DE2716242A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen - Google Patents

Description

BEIL₁ WOLFF ft BEEL ^ 2716242 12. April 1977

RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN

Unsere Nr. 20 93¹I Ka/br

Aziende Colori Nazionali ) Affini - ACNA S.p.A. Milanο / Italien

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch direkte Aminierung von aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Redoxsystems.

Die so erhaltenen aromatischen Amine.; sind wertvolle Produkte mit interessanten industriellen Anwendungen, z.B. als wirksame Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen, Insektiziden, Antioxidantien, Zusätzen für Gummi, in der Fotografie sowie im allgemeinen zur Herstellung von sogenannten "Feinchemikalien".

Die direkte Aminierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren substituierten Derivaten hat daher wiederholt die Aufmerksamkeit der chemischen Forschung infolge des großen Interesses an einem großen Anwendungsspektrum, das die erhältlichen Verbindungen besitzen, erregt.

Es sind Verfahren zur direkten Aminierung von aromatischen Verbindungen bekannt, wobei in einem Redoxsystem, das Eisen-II-salze, Kupfer-I-salze, Titansalze enthält, Aminierungsmittel der allgemeinen Formel RpNX, worin R ein Wasserstoffatom und/oder einen Alkylrest und X ein Halogenatom (z.B. N-Mono- oder -Dialkylchloramine) oder einen Hydroxylrest (Hydroxylamin) oder einen OSO,H-Rest bedeuten, in Gegenwart oder Abwesenheit von starken Säuren und/oder Lewis-Säuren verwendet werden.

Während durch die Verwendung von RedoxsySternen, die auf N-Chloraminen basieren, gewisse Ergebnisse von industriellen Interesse erhalten wurden, führte die Verwendung von Hydroxyl-

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amin hinsichtlich der Ausbeuten bisher zu ziemlich schlechten Ergebnissen und war daher industriell ziemlich unbedeutend.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines allgemeinen Verfahrens von vorherrschend industriellem Charakter, das die direkte Aminierung durch Einführung von primären Aminresten in aromatische Ringe erlaubt, sowie die Bereitstellung eines besonders flexiblen Verfahrens, das zu einer hohen Selektivität bei den einzelnen möglichen Isomeren führt.

Diese und andere Ziele, die nachfolgend weiter erläutert werden, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von primären aromatischen Aminen durch Aminierung mit Hydroxylamin in einem Redoxsystern erzielt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine aromatische Verbindung, die mindestens eine freie Stellung am Kern aufweist, mit Hydroxylamin in einem Redoxsystem, das aus einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure, einer Alkanearbonsäure und Eisen-II-sulfat besteht, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird shematisch durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt:

Pe²⁺
NH₃OH + Ar - H > Ar - NH₃ ♦ H₂O

H⁺

Erfindungsgemäß wird als Aminierungsmittel Hydroxylamin verwendet, das getrennt gemäß üblichen Verfahren hergestellt wird. Erfindungsgemäß können im Reaktionsgemisch Hydroxylaminvorläufer, d.h. Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Hydroxylamin führen, eingesetzt werden.

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Beispielsweise können Mono- und/oder Di-hydroxylamin-N-sulfonsäuren und Nitroalkane verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, daß die Säurehydrolyse von Sulfensäurederivate η des Hydroxylamine zu Hydroxylaminsulfat führt. Die Wirkung des Nitroalkane als Vorläufer für Hydroxylamin kann durch die Gleichung

H⁺
R - CH₂- NO₂ + H₂O > R - COOH + NHgOH

worin R einen Alkylrest, gewöhnlich einen Methylrest oder einen Äthylrest ,bedeutet, ausgedrückt w<* ien.

Da die Bedingungen der Aminierungsreaktion praktisch mit jenen übereinstimmen, die in der Industrie zur Herstellung von Hydroxylamin verwendet werden, ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Stufe durchzuführen.

Die aromatische Verbindung, in deren Kern der primäre Aminorest erfindungsgemäß eingeführt werden soll, kann jede aromatische Verbindung der Benzol-, Naphthalin- und Anthrachinone ine _r sein, die gegebenenfalls mit bei den Reaktionsbedingungen inerten Resten, wie demMethylrest (Toluol, Xylole, DimethyIanilin), -CH-,0 (Anisol, Dimethoxybenzol), Halogenatomen^Chlorderivate, Bromderivate und Jodderivate, wie Chlorbenzol), -NO₂ (Nitrobenzol) usw., substituiert ist.

Die einzige Bedingung ist offensichtlich, daß die aromatische Verbindung mindestens eine freie Stellung an der aromatischen Struktur aufweist, in die erfindungsgemäß die primäre Aminogruppe eingeführt wird.

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Das gewöhnlich verwendete Eisen-IX-sulfat ist das Eisen-II-sulfat-heptahydrat, welches im Handel leicht erhältlich ist. Das Eisen-II-sulfat wird erfindungsgemäß in einem Molverhältnis von Hydroxylamin und/oder dessen Vorläufern zu Eisen-II-sulfat von zwischen 2:1 und 20:1 angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert im wesentlichen auf der Redox-Wirkung des Eisen-II-sulfates und des Gemisches aus Alkancarbonsäure und Schwefelsäure auf das Hydroxylamin und/ oder dessen Vorläufern, wobei der Aminorest in den aromatischen Kern eingeführt wird.

Die erfindungsgemäß für diesen Zweck verwendete Schwefelsäure liegt in Konzentrationen von mindestens 25 Gew.-Ϊ, gewöhnlich etwa 96 Gew.-J vor. Die Alkancarbonsäure, z.B. eine Alkancarboneäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise Essigsäure, wird in einem Volumenverhältnis von Alkancarbonsäure zu konzentrierter Schwefelsäure, ausgedrückt als lOOgige Säuren, von zwischen etwa 0,1:1 und 10:1 verwendet.

Die Menge der Alkancarbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, kann in den vorstehend definierten weiten Grenzen variieren, um mindestens eine partielle Löslichkeit der zu aminierenden aromatischen Verbindung in dem schwefelsauren Gemisch zu erzielen.

Die konzentrierte Schwefelsäure und das Eisen-II-sulfat müssen gleichzeitig vorliegen, da die gleichzeitige Gegenwart dieser Substrate für die Erzielung wesentlicher Umwandlungen und wesentlicher Ausbeuten unerläßlich ist.

Tatsächlich findet in Abwesenheit einer der beiden Verbindungen die Reaktion,abhängig von der aromatischen Verbindung und ihrer Reaktivität, überhaupt nicht statt,oder die Reaktion

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führt zu einer erheblich verminderten Ausbeute.

Das Molverhältnis zwischen dem Hydroxylamin und/oder seinem Vorläufer und der aromatischen Verbindung liegt vorzugsweise zwischen 0,5:1 und etwa 2:1.

Die Temperatur beträgt zwischen 50 und etwa Alle Verhältnisse und alle vorstehend angegebenen Parameter stellen bevorzugte Angaben dar. Sie stellen die optimalen Bedingungen zur Durchführung der Reaktion dar. Der Überschuß des einen oder des anderen Reaktionsteilnehmers beeinträchtigt nicht wesentlich den Ablauf der Reaktion. Z.B. kann eine überschüssige aromatische Verbindung durch Extraktion mit Lösungsmitteln leicht zurückgewonnen werden und dann zurückgeführt werden,usw.

Werte, die von jenen abweichen, die von den vorstehend angegebenen Bereichen umfaßt werden, können ohne irgendeinen wesentlichen Schaden für die Reaktion angewandt werden. Reaktionsseiten von 2 bis 10 Stunden sind auereichend.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die folgenden beiden Aspekte von besonderer Bedeutung:

1) Der ziemlich allgemeine Charakter der Reaktion, gemäß welcher die aromatischen Ringe, die starke Elektronenakzeptoren, wie NO₂ und NR,,sowie Elektronendonatoren, wie Anisol, Resorcindimethylather oder Dimethoxybenzol, enthalten, reagieren.

Das bedeutet, daß jeder aromatische Ring potentiell der Reaktion zugänglich ist, vorausgesetzt, daß der eine freie Stellung am Ring selbst besitzt, d.h. vorausgesetzt, daß er nicht vollständig substituiert ist.

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2) Di· Orientierung der Substitution« welche mit der Erzielung industriell interessierender Produkte, die in anderer weise direkt schwer zu erhalten sind, Übereinstimmt. So ist es möglich, aus Toluol und Nitrobenzol auf direktem Wege beachtliche Prozentsätze an m-Toluidin und m-Nitroanilin zu erzielen. Darttberhinaus ist es möglich, die Orientierung selbst durch Variieren der angegebenen Bedingungen zu beeinflussen. So ist es möglich, aus Anisol, abhängig von der Azidität des Reaktionsmediums, ausschließlich o- und p-Anisidine oder ebenfalls m-Anisidin zu erhalten.

Dies stellt einen einzigartigen Fall aromatischer Substitution dar, welche in beachtlichem Ausmaß den übergang von einer vollkommen selektiven ortho-para-Substitution zur Substitution in meta-Stellung des Anisols erlaubt. Es ist keine andere aromatische Substitutionsreaktion bekannt, die gleiche Charakteristika der Selektivität (wie aus Beispiel 9 ersichtlich ist) besitzt.

Abhängig vom verwendeten Volumenverhältnis zwischen Schwefelsäure und Alkancarbonsäure, wie Essigsäure, und der Natur der aromatischen Verbindung, sind die aromatischen Amine zuweilen von variierenden Mengen von Acetamiden, die gemäß der folgenden Gleichung erhältlich sind

NH₃OH ♦ Ar-H ♦ CH₃COOH > Ar-NHCOCH₃ + 2H₃O + H

und welche gegebenenfalls durch übliches Extrahieren und andere Techniken entfernt werden können oder durch einfaches Sieden leicht zu den entsprechenden Aminen hydrolysiert werden können, begleitet.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der folgenden Weise durchgeführt:

In ein Re ak ti ons ge faß, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, werden unter Rühren Schwefelsäure, Alkancarbonsäure (Essigsäure), die aromatische Verbindung, das Hydroxylamin und/oder einer seiner Sulfensäurederivate und/oder sein Vorläufer und das Eisen-II-sulfat eingeführt. Daraufhin wird das Gemisch die erforderliche Zeit bei der gewünschten Temperatur erhitzt.

Nach Abkühlen wird das Gemisch vorzugsweise mit Waseer verdünnt, um die nachfolgenden Behandlungen, wie Neutralisation, Extraktion usw., zu erleichtern. Das Verdünnen mit Wasser ist jedoch keine kritische Bedingung.

Anschließend werden mit einem Lösungsmittel (Äthylacetat u.dgl.) die überschüssige aromatische Verbindung und die möglichen nicht-basischen Nebenprodukte extrahiert, worauf die verbleibende Lösung mit einem Hydroxid oder mit einem Alkali- und/oder Erdalkalicarbonat, wie NaOH, Na₂CO₅, CaQH^u=. dgl., in etwa 30Xiger Konzentration, neutralisiert wird. Daraufhin wird die Lösung mit Äther oder Äthylacetat u.dgl. extrahiert.

Nach Abdestillation des Lösungsmittels wird anschließend das Amin erhalten. Es handelt sich um übliche Techniken. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich dank der besonders einfachen Verfahrensbedingungen als besonders geeignet erwiesen.

Ein weiterer Vorteil besteht in der Erzielung hoher Ausbeuten und in der Selektivität des Verfahrens hinsichtlich des gewünschten Produktes.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

In diesen Beispielen wurde Eisen-II-sulfat-heptahydrat, d.h. PeSO₁J-TH₂O, verwendet; jedoch die angegebenen Gewichtsmengen frn Gramm)beziehen sich auf das Wasserfreie Salz.

Beispiel 1

In ein Glasgefäß, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem ausgestattet war, wurde ein Gemisch aus 7,8 g (0,1 Mol) Benzol, 6,6 g (0,2 Mol) Hydroxylamin und 7,5 g (O,O5 Mol) Eisen-II-sulfat in 100 ml 100Jfiger Essigsäure und 50 ml 96-gew.-iiger Schwefelsäure gebracht. Dieses Gemisch wurde 6 Stunden bei 90°C gerührt.

Nach Abkühlung wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit 3OXiger wäfiriger Natronlauge alkalisch gemacht und anschließend mit Äther extrahiert.

Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden Ί g Anilin destilliert.

Die Ausbeute betrug etwa 21,5 %, bezogen auf das verwendete Hydroxylamin.

Beispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Gemisch aus 36,8 g (0,4 Mol) Toluol, 13,2 g (0,4 Mol) Hydroxylamin und 30,1 g (0,2 Mol) Eisen-II-sulfat, gelöst in 400 ml lOOiiger Essigsäure und 200 ml 96*iger Schwefelsäure gebracht. Das Gemisch wurde anschließend 6 Stunden unter Rühren

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bei 100°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt. Anschließend wurden das nichtumgesetzte überschüssige Toluol und die nicht-basischen Reaktionsprodukte mit Äthylacetat extrahiert. Die verbleibende Lösung wurde mit 30Jiger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht und anschließend mit Äthylacetat extrahiert. Durch Destillation wurden 15 g Toluidin mit der folgenden Isomerenverteilung erhalten: ortho-Toluidin 35 Ϊ, meta-T oluidin 28 % und para-Toluidin 37 %·

Die Ausbeute betrug etwa 35 Ϊ, berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

£e wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, wobei jedoch nur 6,1 g (0,04 Mol) Eisen-II-sulfat verwendet wurden. Es wurden 12 g eines Toluidin-Gemieches erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 23 % und wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt.

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 13,8 g (0,1 Mol) 1,3-Dimethoxybenzol, 6,6 g (0,2 Mol) Hydroxylamin und 7,5 g (0,05 Mol) Eisen-II-sulfat in 100 ml lOOfiger Essigsäure und in 50 ml 96Xiger Schwefelsäure unter Rühren 6 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser verdünnt. Anschließend wurden mit Chloroform 5 g 2,4-Dimethoxyacetanilid extrahiert.

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Nach Alkalischmachen mit 30Jiger wäßriger Natronlauge und Extrahieren mit Äther wurden 3 g 2,4-Dimethoxyanilin erhalten. Durch weitere Hydrolyse von 5 g 2,4-Dimethoxyacetanilid bei 100°C wurden 3,83 g 2,4-Dimethoxyanilin erhalten. Insgesamt wurden 6,83 g 2,4-Dimethoxyanilin erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 22 Z, berechnet in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 5

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 0,1 Mol 1,3-Dimethoxybenzol, 0,2 Mol Hydroxylamin-monosulfonat und 0,1 Mol Eisen-H-sulfat in 100 ml lOOXiger Essigsäure und 50 ml 96%iger Schwefelsäure 2 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser verdünnt. Anschließend wurden mit Chloroform 2,2 g 2,4-Dimethoxyacetanilid extrahiert.

Gemäß dem in den vorstehend beschriebenen Beispielen beschriebenen Verfahren wurde die restliche Lösung alkalisch gemacht und mit Xther extrahiert. Es wurden 4,9 g Dirnethoxyanilin mit der folgenden Isomerenverteilung erhalten: 85 % 2,4-Dimethoxyanilin und 15 % 2,6-Dimethoxyanilin.

Durch weitere Hydrolyse der 2,2 g 2,4-Dimethoxyacetanilid bei 100°C wurden 1,73 g 2, M-Diiae thoxy anilin erhalten. Insgesamt wurden 6,63 g Dirnethoxyanilin erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 21 X, berechnet in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Beispiel 6

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 90 g (0,8 Mol) Chlorbenzol, 13,2 g (0,4 Mol) Hydroxylamin und

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30,1 g (0,2 Mol) Eisen-II-sulfat in 400 ml lOOJiger Essigsäure und 200 ml 96üger Schwefelsäure 4 Stunden unter Rühren bei 100⁰C erhitzt.

Anschließend wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und daraufhin der Chlorbenzolüberschuß und die nicht-basischen Reaktionsprodukte mit Äther extrahiert.

Die verbleibende Lösung wurde anschließend mit 30Jiger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht. Anschließend wurden mit Xther 24 g Chloranilin mit der folgenden Isomerenverteilung: 26 % o-Chloranilin und 74 % m- + p-Chloranilin extrahiert.

Die Ausbeute betrug etwa 47 %, berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben gearbeitet, jedoch p-Xylol anstelle von Chlorbenzol verwendet. Es wurden 20 g 2,5-Dimethylanilin erhalten. Die Ausbeute betrug etwa 4l %, berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 8

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 48,4 g (0,4 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin, 13,2 g (0,4 Mol) Hydroxylamin und 30,4 g (0,2 Mol) Eisen-II-sulfat in 200 ml 9-6*iger Schwefelsäure und 20 ml lOOjCiger Essigsäure 6 Stunden bei 100°C unter Rühren erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser verdünnt, mit 30jiger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht und

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schließlich mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das nicht-umgesetzte N,N-Dimethylanilin destilliert, während als Rückstand 20 g des Gemisches der drei N ,N-Dimethylphenylendiamin-Isomeren erhalten wurden. Die Ausbeute betrug etwa 36 %, berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 9

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 21,6 g (0,2 NoI) Anisol, 3,3 g (0,1 Mol) Hydroxylamin und 7,5 g (0,05 Mol) Eisen-II-sulfat in 100 ml lOOüger Essigsäure und 50 ml 50Jtiger Schwefelsäure 6 Stunden unter Rühren bei 100⁰C erhitzt.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, und das nicht-umgesetzte Anisol und die nicht-basischen Produkte wurden mit Äther extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde anschliessend mit 30Jtiger wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht und anschließend mit Xther 2 g Anisidin mit der folgenden Isomerenverteilung extrahiert:
29,7 t o-Anisidin, 3,1 % m-Anisidin und 67,2 % p-Anisidin.

Das Verhältnis der Isomeren wurde durch die Acidität des Reaktionsmediums bestimmt. Daher wurden, wenn unter den gleichen Bedingungen gearbeitet'wird, jedoch die Schwefelsäure in verschiedenen Konzentrationen, d.h. in 96giger, 75Xiger, 5Ogiger und 25Jtiger Konzentration, angewandt wird, die folgenden Prozentsätze der Isomeren erhalten:
ortho: 15 %, 21 %, 29,7 % bzw. 30,5 %; meta: 27 %, 7 %> 3,1 % bzw. 0,5 Ji para: 58 *, 72 %, 67,2 % bzw. 63 %,

wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.

Die Ausbeute betrug etwa 16 Jf, berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben.

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TABELLE

CH	j	COOH	50	H	2S0Ü	o-	%	A	NISI	D I	N	p-
100		50			15	1%		m-		58 %
100	ml	50	ml	,96Jig	21	5%		27 %		72 %
100	ml	50	ml	, 75?ig	29,		7 %		67,2%
100	ml	ml	, 50iig	36,		3,1*		63 %
ml	ml	, 25Xig			0,5*

Beispiel 10

Es wurde gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0,¹I Mol Nitrobenzol anstelle von 0,4 Mol Toluol gearbeitet, wobei 4 g Nitroanilin mit der folgenden Isomerenverteilung erhalten wurden: o-Nitroanilin 19 %, ra-Nitroanilin 57 %» p-Nitroanilin 2k %.

Die Ausbeute betrug etwa 7 %, berechnet wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 11

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 0,1 Mol Toluol, 0,2 Mol Nitromethan in 70 ml 96Ziger Schwefelsäure und 70 ml lOOiiger Essigsäure und 0,05 Mol Eisen-II-sulfat 6 Stunden auf 120⁰C erhitzt.

Nach Verdünnen des Gemisches mit Wasser, Alkalischmachen und Extrahieren mit Äther, wie in den vorstehenden Beispielen

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beschrieben, wurde 1 g Toluidin mit der folgenden Isomerenverteilung erhalten:
o-Toluidin 3¹» %, m-Toluidin 30 % und p-Toluidin 36 %.

Die Ausbeute betrug etwa 9,3 ί, bezogen auf das verwendete Toluol.

Für: Aziende Colori Nazionali Affir ' - ACNA S.p.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims (12)

Pa tentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Aminierung mit Hydroxylamin in einem Redoxsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung, die mindestens eine freie Position am Kern aufweist, in einem System bestehend aus einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure, einer Alkanearbonsäure und Eisen-II-sulfat mit Hydroxylamin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylaminquelle einen seiner Vorläufer, vorzugsweise Mono- und/oder Di-hydroxylamin-N-sulfonsäuren und/oder Nitroalkane, insbesondere Nitromethan und/oder Nitroäthan, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzolverbindungen, Naphthalinverbindungen oder Anthrachinonverbindungen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, AlkoxyIresten, Halogenatomen oder Nitroresten substituiert sind, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in einer Gewichtskonzentration von mindestens etwa 25 %» vorzugsweise etwa 96 % verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkancarbonsäuren Alkancarbonsäureη mit 1 bis Ί Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise Essigsäure, verwendet.

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6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure und die Alkancarbonsäure in einem Volumenverhältnis zwischen 0,1:1 und 10:1, ausgedrückt als lOOJige Säuren, verwendet.

7· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen-II-sulfat, vorzugsweise
Eisen-II-sulfat-heptahydrat, in einem Molverhältnis von Hydroxylamin und/oder seinen Vorläufern zu Eisen-II-sulfat zwischen
2:1 und etwa 20:1 verwendet.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Hydroxylamin
und/oder seinen Vorläufern und der aromatischen Verbindung
vorzugsweise zwischen 0,5:1 und etwa 2:1 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur
zwischen 50 und etwa 150⁰C durchführt.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol,
Toluol, Dimethoxybenzol, Chlorbenzol, p-Xylol, Dimethylanilin, Anisol oder Nitrobenzol verwendet.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidderivate, vorzugsweise Acetamide, die gleichzeitig während der Reaktion gebildet werden, durch Hydrolyse in die entsprechenden Amine überführt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine herstellt.

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