JPS5912696B2 - 金属不含のフタロシアニンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族０−ジカルボン酸二トリルから金属不
含のフタロシアニンを製造する方法に関する。

金属不含のフタロシアニンを製造するためには、直接法
と間接法が知られている。

金属不含のフタロシアニンの工業的製造は間接法によつ
て行われ、その場合はまずアルカリ金属一又はアルカリ
土類金属フタロシアニンを製造し、次いでこれを脱金属
する（米国特許２１１６６０２号及び３０６０１８９号
各明細書参照）。この間接法は通常はフタロシアニンを
高収率で与えるが、そのためには高価な操業費及び装置
が必要である。金属不含のフタロシアニン（以下ＰＣと
略称する）の直接製造法は、たとえば米国特許２１１６
６０２号及び英国特許４１０８１４号各明細書により知
られている。

それによれば、ｏ−フタロジニトリルを触媒として作用
する塩基性化合物の存在下に環化させてＰＣとする。さ
らにｏ−フタロジニトリルをポリオール中で加熱するこ
とにより（ドイツ特許６９６３３４号明細書）、ｏ−シ
アンベンズアミドを加熱することにより（米国特許２０
０００５１号及び２００００５２号各明細書参照）、又
は無水フタル酸、尿素及びアンモニウム塩の混合物をア
ンチモン触媒の存在下で加熱することにより（米国特許
２８２０７９６号明細書参照）、不経済な収率及び／又
は不純な形であるが、金属不含のフタロシアニンを製造
することができる。

ドイツ特許１２３４３４２号明細書には、ｏ−フタロジ
ニトリルを高圧下で水素と共に加熱することによりＰＣ
を製造する方法力ｑ識されている。本発明の課題は、芳
香族０−ジカルボン酸ジニトリルを高収率でかつ少ない
装置費において対応するＰＣ化合物に変えることのでき
る金属不含のフタロシアニンの製増法を見出すことであ
つた。

本発明者らは、有機液体中の１種又は２種以上ノの芳香
族０−ジニトリルの溶液又は懸濁液を、水素又は反応条
件下で水素を放出する化合物の存在下に、そして活性化
剤としての少なくとも１種のアルカリ性に作用する化合
物の存在下に、反応条件下で不活性の電極を使用して電
解し、その際有機液体が少なくとも１種の導電性化合物
の少量を溶解含有するとき、金属不含のフタロシアニン
が高純度及び高収率で得られることを見出した。

電解の際に生成するＰＣは通常は純度が９０％又はそれ
以上の長針状晶として得られる。最適条件を選ぶことに
より、生成物の純度を９８〜９９％に高めることができ
る。本発明方法のための芳香族０−ジニトリルとしては
、特にベンゾール系及びナフタリン系のものがあげられ
、その芳香族残基はさらにＣ１〜Ｃ４一アルキル基、フ
エニル基、フエノキシ基、ハロゲン原子たとえば塩素原
子又は臭素原子又はニトロ基により置換されていてもよ
い。

種々なｏ−ジニトリルの混合物を用いることもできる。
芳香族０−ジニトリルとしては、たとえばｏ−フタロジ
ニトリル、４−クロルフタロジニトリル、トリ一もしく
はテトラクロルフタロジニトリル、メチルフタロジニト
リル、４−フエニルフタロジニトリル、４−フエノキシ
フタロジニトリル、２，３−ナフトジニトリル、４−ニ
トロフタロジニトリル及び４−アミノフタロジニトリル
があげられる。本方法は一般に、芳香族０−ジニトリル
を有機液体中に添加することによつて実施される。

反応は本質的に洛解ジニトリルについて起こるので、ジ
ニトリルが有機液体中に反応温度で少なくとも一部は溶
解していることが必要である。この条件は適当な有機液
体を選ぶことによつて容易に満たすことができる。有機
液体は少量の導電性化合物を溶解含有し、これによつて
混合物は電解に必要な導電率を与えられる。

電極を設置したのち直流で電気分解を行い、同時に混合
物をたとえば撹拌器又はガスの導入により絶えずよく撹
拌する。陽極と陰極の間の電圧は、陰極上の電流密度が
５００〜１００００Ａ／Ｔｒｌになるように調整するこ
とが好ましい。

より小さい電流密度で操作することも可能であるが、そ
の場合は空時収量が低下する。そのほか予定の電圧は、
陰極材料に左右される陰極上に生ずる水素過電圧によつ
ても定められる。

ジニトリルの還元のみならず生成したＰＣの還元も防止
するため、水素過電圧が１５００ｍＶ（同一の有機液体
中で可逆水素電極に対し測定）を越えないようにする。
陰極上の水素過電圧が５００ｍＶ以下の水素過電圧にお
いて電解を行うと、５００〜１５００ｍＶの過電圧の場
合よりも若干高いＰＣの収率が得られるが、その場合は
生成したＰＣＩ）５Ｐ過困難となる。それゆえ電解を、
陰極上の水素過電圧が５００〜１５００ｍＶとなるよう
に行うことが好ましい。そうすると特に戸過性の良好な
懸濁液が得られる。

そのほか陽極電位が有機液体の酸化電位より大きくなら
ないように注意すべきである。

そうしないとｏ−ジニトリル及び生成したＰＣが酸化さ
れるおそれがある。電解は好ましくはジニトリルの定量
的変化率まででなく、ジニトリルの７５％又はそれ以下
、特に２５〜５０％の変化率まで行うことが有利である
。

これによつてジニトリルの７５％以上定量的までの変化
率の場合よりも、明らかに高い電流効率と共に、明らか
に高い空時収量が得られる。なぜならばジニトリルが液
体中で減少するに伴つて、電流効率が本質的に低下する
からである。本発明方法の工業的実施に際しては、電解
は好ましくはジニトリルに対し２５〜４５％の埋論的電
流効率まで行われる。ＰＣを分離した液体は、消費され
た成分又はＰＣと共に除かれた成分たとえばジニトリル
、導電性化合物及び活性化剤を補充したのち再使用され
るので、定量的変化が行われなくても出発物質の損失は
起こらない。

しかし定量的でない変化率の操作法では高い電流効率と
共に高い空時収量が達せられるので、この操作法が優れ
ている。反応は熱時に著しく速やかに進行するので、電
解は好ましくは４０℃以上の温度で行われる。温度の上
限は、常圧で操作する場合は有機液体の沸点によつて定
まる。しかし加圧下に、したがつて液体の沸点以上の温
度において操作することもできる。好ましくは６０℃と
有機液体の沸点の間の温度で、特に８０〜１２０℃の温
度で、場合により加圧下に操作する。有機液体としては
、特にアルカン残基が直鎖状又は分岐状の一級、二級又
は三級のＣ，〜Ｃ１２アルカノ一ルが好ましい。

そのほかＣ２〜Ｃ６−アルカンジオール、Ｃ３〜Ｃ６−
アルカントリオール、ポリ−Ｃ２〜Ｃ６−アルカンジオ
ール、ポリ−Ｃ３〜Ｃ６−アルカントリオール、４〜５
個の炭素原子を有する飽和壌状エーテル、脂肪族Ｃ，〜
Ｃ３−カルボン酸のＮ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−も
しくはＮ，Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキノリーイミド、
４〜６個の炭素原子を有するラクタム及びそのＮーＣ１
〜Ｃ４−アルキル誘導体も、有機液体として用いられる
。さらに液状媒体としては、芳香族べンゾール系炭化水
素たとえばべンゾール、トルオール、キシロール及び塩
素化ベンゾール系炭化水素たとえばクロルベンゾール、
ｏ−ジクロルベンゾール、トリクロルベンゾール、クロ
ルトルオール及びクロルキシロール類も用いられる。

有機液体の個々の例を下記にあげる。

ψ Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノ一ル：メタノ一ル、エタノ
一ル、プロパノ一ル、イソプロパノ一ル、ブタノ一ル、
イソブタノ一ル、二級ブタノ一ル、三級ブタノ一ル、ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、二級アミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノ一ル、イソヘキサノ一ル、１１
−ヘプタノール、イソヘプタノ一ル、ｎ−オクタノ一ル
、イソオクタノ一ル、２−エチルーヘキサノ一ル、ｎ−
ノナノ一ル、イソノナノ一ル、ｎ−デカノ−ル、イソデ
カノ一ル、！１−ドデカノ一ル及びイソドデカノ一ル。

ｂ Ｃ２〜Ｃ６−アルカンジオール、Ｃ３〜Ｃ６−アル
カントリオール及びそのボリエーテル：エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、４〜６個のグリコール単位を有するボリエチレングリ
コール、プロピレングリコール−１，２、プロピレング
リコールー１，３、ジプロピレングリコール、３〜６個
のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレング
リコール、グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオー
ル、ブタンジオール−１，４、ブタンジオール−１，３
、ぺンタンジオール−１，５及びヘキサンジオール−１
，６ｏγ）環状エーテル：テトラヒドロフラン、ヒドロ
ピラン及びジオキサン。

δ）脂肪族Ｃ１〜Ｃ３−カルボン酸アミド及びラクタム
（環状カルボンアミド）：ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミＫＮ−エチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミＫＮ，Ｎ−
ジプロピルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピ
オンアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル−、Ｎ−ブチル−及
びＮ−プロピルーカプロラクタム。

種々の液体の混合物を反応媒質として用いることもでき
る。

前記の液体の中ではＣ１〜Ｃ６−アルカノールが優れて
おり、その中でもＣ３〜Ｃ６−アルカノール、たとえば
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、二
級ブタノール、イソブタノール、三級ブタノール、ｎ−
ヘキサノール、二級ヘキサノール及びイソヘキサノール
が特に優れている。

なぜならばこれらを用いると高収率でＰＣが得られ、そ
して反応混合物の仕上げ処理に際して、済過及び簡単な
乾燥によつてＰＣに付着する有機液体を容易に除去しう
るからである。有機液体の量は厳密でなく、広範囲内で
変えることができる。

有機液体の最小量は、反応の前、途中及び後において反
応混合物がよく混合できることによつて定められる。通
常は使用する。−ジニトリルに対し、４〜４０倍特に１
０〜２０倍（重量）が用いられる。芳香族ジニトリルは
電解の反応条件下で水によりけん化されてフタルイミド
となるので、全く又はできるだけ水を含有しない有機液
体を用いることが好ましい。

水含量を有機液体に対し０．１重量％以下にすることが
有利である。水含量がより多いと、けん化によつて生成
物の収率が明らかに減少する。有機液体に電解に対する
充分な導電率を持たせるため、液体有機相は少量の導電
性化合物を含有する。

その量は有機液体に対し、通常は０．００１〜５、好ま
しくは０．０１〜３、特に０．１〜１重量％である。導
電性化合物としては、前記の目的で有機液体に充分可溶
であり、そして電解の反応条件下でそフのカチオン及び
アニオンがｏ−ジニトリル、生成したＰＣ及び有機液体
のいずれとも反応しないイオン性の有機及び無機の化合
物が用いられる。

導電性化合物としては下記のものがあげられる。ａ）四
級アンモニウム塩基の塩及びアンモニウム塩、たとえば
テトラアルキルアンモニウム塩、トリス（ヒドロキシア
ルキル）−アルキルアンモニウム塩、テトラ（ヒドロキ
シアルキル）−アンモニウム塩、一級、二級、又は三級
のアルキルアミン又はヒドロキシアルキルアミンの塩。
ただしアルキル基は１〜２０個の炭素原子を、そしてヒ
ドロキシアルキル基は２〜３個の炭素原子を有し、各置
換基は同一でも異なつてもよい。アニオンとしてこのア
ンモニウム塩は、塩酸、硫酸、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルス
ルホン酸、ベンゾールスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ，−アルキ
ルベンゾールスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル硫酸（
Ｃ１〜Ｃ５−アルカノールの硫酸半エヌテノリ、モノ一
もしくはジ一Ｃ１〜Ｃｌ８−アルキル燐酸のアニオン又
はその混合物を含有する。ｂ）ベンゾールスルホン酸、
Ｃ１〜Ｃｌ８−アルキルベンゾールスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルナフタリンスル
ホン酸、Ｃ１〜Ｃ６−アルカンスルホン酸、Ｃ２〜Ｃ６
−クロルアルカンスルホン酸、七ドロキシ一Ｃ２〜Ｃ６
−アルカンスルホン酸、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル硫酸、Ｃ
２〜Ｃ６−クロルアルキル硫酸、硼酸又は燐酸のモノ一
及びジ一Ｃ１〜Ｃｌ８−アルキルエステル、硼酸の２〜
８個の炭素原子を有する１，２−もしくは１，３−ジオ
ールとの環状エステル又は合計４〜６個の炭素原子を有
するスルホン酸基含有ジカルボン酸のアンモニウム塩、
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。

ｃ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属のＣ１〜Ｃｌ２
−アルカノラート、Ｃ２〜Ｃ６−グリコラード、水酸化
物、アミド、硫化物、口タン化物又はシアン化物。ｄ）
使用する有機液体に可溶なアルカリ土類金属もしくはア
ルカリ金属の塩化物、たとえば塩化マグネシウム又は塩
化リチウム。

これら化合物の適性の前提は、これらが前記量で使用さ
れる有機液体に可溶であることである。

前記アンモニウム化合物（ａ）のカチオンはたとえば下
記のものである。テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウ
ム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルブチル
アンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリ
メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプ
ロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチ
ルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルア
ンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジヘキシルアンモ
ニウム、ジオクチルアンモニウム、メチルアンモニウム
、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチル
アンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモ
ニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、
ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム
、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム
、トリエタノールアンモニウム、プロパノールアンモニ
ウム又はジプロパノールアンモニウム。これらアンモニ
ウムイオンのためのカチオンは、たとえば下記の酸のイ
オンである。硫酸、塩酸、ベンゾールスルホン酸、ｏ一
及びｐ−トルオールスルホン酸、エチルベンゾール一、
プロピルベンゾール一、ブチルベンゾール一、ヘキシル
ベンゾール一、オクチルベンゾール一及びノニルベンゾ
ールスルホン酸、メタン一、エタン−、プロパン一、ブ
タン一 ペンタン一及びヘキサンスルホン酸、メチル一
、エチル−、プロピル一及びブチル硫酸、モノドデシル
燐酸、モノヘプタデシル燐酸又はビス（２−エチルヘキ
シル）一燐酸。（ｂ）群及び（ｃ）群のためのアルカリ
金属一又はアルカリ土類金属イオンとしては、好ましく
はナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム又はマ
グネシウムのイオンが用いられる。

（５）にあげたスルホン酸の例としては、ベンゾールス
ルホン酸及びナフタリンスルホン酸のほかに、Ｃ，〜Ｃ
ｌ８−アルキルベンゾールスルホン酸として、トルオー
ル、エチルベンゾール、プロピルベンゾール、ブチルベ
ンゾール、ヘキシルベンゾール、オクチルベンゾール、
ノニルベンゾール、デシルベンゾール、ドデシルベンゾ
ール、テトラデシルベンゾール、ヘキサデシルベンゾー
ル及びオクタデシルベンゾールのそれぞれのスルホン酸
があげられる。

その中ではＣ１〜Ｃ８−アルキルベンゾールスルホン酸
が優れている。ノ アルキルナフタリンスルホン酸としては、たとえばメチ
ルナフタリンスルホン酸及びブチルナフタリンスルホン
酸があげられる。

アルカンスルホン酸及びクロルアルカンスルホン酸とし
ては、たとえばメタン一、エタン−、プロパン一、クロ
ルプロパン一、ブタン一、ク町レブタン一、ペンタン一
及びヘキサンスルホン酸があげられ、γルキル硫酸及び
゛クロルアルキル硫酸としては、たとえばメチル硫酸、
エチル硫酸、プロピル一、クロルプロピル一、ブチル一
、クロルブチル一及びヘキシル硫酸があげられる。

ヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ６−アルカンスルホン酸としては
、β一位に水酸基を有するものが好ましく、その例とし
ては、β−ヒドロキシエタンスルホン酸、β−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、β−ヒドロキシブタンスルホン
酸及びβ−ヒドロキシヘキサンスルホン酸があげられる
。

モノ一及びジアルキル燐酸としては、たとえばモノドデ
シル燐酸、モノ′＼プタデシル燐酸、ビス−（２−エチ
ルヘキシル）一燐酸、モノ−２−エチルヘキシル燐酸が
あげられ、これら酸は好ましくはアルカリ金属塩又はア
ルキルアンモニウム塩の形で用いられる。

スルホ７酸基含有ジカルボン酸としては、たとえばスル
ホこはく酸及びスルホグルタル酸があげられる。

導電性化合物は２種又はそれ以上の混合物として用いる
こともできる。

本発明方法によれば、導電性化合物としては好ましくは
下記のものが用いられる。

エチル硫酸、０一及びｐ−トルオールスルホン酸、ｐ−
ブチルベンゾールスルホン酸又はｐ−ヘキシルベンゾー
ルスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩；プロパン
一もしくはクロルプロパンスルホン酸、ブタン一もしく
はヘキサンスルホン酸のナトリウム塩及びカリウム塩：
β−ヒドロキシエタンスルホン酸、β−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸、β−ヒドロキシブタンスルホン酸又は
β−ヒドロキシ・＼キサンスルホン酸のナトリウム塩及
びカリウム塩；メチル一、エチル−、プロピル一、クロ
ルプロピル一、ブチル一又は・＼キシル硫酸のナトリウ
ム塩及びカリウム塩（エタノール、プロパノール、ブタ
ノール又はヘキサノールの硫酸半エヌテルの塩）、スル
ホこはく酸のナトリウム塩及びカリウム塩ならびに水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム。そのほか本発明方法
による電解は、ｏ−ジニトリルのための活性化剤として
のアルカリ性作用剤の存在下に行われる。

活性化剤としては、たとえば下記のものが用いられる。
アルカリ金属アミドならびにアルカリ性に作用する導電
性化合物、たとえばアルカリ金属のアルコラード、硫化
物、水酸化物又はシアン化物、モノ一もしくはジ一Ｃ１
−．Ｃｌ８−アルキル燐酸のアルカリ金属塩、硼酸のモ
ノ一もしくはジ一Ｃ１〜Ｃｌ８−アルキルエステルのア
ルカリ金属塩、硼酸の１，２−もしくは１，３−ジオー
ルたとえばエチレングリコール、１，２−もしくは１，
３−プロパンジオール又はブタンジオール−１，２、−
２，３もしくは−１，３との環状エステルのアルカリ金
属塩、ならびにスルホ７酸基含有ジカルボン酸のアルカ
リ金属塩。塩基性に作用するアルカリ金属塩の中ではリ
チウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩が優れている。
アミドとしては、カリウムアミド又はリチウムアミド、
好ましくはナトリウムアーミドが用いられる。アルカノ
ラートとしては、特にカリウム、リチウム、特にナトリ
ウムのＣ１〜Ｃ６−アルカノラートが用いられる。その
中では入手しやすい理由から、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、ナトリウムプロパノラート、ナ
トリウム又はカリウムの三級ブチラートが優れている。
活性化剤の量は、有機液体に対し一般に０．１〜１．０
重量％であり、好ましくは０．３〜０．５重量％である
。本発明方法に反応媒質としてアルカノールを使用する
と、これが活性化剤としてアミドを使用する場合にアン
モニアを発生して対応するアルカノラートを生成する。
活性化剤としてアルカリ性に作用する導電性化合物を使
用する場合は、これが同時に反応媒質に必要な導電性を
与える。水素を放出する化合物としては、たとえば下記
のものが用いられる。容易に脱水素可能なＣ１〜Ｃ４−
アルカノールたとえばメタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、低級アルデヒドたとえばホルムアルデヒ
ド又はアセトアルデヒド、アルカリ金属硼酸塩たとえば
水素化硼素リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼
素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化シア
ノ硼素ナトリウム、アミノボラン、ナトリウムアルミニ
ウム−ビス一（２−メトキシエトキシ）−ジヒトリード
、９−ボラビシクロ（３，３，１）−ノナン又は水素化
トリメトキシ硼素リチウム。アルカリボラナートも水素
の存在下に使用できる。しかし反応混合物中に微細分散
状で吹込まれる水素の存在下に操作することが好ましい
。本発明方法においてＰＣの収率は、有機液体にＣ２〜
Ｃ４一脂肪酸のＣ１〜Ｃ６−アルカノールエステルを添
加することによつて改善できる。

このエステルの量は有機液体に対し１０重量％までであ
り、好ましくは０．５〜５重量％である。１０重量％以
上の添加は一般に操作に障害を与えないが、０．５〜５
重量％の添加の場合に比して利益はない。

脂肪酸エステルの中では、プロピオン酸、酪酸又は酢酸
のＣ２〜Ｃ４−アルカノールエステル、たとえばエチル
−、イソプロピル一、プロピル一、ｎ−ブチル−、イソ
ブチル一、三級ブチル一及び二級ブチルエステルが優れ
ている。酢酸エステルを用いて収率を最高に高めること
ができるので、このエステルが添加物として特に優れて
いる。ＰＣの収率は、有機液体に対し０．０２〜０．１
５好ましくは０．０３〜０．１重量％の酢酸鉛（）又は
酢酸鉛（資）を添加することによつて高めることもでき
る。本発明方法に用いられる電極は反応条件下で不活性
であるべきで、すなわちそれは溶液中に溶解せず、そし
てｏ−ジニトリルとも生成したＰＣとも反応しない（た
とえば錯塩を形成しない）ものである。

それゆえ陰極用と陽極用との各材料については異なる要
求がなされる。陰極用の不活性材料としては、たとえば
下記のものが用いられる。

チタン、ジルコン、タンタル、グラフアイト、不銹鋼、
真ちゆう、銅、銀、金、亜鉛、錫、アンチモン：硼素化
ニツケル、硼素化チタン、硼素化ジルコン又は硼素化タ
ンタルで表面を被覆したチタン、タンタル、アルミニウ
ム、グラフアイト、銅、銀又は不銹鋼；硼素化ニツケノ
レ、硼素化タンタル、硼素化チタン又は硼素化ジルコン
から製造された板又は棒。そのほか陰極用の不活性材料
としては、周期律表ないし亜族の金属の硼化物、窒化物
、珪化物及び炭化物も用いられる。

好ましくは陰極として、使用した反応媒質中で１５００
ｍ以上の水素過電圧（同じ媒質中で可逆水素電極に対し
測定）を示さず、二重結合の水素化のため避けるべきで
あるが良好な電子伝達を達成する材料が用いられる。

この理由から、陰極材料としては銅、銀、金、タンタル
、チタン及び不銹鋼が特に適しており、そして優れてい
る。陽極のためには、反応条件下で陽極酸化により溶液
中に移行することのない導電性材料が用いられる。この
条件下で不活性な物質として＆丸たとえば下記のものが
あげられる。グラフアイト、ガラスグラフアイトリニツ
ケル、チタン、ジルコン又はタングステンの炭化物又は
硼化物；白金族金属；白金族金属又は金で被覆され又は
金をドーピングしたチタン、酸化タングステン、酸化モ
リブデン又は炭化モリプデン、ならびに活性化ニツケル
又は活性化コバルト。そのほか陽極材料としては、周期
律表ないし亜族の金属の炭化物、硼化物、珪化物又は窒
化物、ならびは周期律表亜族の金属又は金により変性さ
れた炭化珪素又は炭化硼素も用いられる。

陽極材料として好ましいものは下記のものである。硼化
ニツケル、活性化ニツケル、活性化コバルト、グラフア
イト、白金族金属、ならびに亜族の金属又は金をドーピ
ングした酸化タングステン、酸化モリブデン、炭化タン
グステン、炭化モリブデン、硼化ジルコン又は炭化ジル
コン、あるいは白金で変性されたチタン。電極は全体が
前記材料から成つていてもよいが、この材料が導電性基
体上に層状に付着されていてもよい。

前記材料のうち変性酸化物ならびに活性化されたニツケ
ル及びコバルトは、水素の存在においてのみ陽極として
使用できる。

電極は板、棒、有孔板、管、網、膨張金網、顆粒、綿毛
状あるいは微細状材料であつてよい。

たとえば陽極及び陰極を、フイルタープレス型、カピラ
ールスパルト型又はプレートステープル型の電槽中で板
の形で使用することは有利である。管状電槽を使用する
ことも可能で、この場合外管の内面が陽極で、中心に配
置された棒又は管が陰極である。他の好ましい電槽の形
態には膨帳金網又は有孔板の形の陽極及び陰極があり、
この場合は電解中に反応混合物が電極を通過して流れる
。

陽極及び陰極が中間室により分離されて交互に並んだ波
型槽としての配置は特に有利である。この槽において陰
極及び陽極は膨張金網又は有孔板の形であることが好ま
しい。顆粒及び微細材料は流動法において電極材料とし
て用いられ、その際流動している粒子又は顆粒の電気的
結合は、流動室中にぬき出た棒によつて得られる。

この棒は同時に電極としても役立つ。下記実施例中の％
は重量に関する。比表面積（ＢＥＴ表面）はジヱーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ６０巻３０
９頁（１９３８年）に記載のブルンナ一、エメツト及び
テラ一の方法により測定した。水素過電圧はいずれの場
合にも、反応混合物と同じ組成の媒質中で可逆水素電極
に対し抑淀した。実施例 １ １個のＲＡ２陰極及び表面が硼化ニツケルで被覆された
１個のグラフアイト陽極（表面５０ｄ）を備えた電解槽
に、ｏ−フタロジニトリル１００９、イソブタノール９
００９、ナトリウムメチラート２．５９及びエチル硫酸
テトラエチルアンモニウム２０９から成る溶液を入れ、
水素を導入しながら９０℃で電流密度２０００Ａ／Ｍ２
（陰極上）において電解を行う。

水素過電圧は５００ｍ以下である。１２Ａ．ｈ後に反応
が終了する。

反応混合物から金属不含のフタロシアニン（ＰＣ）８５
９が針状晶で単離される。純度９５％、比表面積（ＢＥ
Ｔ法による）は７〜８ｍ２／９である。Ｃ３２Ｈｌ８Ｎ
８（分子量５１４．６）として実施例 ２実施例１と同
様に操作し、ただしグラフアイト陽極の代わりに、表面
が白金７０％及びイリジウム３０％からの合金によつて
被覆されたチタン陽極を使用する。

ＰＣ８６ｇが単離され、このものは純度９６％、比表面
積６〜７ｍ２／９である。Ｃ３２Ｈｌ８Ｎ８として実施
例 ３ 実施例２と同様に操作し、ただしイソブタノ一ルの代わ
りに同量のジエチレングリコールを使用する。

仕上げ処理したのちＰＣ８２ｆｌが得られ、このものは
純度９５％、比表面積７ｍ２／ｇである。Ｃ３２Ｈｌ８
Ｎ８として実施例 ４〜９ 実施例１と同様に操作し、ただしイソブタノールの代わ
りに同量の下記表に示す有機液体を使用する。

得られたＰＣ（７）ＢＥＴ法による表面積は６ｍ２／９
である。

実施例 １０ 銅陰極（表面：５０ｃＴ１）及びグラフアイト陽極（表
面：５０ｄ）を備えた電解槽を使用し、ｎ−ヘキサノー
ル９５９中の４−ニトロ−０−フタロジニトリル９０９
、ナトリウムメチラート２．５９及びｐ−トルオールス
ルホン酸テトラエチルアンモニウム２０９の溶液を、９
０℃で同時に水素を導入しながら陰極電流密度８００Ａ
／Ｍ２において電解する。

水素過電圧は最高４００ｍである。淵過すると帯緑青色
の微細結晶８９９が得られ、これは９０％までテトラニ
トロフタロシアニンから成つている。Ｃ３２Ｈｌ４Ｎｌ
２Ｏ８（分子量６９６．６）として実施例 １１実施例
１０と同様に操作し、ただしジニトリルとして４−フエ
ニル一０−フタロジニトリル１００９を、そして有機液
体としてイソブタノール１０００９を使用する。

温度は８５℃、陰極電流密度は２０００Ａ／Ｍ２である
。仕上げ処理ののちトルコ玉色の微細結晶８９９が得ら
れ、このものは９０％までテトラフエニルフタロシアニ
ンから成つている。Ｃ５６Ｈ３４Ｎ８（分子量８１８．
９）として実施例 １２実施例１１と同様に操作し、た
だし有機液体としてジエチレングリコールを使用する。

温度は１２０℃、陰極電流密度は１５００Ａ／Ｍ２であ
る。トルコ玉色の微細結晶８８９が得られ、このものは
９４％までテトラフエニルフタロシアニンから成つてい
る。Ｃ５６Ｈ３４Ｎ８として 実施例 １３ 実施例１０と同様に操作し、ただしイソブタノール９０
０ｆ１中の４−クロルフタロジニトリル１００９、ナト
リウムアミド２９及びプロパンスルホン酸のナトリウム
塩２５９の溶液を使用する。

温度は９５℃、陰極電流密度は４０００Ａ／Ｍ２である
。水素過電圧は最高４５０ｍＶである。トルコ玉色の結
晶が得られ、このものは９０％までテトクロルフタロシ
アニンから成つている。Ｃ３２Ｈｌ２Ｎ８Ｃｌ４（分子
量６５０．３）として実施例 １４実施例１３と同様に
操作し、ただしテトラクロル−０−フタロジニトリル１
００９を使用する。

温度は９５℃、陰極電流密度は４０００Ａ／Ｍ２である
。緑色の結晶性粉末７１９が得られ、このものは９２％
までヘキサデカクロルフタロシアニンから成つている。
Ｃ３２Ｈ２Ｎ８Ｃｌｌ６（分子量１０６５．７）として
実施例 １５実施例１０と同様に操作し、ただしｏ−フ
タロジニトリル及び４−フエニル一０−フタロジニトリ
ルの等モル混合物８０９を、そして有機液体としてｎ−
ペンタノール９００９を使用する。

温度は９０℃、陰極電流密度は１０００Ａ／Ｍ２である
。帯緑青色の結晶性粉末７５ｇが得られ、このものは９
３％までジフエニルフタロシアニンから成つている。Ｃ
４４Ｈ２６Ｎ８（分子量６６６．８）として実施例 １
６実施例１と同様に操作し、ただしＲＡ２製の膨張金属
陰極と表面が厚さ約６０Ｉ０ｎに硼素化されたニツケル
から成る陽極を使用する。

仕上げ処理ののちＰＣ９５ｆｌが得られる。純度９８．
７％、比表面積は６ｍ２／ｆ！である。Ｃ３２Ｈｌ８Ｎ
８として 実施例 １７ 実施例１と同様に操作し、ただし導電性化合物として同
量のβ−ヒドロキシプロパンスルホン酸のナトリウム塩
を、そして有機液体としてｎ−プロパノールを使用する
。

仕上げ処理ののちＰＣ９３ｆ！が得られる。純度９５％
、比表面積は６ぜ／９である。実施例 １８ 実施例１と同様に操作し、ただしナトリウムメチラート
及びエチル硫酸テトラエチルアンモニウムの代わりに硫
化ナトリウム１０９を使用する。

仕上げ処理ののちＰＣ９２９が得られる。純度９８．０
％、比表面積は６．５ｍ７ｇである。Ｃ３２Ｈ！８Ｎ８
として実施例 １９ ＲＡ２陰極と表面が硼化ニツケルで被覆されたグラフア
イト陽極（表面積：５０ｃ１１）を備えた電解槽に、イ
ソブタノール７２０９中のｏ−フタロジニトリル１００
ｆ１，ナトリウムメチラート２．５９及びエチル硫酸テ
トラエチルアンモニウム２０９及びエタノール１８０ｆ
Ｉ（水素供与剤）からの溶液を入れ、８０℃で２０００
Ａ／ＴｒＬ２の陰極電流密度において電解を行う。

水素過電圧は５００ｍＶ以下である。１２Ａ．ｈ後に反
応が終了する。

ＰＣの収量６０９、純度８８％、比表面積は５ｍ２／９
である。Ｃ３２Ｈｌ８Ｎ８として 実施例 ２０ 硼化ニツケル（自）で被覆されたニツケル陽極と真ちゆ
う陰極を備えた電解槽に、ｏ−フタロジニトリル６０９
、ｎ−プロパノール６００９、クロルプロピル硫酸ナト
リウム２９及びナトリウムメチラート０，５９からの溶
液を入れ、８５℃で水素を導入しながら１８００Ａ／Ｍ
２の陰極表面電流密度において電解を行う。

ｏ−フタロジニトリルに対し９０％の理論的電流効率に
おいて、ＰＣ５２９が純度９７％で得られる。済液は、
消費したジニトリル及びＰＣに伴つて取り出されたクロ
ルプロピル硫酸ナトリウム及びナトリウムメチラートを
補充したのち、電解に再使用される。

実施例 ２１ 実施例２０と同様に操作し、ただしグラフアイト陽極を
備えた電解槽に、ｏ−フタロジニトリル６０ｆ１，．ｎ
−プロパノール６００ｆ１、ナトリウムメチラート１９
及びクロルプロピルスルホン酸ナトリウム５ｇから成る
溶液を入れ、ｏ−フタロジニトリルに対し８０％の電流
効率まで電解を行う。

電流密度は１５００Ａ／ＴｒＬ２である。電解液から純
度９５％のＰＣ４４９が単離される。クロルプロピルス
ルホン酸ナトリウムを同量のキシロール一もしくはトル
オールースルホン酸カリウムで置き換えたときも、同様
な結果が得られる。

実施例 ２２ 実施例２０に記載の電解槽に、ｏ−フタロジニトリル６
５９、ｎ−プロパノール６００９、スルホこはく酸ナト
リウム５９、及びナトリウムメチラート１９からの電解
液を入れ、８８℃で１８００Ａ／Ｍ２の陰極電流密度に
おいてｏ−フタロジニトリルに対し９０（ｆｌ）の理論
的電流効率まで電解を行う。

反応混合物から沢過によりＰＣ５６９（純度９７％）が
得られる。淵液にｏ−フタロジニトリル５８９を加え、
得られた溶液を電解する。同じ電流量を与えたのち淵過
する。ＰＣ５６ｆｌが得られ、純度は９６．５（ｆｌ）
である。実施例 ２３ （ａ）実施例１９に記載の電解槽を用い、ｏ−フタロジ
ニトリル７０．６ｆ１，．ｎ−プロパノール１０００９
、ナトリウムプロピラート１．５ｆ！及びエチル硫酸テ
トラエチルアンモニウム３．５３９から成る溶液を、水
素の存在下に８８℃で５００ｍＶの水素過電圧において
、ジニトリルに対し４５％の理論的電流効率まで電解を
行う。

懸濁液を淵過し、残査から電流量から計算した量の９４
％のＰＣが単離される。

（ｂ）電解を１２００ｍの水素過電圧において行うと、
同一電流量において理論的に可能な収量の８９．５％の
ＰＣが得られる。

この条件で得られた懸濁液は、（ａ）の場合より明らか
に淵過性が優れている。実施例 ２４ （ａ）グラフアイト陽極を備え、その他は実施例１９に
記載したと同じ電解槽で、ｎ−プロパノール１０００９
中のｏ−フタロジニトリル７０．６ｆ１１ナトリウムプ
ロピラート１．５９及び硫酸テトラエチルアンモニウム
３．５３９からの溶液を、８８℃で６００ｍＶの水素過
電圧において、ｏ−フタロジニトリルに対し４５％の電
流効率まで電解する。

ＰＣの収率は計算量の電流効率の９０．５％である。ａ
と同様に操作し、ただし電解前の溶液にさらに下記の添
加物を添加する。

ｏ−フタロジニトリルに対し４５％の電流効率において
、ＰＣが下記の収率（電流効率から計算した量に対する
％）で得られる。実施例 ２５ （ａ） ＲＡ２陰極とグラフアイト陽極（表面積：５０
ｄ）を備えた電解槽に、ｎ−プロパノール１００ｆ！中
のｏ−フタロジニトリル７０．６ｆ１１ナトリウムプロ
ピラート１．５ｆ１，硫酸テトラエチルアンモニウム３
．５３９及びｎ−プロピルアセタート１．８９からの溶
液を入れ、８６〜９０℃で２０００Ａ／Ｍ２の陰極電流
密度及び６００ｍの水素化電圧において、ｏ−フタロジ
ニトリルに対し４５％の電流効率まで電解を行う。

生成したＰＣをろ過して分離する（実験１）。

収率は電流効率から計算した値の９７．４％である。

（ｂ）実験１の枦液に、消費した。−フタロジニトリル
ならびにろ過残査に伴つて除かれた量のｎ一プロパノー
ル、ナトリウムプロピラート及び硫酸テトラエチルアン
モニウムを補充し、この溶液を前記の電解槽中でｏ−フ
タロジニトリルに対し４５％の電流効率まで転解する。
ＰＣを同様にして分離する。（実験２）。（ｃ）実験２
のＦ液をｂの場合と同様に補足して再度電解し、この操
作をさらに１０回くり返す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機液体中の１種又は２種以上の芳香族ｏ−ジニト
   リルの溶液又は懸濁液を、水素又は反応条件下で水素を
   放出する化合物の存在下に、そして活性化剤としての少
   なくとも１種のアルカリ性に作用する化合物の存在下に
   、反応条件下で不活性の電極を使用して電解し、その際
   陰極上の水素過電圧が１５００ｍＶ（反応混合物と同じ
   組成の媒質中で可逆水素電極に対し測定）を越えないよ
   うにし、そして有機液体が少なくとも１種の導電性化合
   物の少量を溶解含有することを特徴とする、金属不含の
   フタロシアニンの製法。 ２ 電解を５００〜１５００ｍＶ（反応混合物と同じ組
   成の媒質中で可逆水素電極に対し測定）の水素過電圧に
   おいて行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 有機液体として、一級、二級もしくは三級のＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿２−アルカノール、Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルカ
   ンジオール、Ｃ＿３〜Ｃ＿６−アルカントリオール、ポ
   リ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルカンジオール、ポリ−Ｃ＿３
   〜Ｃ＿６−アルカントリオール、４〜５個の炭素原子を
   有する飽和環状エーテル、脂肪族Ｃ＿１〜Ｃ＿３−カル
   ボン酸のＮ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル−もしくはＮ，
   Ｎ−ビス−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−カルボン酸
   アミド、４〜６個の炭素原子を有するラクタム、そのＮ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル誘導体又はそれらの混合物
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４ 有機液体としてＣ＿１〜Ｃ＿６−アルカノールを使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ 有機液体としてＣ＿３〜Ｃ＿６−アルカノールを使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。 ６ 芳香族ｏ−ジニトリルとして、ベンゾール系又はナ
   フタリン系のものを使用し、その際ベンゾール系又はナ
   フタリン系の残基がＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、フェ
   ニル基、フェノキシ基、塩素原子、臭素原子又はニトロ
   基により置換されていてもよいことを特徴とする、特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 導電性化合物として、塩酸、硫酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   −アルカンスルホン酸、ベンゾールスルホン酸、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿９−アルキルベンゾールスルホン酸、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿５−アルキル硫酸、モノ−もしくはジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿
   １＿８−アルキル燐酸の、アルキル基中に１〜２０個の
   炭素原子を有しそしてヒドロキシアルキル基中に２〜３
   個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム塩、
   トリス（ヒドロキシアルキル）−アルキルアンモニウム
   塩、テトラ（ヒドロキシアルキル）−アンモニウム塩、
   一級、二級もしくは三級アルキルアミン又はヒドロキシ
   アルキルアミンの塩；ベンゾールスルホン酸、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿１＿８−アルキルベンゾールスルホン酸、ナフタリ
   ンスルホン酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキルナフタリンス
   ルホン酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルカンスルホン酸、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿６−クロルアルカンスルホン酸、ヒドロキシ−
   Ｃ＿２〜Ｃ＿６−アルカンスルホン酸、Ｃ＿１〜Ｃ＿６
   アルキル硫酸、Ｃ＿２〜Ｃ＿６−クロルアルキル硫酸、
   モノ−もしくはジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル燐酸
   、硼酸のモノ−もしくはジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８−アル
   キルエステル、硼酸の１，２−もしくは１，３−ジオー
   ルとの環状エステル又はスルホン酸基含有Ｃ＿４〜Ｃ＿
   ６−ジカルボン酸の、アンモニウム塩、アルカリ金属塩
   又はアルカリ土類金属塩；アルカリ金属もしくはアルカ
   リ土類金属のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルカノラート、Ｃ
   ＿２〜Ｃ＿６−グリコラード、水酸化物、アミド、硫化
   物、ロダン化物、シアン化物又は塩化物又はこれらの混
   合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 導電性化合物として、エチル硫酸、ｏ−もしくはｐ
   −トルオールスルホン酸、ｐ−ブチルベンゾールスルホ
   ン酸又はｐ−ヘキシルベンゾールスルホン酸のテトラエ
   チルアンモニウム塩；プロパン−もしくはクロルプロパ
   ンスルホン酸、ブタン−もしくはヘキサンスルホン酸の
   ナトリウム塩又はカリウム塩；β−ヒドロキルエタンス
   ルホン酸、β−ヒドロキシプロパンスルホン酸、β−ヒ
   ドロキシブタンスルホン酸又はβ−ヒドロキシヘキサン
   スルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩；メチル−、
   エチル−、プロピル−、クロルプロピル−、ブチル−も
   しくはヘキシル硫酸のカリウム塩又はナトリウム塩（エ
   タノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサノール
   の硫酸半エステルの塩）；スルホこはく酸のナトリウム
   塩もしくはカリウム塩、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
   リウムを使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれかに記載の方法。 ９ 導電性化合物を有機液体に対し０．０１〜３重量％
   の量で使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 活性化剤として、アルカリ金属アミド又はアルカ
   リ性に作用する導電性化合物を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法
   。 １１ 活性化剤として、アルカリ金属アミド、アルカリ
   金属アルコラード、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属
   水酸化物、アルカリ金属シアン化物、モノ−もしくはジ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキル燐酸のアルカリ金属塩
   、硼酸のモノ−もしくはジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８−アル
   キルエステルのアルカリ金属塩、硼酸の１，２−もしく
   は１，３−ジオールとの環状エステルのアルカリ金属塩
   又はスルホン酸基含有Ｃ＿４〜Ｃ＿６−ジカルボン酸の
   アルカリ金属塩を使用することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １２ アルカリ金属塩として、リチウム塩、カリウム塩
   又はナトリウム塩を使用することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 活性化剤を有機液体に対し０．１〜１．０重量％
   の量で使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜１２項のいずれかに記載の方法。 １４ 反応条件下で水素を放出する化合物として、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４−アルカノール、ホルムアルデヒド、アセト
   アルデヒド又はアルカリ金属ボラナートを使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか
   に記載の方法。 １５ 水素の存在下に操作することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。 １６ 有機液体に対し０．５〜５重量％のＣ＿２〜Ｃ＿
   ４−脂肪酸のＣ＿１〜Ｃ＿６−アルカノールエステル又
   は有機液体に対し０．０２〜０．１５重量％の酢酸鉛（
   II）もしくは酢酸鉛（IV）の存在下に電解を行うことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに
   記載の方法。 １７ 酢酸、プロピオン酸又は酪酸のＣ＿２〜Ｃ＿４−
   アルカノールエステルを使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 酢酸のＣ＿２〜Ｃ＿４−アルカノールエステルを
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１６項又
   は第１７項に記載の方法。 １９ 電解を４０℃と有機液体の沸騰温度との間の温度
   で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１８項
   のいずれかに記載の方法。 ２０ 電解を８０〜１２０℃の温度で場合により加圧下
   に行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１９項
   のいずれかに記載の方法。 ２１ 電解を芳香族ｏ−ジニトリルに対し２５〜５０％
   の電流効率に達するまで行うことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の方法。