하는, 음이온성 염료로 염색될 수 있는 기질을 분무 염색법으로 염색하는 방법.
  10. 일반식 (X)의 청색 염료와 일반식 (IX)의 황색 염료를 함유하는 염료 혼합물.
    상기식에서, R1, R2및 Cat(+)은 제1항에서 정의한 바와 같고, X는 수소 또는 니트로이며, R5는 수소, Cl, OCH3, SO2NH2또는 CH3이고, SO3 (-)Cat(+)그룹은 환 C,D 또는 E에 결합되고, 환 C 및 D는 비치환되거나, Cl, NO2, CH3, 아미노설포닐, C1-C4-(디)-알킬아미노설포닐 또는 C1-C4-알킬카보닐아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 삼치환된다.
  11. 제10항에 있어서, 일반식 (XI)의 적색 염료를 추가로 함유하는 염료 혼합물.
    상기식에서, R6은 수소, 염소 또는 니트로이고, R7은 페닐 환의 3′ 또는 4′ 위치에 결합된 알킬이며, n은 1 또는 2이고, Cat(+)은 양이온이다.
  12. 제11항에 따른 염료 혼합물을 사용함을 특징으로 하는, 아미도 함유 소재를 3원 색상계로 염색시키는 방법.
  13. 제5항에 있어서, pH 10 내지 11 및 온도 20 내지 30℃에서 수행하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 염색될 기질이 아미도 함유 소재로 이루어진 방법.
  15. 제9항에 있어서, 염색될 기질이 아미도 함유 소재로 이루어진 방법.
  16. 제12항에 있어서, 아미도 함유 소재가 피혁 및 펠트인 방법.
KR1019940004076A 1993-03-04 1994-03-03 1:2 크롬 착염 연료 KR100284373B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE?P4306715.8? 1993-03-04
DEP4306715.8 1993-03-04
DE4306715A DE4306715A1 (de) 1993-03-04 1993-03-04 1:2-Chromkomplexfarbstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940021674A KR940021674A (ko) 1994-10-19
KR100284373B1 true KR100284373B1 (ko) 2001-04-02

Family

ID=6481887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940004076A KR100284373B1 (ko) 1993-03-04 1994-03-03 1:2 크롬 착염 연료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5484900A (ko)
EP (1) EP0613928B1 (ko)
JP (1) JPH06287460A (ko)
KR (1) KR100284373B1 (ko)
DE (2) DE4306715A1 (ko)
ES (1) ES2138629T3 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5771996A (en) * 1996-04-03 1998-06-30 Dico, Inc. Lockout device for trailer brake actuator
BRPI0608422B1 (pt) * 2005-02-18 2018-12-18 Archroma Ip Gmbh soluções de corante aquosas líquidas concentradas estáveis sob armazenagem e estáveis à cor, seus usos e processo de produção
JP5294943B2 (ja) * 2009-03-30 2013-09-18 シーシーアイ株式会社 ソリッドタイヤの荷重判定方法
EP3395912B1 (en) * 2017-04-28 2019-09-11 Stahl International B.V. Water soluble leather dye compositions with light fastness and stability to pvc-migration
EP3431555B1 (en) 2017-07-21 2023-06-14 Stahl International B.V. Water soluble liquid formulations of metal-complex and anionic dyes with high covering power, excellent light fastness and outstanding resistance to pvc-migration
EP3434736B1 (en) 2017-07-28 2023-04-12 Stahl International B.V. Novel "water based" yellow dyeing system for finishing application

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE740049C (de) * 1941-09-27 1943-10-11 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
US3704086A (en) * 1966-12-29 1972-11-28 Dimiter Bayew Production of highly concentrated,stable stock solutions containing 1:2 metal complex dyes in a single step reaction
FR1573023A (ko) * 1968-01-25 1969-07-04
US4179267A (en) * 1972-07-14 1979-12-18 Ciba-Geigy Corporation Stable, highly concentrated dyestuff solutions miscible with water in any proportion
JPS52138526A (en) * 1976-04-19 1977-11-18 Taoka Chem Co Ltd Preparation of metal complex dye
JPS538622A (en) * 1976-07-13 1978-01-26 Taoka Chem Co Ltd Preparation of metal complex dye
DE3121923A1 (de) * 1981-06-02 1982-12-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Asymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe
CH672969B5 (ko) * 1984-12-17 1990-07-31 Ciba Geigy Ag
CH688281A5 (de) * 1987-12-04 1997-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplexazofarbstoffen.
EP0320447B1 (de) * 1987-12-07 1993-04-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen
EP0320446B1 (de) * 1987-12-07 1993-04-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen
DE4010782A1 (de) * 1990-04-04 1991-10-10 Bayer Ag Chromkomplexfarbstoffe
DE4130806A1 (de) * 1991-09-17 1993-03-18 Bayer Ag Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe

Also Published As

Publication number Publication date
EP0613928B1 (de) 1999-10-13
US5484900A (en) 1996-01-16
DE4306715A1 (de) 1994-09-08
ES2138629T3 (es) 2000-01-16
DE59408810D1 (de) 1999-11-18
KR940021674A (ko) 1994-10-19
EP0613928A1 (de) 1994-09-07
JPH06287460A (ja) 1994-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2620981C2 (ko)
KR100284373B1 (ko) 1:2 크롬 착염 연료
JPH02229282A (ja) 皮革の染色方法
US4710198A (en) 1:2 chromium or cobalt metal complex dyes and use thereof for dyeing leather
EP0005207B1 (de) Bis-1:2-chrom-disazo-bisazomethinfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Leder
EP0082117B1 (de) Chromkomplexe von Polyazofarbstoffen
JPH05247359A (ja) クロム錯体染料
FR2702770A1 (fr) Composés azoïques dérivés de la pyrimidine, leur préparation et leur utilisation comme colorants.
US4988804A (en) Polyazo dyes obtained by successive coupling of H-acid and two further anilinic diazo components on resorcinol or the like
JPH02117962A (ja) 金属錯化合物
EP0140252A2 (de) Polyazofarbstoffe
JPH056588B2 (ko)
EP1345993B1 (en) Use of copper complexes of disazo dyes for dyeing natural and synthetic material
US4996302A (en) Process for the preparation of polyazo dyes
JPS6261238B2 (ko)
JPH0239543B2 (ko)
EP0018939A1 (de) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe von Azomethinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung dieser Farbstoffe
DE3601655A1 (de) Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe
EP0212412A2 (de) Polyazofarbstoffe
JP2868143B2 (ja) コバルト含有アゾ染料組成物及びそれを用いる染色方法
EP0073377A1 (de) Asymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung und zum Färben
ITRM950196A1 (it) Complessi coloranti di composti poliazoici, loro produzione e loro uso come coloranti.
DE2623361A1 (de) Reaktivfarbstoffe
JPH06179829A (ja) 非対称１：２クロム錯体染料
JPH0518870B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee