DE2711005B2

DE2711005B2 - Verfahren zur direkten und elektrolytischen Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen

Info

Publication number: DE2711005B2
Application number: DE2711005A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 6500 Mainz Habermann; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Kranz; Peter Dipl.-Ing. Dr. 6710 Frankenthal Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1979-02-01
Also published as: JPS5912696B2; DE2711005C3; FR2383999A1; CH634090A5; DE2711005A1; JPS53113828A; GB1596860A; DK110878A; US4145264A; IT7820765A0; FR2383999B1; IT1095463B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen aus aromatischen o-Dicarborisäurenitrilen.

Für die Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen sind direkte und indirekte Herstellungsverfahren bekannt. Die technische Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin erfolgt nach indirekten Verfahren, bei denen zunächst ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphthalocyanin hergestellt wird, das dann entmetallisiert wird (US-PS 21 16 602 und 30 60189). Die indirekten Verfahren ergeben in der Regel höhere Ausbeuten an Phthalocyanin, dafür erfordern diese jedoch einen höheren Aufwand an Arbeit und Apparaten.

Verfahren zur direkten Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen — im folgenden als PC bezeichnet — sind z.B. aus der US-PS 21 16 602 und der GB-PS 4 10 814 bekannt. Danach wird o-Phthalodinitril in Gegenwart katalytisch wirkender basischer Verbindun- -, gen zu PC cyclisiert.

Weiter können durch Erhitzen von o-Phthalodinitril in Polyoleii (DE-PS 6 96 334), von o-Cyanbenzamid (US-PS 20 00 051 und 20 00 052) und von Gemischen aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Ammoniumsal-

U) zen in Gegenwart von Antimonkatalysatoren metallfreies Phthalocyanin (US-PS 28 20 796 — wenn auch in unwirtschaftlichen Ausbeuten und/oder in unreiner Form — erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein

4·-, Verfahren zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin aufzufinden, nach dem sich aromatische o-Dicarbonsäuredinitrile in hoher Ausbeute bei gleichzeitig geringem Aufwand an Apparaten in die entsprechenden PC-Verbindungen überführen lassen.

w Es wurde gefunden, daß man metallfreies Phthalocyanin aus aromatischen o-Dinitrilen in organischen Flüssigkeiten in der Wärme in hoher Ausbeute direkt erhalten kann, wenn man in primären, sekundären oder tertiären Q- bis Cu-Alkanolen, C₂- bis Ce-Alkandiolen,

ή C₃- bis Ce-Alkantriolen, PoIy-C₂- bis Ce-alkandiolen, PoIy-C₃- bis C6-alkantriolen, gesättigten cyclischen Äthern mit 4 und 5 C-Atomen, N-Q- bis C₄-Alkyl- oder N,N-Bis(Ci- bis C4-alkyl)-carbonsäureamiden von aliphatischen Q- bis C₃-Carbonsäuren, cyclischen N-Q-

Mi bis Q-alkylcarbonsäureamiden mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemischen davon, Benzolkohlenwasserstoffen oder chlorierten Benzolkohlenwasserstoffen, die geringe Mengen an gelösten elektrolytisch leitenden Tetraalkylammoniumsalzen, Tris(hydroxyalkyl)-alkyl-

_b5 ammoniumsalzen, Tetra(hydroxyalkyl)-ammoniumsalzen, Salzen von primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl und/oder 2 oder 3 C-Atomen im

Hydroxyalkyl, der Salzsäure, Schwefelsäure, der Ci- bis Cg-Alkansulfonsäure, der Benzolsulfonsäure, der Q- bis Q-alkylbenzolsulfonsäurc, der Ci- bis C₅-Alkylschwefelsäure, der Mono- und/oder Di-Cr bis Cie-Alkylphosphorsäure; Ammoniumsalzen, Alkalimetall oder Erdalkalimetallsalzen der Benzolsulfonsäure, der Ci- bis Cie-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Naphthalinsulfonsäuren, der Cr bis Cg-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, der Cp bis Ce-Alkansulfonsäuren, der Cr bis Q-Chloralkansulfonsäuren, der Hydroxy-Cr bis Q-alkansulfonsäuren, der Ci- bis Ce-Alkylschwefelsäuren, der C₂- bis Ce-Chloralkylschwefelsäuren, der Mono- odor Di-Cibis Cig-alkylphosphorsäuren, der Mono- und Di-Ci- bis Ci8-alkylester der Borsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- und 13- Diolen und/oder von Sulfonsäuregruppen tragenden C₄- bis (^-Dicarbonsäuren; Ci- bis CirAlkanolaten, C₂- bis Ce-Glykolaten, Hydroxiden, Amiden, Sulfiden, Rhodaniden und/oder Cyaniden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Magnesium- oder Lithiumchlorid enthalten gelöste oder suspendierte Dinitrile in Gegenwart von Wasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abspaltenden Verbindungen und in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate^ Alkalimetallsulfiden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcyaniden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Ci- bis Cig-alkylphosphorsäuren, Alkalimetallamiden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Ci- bis Ci8-alkylestern der Borsäure, Alkalimetalisa zen von cyclischen Borsäureestern mit 1,2-, 2,3- und 1,3-Diolen und/oder Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuregruppen tragenden C₄- bis Ce-Dicarbonsäuren als alka if ehe Aktivatoren unter Verwendung von unter den tleaktionsbedingungen inerten Elektroden so elektrolysiert, daß die Wasserstoffüberspannung an der Kathode 50OmV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gleicher Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch) nicht übersteigt.

Das bei der Elektrolyse entstehende PC fällt in der Regel in Form von langen Nadeln mit einer Reinheit von 90% und darüber an.

Durch Wahl optimaler Bedingungen kann der Reingehalt des Verfahrensproduktes auf 98% bis 99% gesteigert werden.

In der DE-PS 12 34 342 wird ein Verfahren zur Herstellung von PC aus o-Phthalodinitril und Wasserstoff unter hohem Druck (50 bis 400 atü) bei Temperaturen zwischen 100 und 500⁰C beschrieben. Nach den Angaben in den Beispielen liegen die Ausbeuten an PC bei etwa 80% der Theorie. Da das Verfahrensprodukt nicht umgesetztes Dinitril und Zersetzungsprodukte des Dinitrile enthält, wird das Verfahrensprodukt extrahiert. Dem Fachmann ist bekannt, daß auf diesem Wege von PC eingeschlossene Verunreinigungen nicht oder nicht vollständig entfernt werden können. Da weiterhin die beim CuPc mögliche Reinigung durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure beim PC im technischen Maßstab nicht anwendbar ist (das PC wird von der Schwefelsäure unter Oxidation zersetzt), ist das Verfahrensprodukt für Pigmentzwecke nicht geeignet. Weiterhin ist der apparative Aufwand für das in der DE-AS 12 34 342 beschriebene Verfahren sehr groß, so daß eine wirtschaftliche Produktion nicht möglich ist.

In der US-PS 34 92 308 ist ein Verfahren zur Herstellung von für Photoleitzwecke geeignetem PC durch Erhitzen von gegebenenfalls substituiertem o-Phthalodinitril oder Stickstoff enthaltenden Phthalsäurederivaten in N-Alkylalkanolaminen in Gegenwart

von Aminen, insbesondere von Ammoniak beschrieben. Es ist bekannt, daß unter den angegebenen Bedingungen nur die o-Dinitrile PC liefern. So wird unter den im Beispiel II angegebenen Bedingungen PC in etwa 40% der theoretisch möglichen Ausbeute mit einem Reingehalt von etwa 90 Gew.-% erhalten. Nach den Angaben des Beispiels VIII wird erwartungsgemäß kein PC erhalten.

In der US-PS 35 09 146 wird die Herstellung von für Photoleitzwecke geeignetem PC aus 1,3-Diimino-isoindolin durch Erhitzen in N-Alkylalkanolaminen auf 100 bis 280° C beschrieben. Nach den Angaben in den Beispielen sollen die Ausbeuten bereits nach 10 bis 30 Minuten bei 131 bis 200" C 80 bis 85% der theoretisch möglichen Ausbeute betragen. Die Beispiele 1 und 2 der US-PS 35 09 146 wurden nachgearbeitet Die Ausbeuten und der Reingehalt des isolierten Produkts sind in der Tabelle zusammengestellt:

US-PS 35 09 143

Beispiel I

PC	Reingehalt	Reaktionszeit
Ausbeute	[Gew.-%]	bei 131-135 C
[% d.Th.]

U
9,0

«ι 45,5

99,5
99,5
84,1

10 Minuten
4 Stunden
8 Stunden

Beispiel 2

Ausbeute

[% (I. Th.]

Reingehall
[Gew.-%]

Reaktionszeil
bei 131-135 C

2,8
9,6

99,7
99,7
99,5

25 Minuten
90 Minuten
3,5 Stunden

Das heißt die nach dem Verfahren der US-PS

4-, 35 09 146 erzielbaren Ausbeuten sind für ein technisches Herstellungsverfahren von PC für Pigmentzwecke bei weitem nicht ausreichend. Hinzu kommt noch der Nachteil, daß bei längerem Erhitzen der Anteil an Nebenprodukten im Verfahrensprodukt zunimmt, wo-

-,o durch das Produkt für Pigmentzwecke unbrauchbar wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von PC ist aus Ann. 658, Seiten 21 bis 38 (1962) bekannt. Danach soll durch lOstündiges Erhitzen von o-Phthalodinitril mit γ-, Natriumtetraamyloxyboranat Na B(OCsHn)₄ auf 250 bis 26O⁰C in 71- bis 81%iger Ausbeute PC entstehen. Mit Natriumamylat in Amylalkohol werden nach den Angaben durch 10- bis 20stündiges Erhitzen auf 15O⁰C 60 bis 68% der Theorie an PC erhalten. Das erstere Verfahren kommt für eine technische Durchführung nicht in Betracht, da wegen der hohen Reaktionstemperatur von 250 bis 260⁰C Nebenreaktionen des Dinitrils erfolgen, so daß das Verfahrensprodukt für Pigmentzwecke nicht geeignet ist. Aus diesem Grunde wurde das Verfahrensprodukt wohl auch aus Schwefelsäure umgelöst, wodurch jedoch kein Reinigungseffekt erzielt wird. So wurde nach dem Verfahren mit Amylalkohol/ Natriumamylat bei 150⁰C zwar PC in 72% der

theoretisch möglichen Ausbeute isoliert, jedoch wies das Verfahrensprodukt — trotz schonendem Umlösen aus eiskalter Schwefelsäure und Fällen auf Eis — nur einen Reingehalt von 72 Gew.-% auf. Das heißt das Produkt ist für Pigmentzwecke ungoeignet

Demgegenüber gelingt es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung o-Phthalodinitril in hoher Ausbeute und im technischen Maßstab in PC zu überführen, das einen Reingehalt von 90 bis 99 Gew.-% aufweist Da die Mutterlauge nach dem Abtrennen des gebildeten PC und nach dem Ergänzen des verbrauchten Dinitrils und der mit dem PC ausgeschleusten weiteren Bestandteile wieder für die Elektrolyse verwendet werden kann, gelingt es auf diesem Weg das Dinitril praktisch quantitativ in PC von hoher Reinheit zu überführen.

Als aromatische o-Dinitrile kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die des Benzols und des Naphthalins in Betracht, dabei können die aromatischen Reste weitere Substituenten, z. B. Ci- bis CVAlkyl, Phenyl, Phenoxy, Halogen oder Nitro tragen. Man kann auch Gemische verschiedener o-Dinitrile anwenden. Als aromatische o-Dinitrile sind z. B. im einzelnen zu nennen:

o-PhthalodinitrM-Chlorphthalodinitril,
Tri- und Tetrachlorphthalodinitril,
Methylphthalodinitril,
4-Phenylphthalodinitril,
4-Phenoxyphthalodinitril,
2,3-Naphthodinitril,
4-Nitrophthalodinitril und
4-AminophthaIodinitril.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das aromatische o-Dinitril in die organische Flüssigkeit gibt. Da die Reaktion im wesentlichen am gelösten Dinitril erfolgt, sollte das Dinitril in der organischen Flüssigkeit bei der Reaktionstemperatur wenigstens teilweise löslich sein. Diese Bedingung kann durch Auswahl geeigneter organischer Flüssigkeiten leicht erfüllt werden.

Die organische Flüssigkeit enthält geringe Mengen an gelösten elektrolytisch leitenden Verbindungen, damit das Gemisch eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit aufweist. Nach dem Einsetzen der Elektroden wird mit Gleichstrom elektrolysiert, gleichzeitig wird das Gemisch ständig z. B. durch Rühren oder durch Einleiten von Gas gut durchmischt.

Die Spannung zwischen Anode und Kathode wird zweckmäßigerweise so reguliert, daß die Stromdichte an der Kathode 500 bis 10 000 A/m² beträgt. Man kann auch mit geringeren Stromdichten arbeiten, nur sinkt dann die Raum-Zeit-Ausbeute.

Die angelegte Spannung wird außerdem durch die an der Kathode auftretende Überspannung des Wasserstoffs, die vom Kathodenmaterial abhängig ist, bestimmt. Damit keine Reduktion des Dinitrils und/oder des PC eintritt, sollte die Wasserstoffüberspannung 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen organischen Flüssigkeit) nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Elektrolyse so durch, daß die Wasserstoffüberspannung an der Kathode unterhalb von 500 mV liegt.

Zu beachten ist außerdem, daß das Anodenpotential nicht größer als das Oxidationspotential der organischen Flüssigkeit wird, da sonst o-Dinitril und entstandenes PC oxidiert werden können.

Die Elektrolyse wird zsveckmäßigerweise bis zu einem Umsatz von 70 bis 95%, vorzugsweise bis zum Umsatz von 80 bis 90% des Phthalodinitrils durchgeführt Hierdurch wird eine deutlich höhere Stromausbeute und gleichzeitig eine deutlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht, als bei der Umsetzung von mehr als 95%, bis zur quantitativen Umsetzung des Dinitrils, da mit zunehmender Verarmung der Flüssigkeit an Dinitril die Stromausbeute wesentlich absinkt

ίο Da die vom PC abgetrennte Flüssigkeit nach der Ergänzung der fehlenden Bestandteile wie Phthalodinitril, gegebenenfalls elektrolytisch leitende Verbindungen und Aktivatoren, wieder verwendet wird, geht bei der nicht quantitativen Umsetzung kein Ausgangsprodukt verloren. Jedoch wird bei dieser Verfahrensweise des nur 80- bis 90%igen Umsatzes eine hohe Stromausbeute und gleichzeitig eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, weshalb diese Verfahrensvariante bevorzugt ist

Da die Reaktion in der Wärme wesentlich rascher abläuft, erfolgt die Elektrolyse vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb von 40⁰C. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Siedepunkt der organischen Flüssigkeit bestimmt Man kann jedoch auch unter Druck und so bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Flüssigkeit arbeiten. Vorzugsweise arbeitel man bei Temperaturen zwischen 60⁰C und dem Siedepunkt der organischen Flüssigkeit, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C, gegebenen-

jo falls unter Druck.

Als organische Flüssigkeiten kommen vor allem primäre, sekundäre oder tertiäre Ci- bis Ci₂-Alkanole, die im Alkanrest linear oder verzweigt sein können, in Betracht. Außerdem sind C₂- bis Ce-Alkandiole, C₃- bis Cö-Alkantriole, PoIy-C₂- bis Ce-alkandiole, PoIy-C₃- bis Ce-alkantriole, gesättigte cyclische Äther mit 4 oder 5 C-Atomen sowie N-(C_r bis C₄-Alkyl)- oder N₁N-(C,- bis C₄Dialkyl)-imide von aliphatischen Ci- bis C₃-Carbonsäuren, cyclische N-C,- bis C₄-Alkylcarbonsäureamide mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemische davon als organische Flüssigkeiten zu nennen.

Ferner kommen als flüssiges Medium auch aromatische Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und chlorierte Benzolkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol und die Chlorxylole in Betracht.

Als organische Flüssigkeiten sind z. B. im einzelnen zu nennen:

cn) Ci- bis CirAlkanole:
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Isobutanol, sec.Butanol,
tertButanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol,
secAmylalkohol, n-Hexanol, Isohexanol,
n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol,
Isooctanol, 2-Äthyl-hexanol, n-Nonanol,
Isononanol, n-Decanol, Isodecanol,
n-Dodecanol und Isododecanol;

ß) C₂- bis Ce-Alkandiole und C₃- bis Q-Alkantriole und deren Polyäther:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

Polyäthylenglykol mit 4 bis 6 Glykoleinheiten,

Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3,

DiDroDvlenelvkol.

Polypropylenglykol mit

3 bis 6 Propylenglykoleinheiten,
Glycerin, Butan- 1,2,4-triol, Butandiol-1,4,
Butandiol-1,3, Pentandiol-1,5 und
Hexandiol-1,6; ->

^cyclische Äther:
Tetrahydrofuran, Hydropyran und Dioxan;

(5) aliphatische Cr bis Cs-Carbonsäureamide und in cyclische Carbonamide:

Formamid, N-Methylformamid,
Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Äthylformamid,
Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dipropylformamid,
Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylaceiamid, ^!'

N.N-Dipropylacetamid,
N,N-Dimethylpropionamid,
N,N-Diäthylpropionamid,
Ν,Ν-Dipropylpropionamid, Pyrrolidon,
N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, -'"

N-Äthyl-, N-Butyl- und N-Propylcaprolactam.

Man kann auch Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium anwenden.

Von den genannten organischen Flüssigkeiten sind :■-, die Ci- bis Q-Alkanole bevorzugt. Von diesen sind wiederum die Cj- bis Ce-Alkanole, wie Propanol, Isopropanol, n-Butanoi. sec.Butanol, Isobutanol, tert.Butanol. n-Hexanol, sec.Hexanol und Isohexanol besonders bevorzugt, da in diesen hohe Ausbeuten an PC .,, erhalten werden und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Filtrieren und einfaches Trocknen der am PC haftenden organischen Flüssigkeit erfolgen kann.

Die untere Grenze der Menge an organischer Flüssigkeit wird dadurch bestimmt, daß das Reaktions- _s-, gemisch vor. während und nach der Reaktion gut durchmischbar sein muß.

In der P.egel verwendet man, bezogen auf das verwendete o-Dinitril, die 4- bis 40fache, vorzugsweise die 10- bis 20fache Gewichtsmenge.

Da die o-Phthalodinitrile unter den Bedingungen der Elektrolyse mit Wasser zu Phthalimid verseift werden, verwendet man zweckmäßigerweise organische Flüssigkeiten, die möglichst wenig Wasser enthalten. Vorteilhafterweise sollte der Wassergehalt bei weniger ₄-, als 0.1 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, liegen. Bei höheren Gehalten an Wasser wird durch die Verseifung die Ausbeute an dem Verfahrensprodukt deutlich vermindert.

Damit die organische Flüssigkeit eine für die -_j0 Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit aufweist, enthält die flüssige organische Phase geringe Mengen an elektrolytisch leitenden Verbindungen. Die Mengen liegen in der Regel zwischen 0,001 und 5, vorzugsweise 0,01 und 3, insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Flüssigkeit

Als elektrolytisch leitende Verbindungen kommen ionogene organische und anorganische Verbindungen in Betracht, die in den organischen Flüssigkeiten für den genannten Zweck ausreichend löslich sind und deren Kationen und Anionen unter den Bedingungen der Elektrolyse weder mit dem o-Dinitril, dem gebildeten PC noch mit der organischen Flüssigkeit reagieren.

Als elektrolytisch leitende Verbindungen kommen in Betracht:

a) Tetraalkylammoniumsalze, Tris(hydroxyalkyl)-alkylammoniumsalze, Tetra(hydroxyalkyl)ammoni- umsalze. Salze von primären, sekundären oder tertiären Aikylaminen oder Hydroxyalkylaminen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome und die Hydroxyalkylgruppen 2 oder 3 C-Atome aufweisen und bei mehr als einem Alkyl und'oder Hydroxyalkyl die Gruppen gleich oder verschieden sein können und diese Ammoniumsalze als Anionen solche der Salzsäure, der Schwefelsäure, der Ci- bis Ce-Alkylsulfonsäuren, der Benzolsulfonsäure, der Cr bis C^Alkylbenzolsulfonsäuren, der Cr bis Cs-Alkylschwefelsäuren (Schwefelsäurehalbester von Ci- bis Cs-Alkanolen), der Mono- und/oder Di-Cr bis Cie-alkylphosphorsäuren enthalten;

b) ΝΗΛ Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Benzolsulfonsäure, der Ci · bis Cis-Alkylbenzolsulfonsa'iiren der Nsⁿhtha!insu!fonsEure der C·- bis Cä-Alkylnaphthalinsulfonsäure, der Cr bis Ce-Alkansulfonsäuren, der C2- bis C<,-Chloralkansulfonsäuren, der Hydroxy-C2- bis CValkansulfonsäuren, der Ci- bis Q-Alkylschwefelsäuren, der C2- bis Cö-Chloralkylschwefelsäuren, der Mono- und Di-Cr bis Ci8-alkylester der Borsäure oder Phosphorsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- und 1,3-Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen und von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen;

c) Cr bis C^-Alkanolate, C2- bis Cb-Glykolate, Hydroxide, Amide, Sulfide, Rhodanide, Cyanide der Alkalimetalle und der Erdalkalimstalle und

d) Chloride der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle (soweit diese in den verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind), wie Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid.

Voraussetzung für die Eignung der Verbindungen ist, daß diese in dem obengenannten Maße in den verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind.

Als Kationen der unter a) genannten Mono-, Di-, Trioder Tetraalkylammoniumsalze sind z. B. im einzelnen zu nennen:

Tetrarnethylammoniurn, Tetraäthylammonium,
Tetrapropylammonium.Tetrabutylammonium,
Dodecyltrimethylammonium,
Trimethyläthylammonium,
Trimethyl-butylammonium,
Trimethyl-hexylammonium.Trirnethylammoniurn,
Triäthylammonium,Tripropylammonium,
Tributylammonium, Dimethylammonium,
Diäthylammonium, Dipropylammonium,
Dibutylammonium, Dihexylammonium,
Dioctylammonium, Methylammonium,
Äthylammonium, Propylammonium,
Butylammonium, Hexylammonium,
Octylammonium, Decylammonium, Dodecylammonium, Hexadecylammonium, Octadecylammonium, Äthanolammonium, Diäthanoiammonium, Triäthanolammonium, Propanolammonium und Dipropanolammonium.

Als Anionen kommen für diese Ammoniumionen z. B.

Hydrogensulfat, Sulfat, Chlorid, Benzolsulfonat, o- und p-Toluolsulfonat, Äthylbenzol-, Propylbenzol-, Butylbenzol-, _b5 Hexylbenzol-, Octylbenzol- und Nonylbenzolsulfonat,

Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Pentan- und Hexansulfonat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und

Butylschwefelsäure, Monododecylphosphat,
Monoheptadecylphosphat und
Bis-(2-äthylhexyl)-phosphat

in Betracht.

Als Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen kommen für die unter b) und c) genannten Gruppen vor allem die des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums und Magnesiums in Betracht.

Für die unter b) genannten Sulfonsäuren kommen z. B. im einzelnen neben Benzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure als Ci- bis Ci8-Alkylbenzolsulfonsäuren, von denen die mit Ci- bis Cs-Alkyl bevorzugt sind, die des

Toluols, Äthylbenzols, Propylbenzols,
Butylbenzols, Hexylbenzols, Octylbenzols,
Nonylbenzols, Decylbenzols, Dodecylbenzols,
Tetradecylbenzols, Hexadecylbenzols und
Octadecylbenzols
in Betracht.

Als Alkylnaphthalinsulfonsäuren sind z. B.
Methylnapthalinsulfonat,
Butylnaphthalinsulfonat
zu nennen.

Als Alkansulfonsäuren und Chloralkansulfonsäuren kommen z. B.

Methan-, Äthan-, Propan-, Chlorpropan-,
Butan-, Chlorbutan-, Pentan- und
Hexansulfonsäure

und für die Alkylschwefelsäuren und Chloralkylschwefelsäuren z. B.

Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure,
Propyl-.Chlorpropyl-, Butyl-,
Chlorbutyl- und Hexylschwefelsäure
in Betracht.

Als Hydroxy-C₂- bis Cb-alkansulfonsäuren kommen vor allem solche mit /3-ständiger Hydroxylgruppe in Betracht. Im einzelnen sind z. B.
j3-Hydroxyäthansulfonsäure,
/J-Hydroxypropansulfonsäure,
j3-Hydroxybutansulfonsäure und
/j-Hydroxyhexansulfonsäure
zu nennen.

Von den. Mono- und Dialkylphosphorsäuren kommen z.B.

Monododecylphosphorsäure,
Monoheptadecylphosphorsäure,
Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure,
Mono-2-äthylhexylphosphorsäure
in Betracht, wobei diese Säuren vorzugsweise in Form der Alkalimetall- oder Alkylammoniumsalze verwendet werden.

Als Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dicarbonsäuren sind z. B. Sulfobernsteinsäure und Sulfoglutarsäure zu nennen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als elektrolytisch leitende Verbindungen vorzugsweise
Tetraäthylammoniumsalze
der Äthylschwefelsäure,
der o- und der p-Toluolsulfonsäure,
der p-Butylbenzolsulfonsäure und
der p-Hexylbenzolsulfonsäure;
Natrium- und Kaliumsalze

der Propan- und Chlorpropansulfonsäure,
Butan- und Hexansulfonsäure;
Natrium- und Kaliumsalze

der /Ϊ-Hydroxyäthansulfonsäure,
^-Hydroxypropansulfonsäure,

/?-Hydroxybutansulfonsäure und

0-Hydroxyhexansulfonsäure;

Kalium- oder Natriumsalze
der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-,

Butyl- und Hexylschwefelsäure
( = Salze der Schwefelsäurehalbester des
Äthanols, Propanols, Butanols und Hexanols),

Natrium- oder Kaliumsalze
der Sulfobernsteinsäure sowie

Natrium- und Kaliumhydroxid
verwendet,

Die Elektrolyse erfolgt beim erfindungsgemäßen Vefahren außerdem in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel als Aktivatoren für das o-Dinitril. Als Aktivatoren kommen z. B. Alkalimetallamide sowie alkalisch wirkende elektrolytisch leitende Verbindungen, wie Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcyanide, Alkalimetallsalze von Mono- und Di-Ci- bis Cie-alkylphosphorsäuren, Alkalimetallsalze von Mono- und Di-Cr bis Og-Alkylestern der Borsäure und Alkalimetallsalze von cyclischen Borsäureestern mit 1,2- und 1,3-Diolen wie Äthylenglykol, 1,2- und Propandiol und Butandiol-1,2, -2,3 und -1,3 und die Alkalimetallsalze von Sulfonsäuregruppen tragenden Dicarbonsäuren. Von den basisch wirkenden Alkalimetallsalzen sind die Lithium-, Kalium- und Natriumsalze bevorzugt.

Als Amide kommen Kalium- und Lithiumamid, vorzugsweise Natriumamid in Betracht. Als Alkanolate kommen vor allem die mit Kalium und Lithium, insbesonders solche mit Natrium von Ci- bis Ce-Alkanolen in Betracht. Von diesen sind Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropanolat, Natrium- und KaIiumtert.-butylat besonders bevorzugt, da diese leicht zugänglich sind.

Die Menge an den Aktivatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf organische Flüssigkeit Vorzugsweise verwendet man 0,3 bis 0,5 Gew.-% an Aktivatoren. Verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Alkanole als organische Flüssigkeit und Reaktionsmedium, so bildet sich bei Verwendung von Amiden als Aktivatoren die entsprechenden Alkoholate unter Ammoniakentwicklung. Im Falle der Verwendung von alkalisch wirkenden elektrolytisch leitenden Verbindungen als Aktivatoren verleihen diese gleichzeitig auch dem Reaktionsmedium die erforderliche elektrische Leitfähigkeit

Als Wasserstoff abspaltende Verbindungen kommen z. B. leicht dehydrierbare niedere Alkanole wie Methanol, Propanol, Isopropanol, niedere Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd oder Alkaliboranate

Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid,
Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid,
Natriumcyanoborhydride, Aminoborane,
Natriumaluminium-bis-(2-methoxyäthoxy)-

dihydrid,

9-Borabicyclo-(3,3,l)-nonan und
Lithiuim-trimethoxyborhydrid

in Betracht Die Alkaliboranate können auch in Gegenwart von Wasserstoff angewendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegenwart von Wasserstoff, der in feiner Verteilung in das Reaktionsgemisch eingegast wird.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektroden müssen unter den Reaktionsbedingungen inert sein, d. h. sie dürfen nicht in Lösung gehen oder mit dem o-Dinitril und/oder mit dem entstehenden PC

reagieren, ζ. B. unter Bildung von Komplexen. Demgemäß werden an den für die Kathode und die Anode zu verwendenden Materialien verschiedene Anforderungen gestellt.

Als inerte Materialien für die Kathode kommen z. B. in Betracht: Titan, Zirkon, Tantal, Graphit, Edelstahle, Messing, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Antimon; mit Nickelboriden, Titanboriden, Zirkonboriden oder Tantalboriden auf der Oberfläche beschichtetes Titan, Tantal, Aluminium, Graphit, Kupfer, Silber oder Edelstahl; aus Nickelboriden, Tantalboriden, Titanboriden oder Zirkonboriden hergestellte Platten oder Stäbe.

Als inerte Materialien für die Kathode können außerdem auch weitere Boride, Nitride, Silicide und/oder Carbide von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man als Kathode solche Materialien, die in dem verwendeten Reaktionsmedium eine mittlere Wasserstoffüberspannung aufweisen, um Hydrierungen von Doppelbindungen zu vermeiden und trotzdem eine gute Elektronenübertragung zu erzielen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter mittlerer Wasserstoffüberspannung eine solche von 50 bis 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Medium) verstanden.

Aus diesem Grunde sind Kupfer, Silber, Gold, Tanf I, ^Titan und Edelstahle als Kathodenmaterial besonde.s geeignet und deshalb bevorzugt.

Für die Anode verwendet man leitendes Material, das unter den Reaktionsbedingungen nicht unter anodischer Oxi i uion in Lösung geht. Als unter diesen Bedingungen inerte Stoffe kommen z.B. in Betracht: Graphit, Glasgraphit; die Carbide und Boride des Nickels, des Titans, Zirkons und Wolframs; die Platinmetalle; mit Platinmetalle oder Gold beschichtetes oder dotiertes Titan, Wolframoxid, Molybdänoxid und Molybdäncarbid sowie aktiviertes Nickel oder aktiviertes Cobalt.

Als Anodenmaterial können außerdem Carbide, Boride, Silicide und Nitride von weiteren Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, sowie mit Metallen der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems oder Gold dotiertes Siliciumcarbid und Borcarbid verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man als Anodenmaterial Nickelboride, aktiviertes Nickel, aktiviertes Kobalt, Graphit, Platinmetalle, sowie mit Metallen der VIII. Nebengruppe oder Gold dotierte Wolframoxide, Molybdänoxide, Wolframcarbide, Molybdäncarbide, Zirconboride und Zirconcarbide unt mit Platin dotiertes Titan.

Die Elektroden können als Ganzes aus den genannten Materialien bestehen. Die Materialien können auch als Schicht auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufgebracht sein.

Von den genannten Materialien können die dotierten Oxide, sowie aktiviertes Nickel und Cobalt nur zusammen mit Wasserstoff als Anode verwendet werden.

Die Elektroden können die Form von Platten, Stäben, Lochplatten, Rohren, Netzen, Streckmetallnetzen, Granulat, Wolle und auch von feinteiligem Material haben.

Vorteilhafterweise werden z. B. Anode und Kathode in Form von Platten in Filterpressen-, Kapillarspalt- und Plattenstapelzellen verwendet Man kann auch rohrförmige Zellen verwenden, bei denen zweckmäßigerweise die innere Oberfläche des äußeren Rohres die Anode und ein zentrisch angeordneter Stab oder ein zentrisch angebrachtes Rohr die Kathode ist.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Zelle enthält Anode und Kathode in der Form von Streckmetallnetzen oder Lochplatten, wobei während

"i der Elektrolyse die Elektroden vom Reaktionsgemisch durchströmt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Anordnung als Etagenzelle, bei der abwechselnd Anode und Kathode, getrennt durch einen Zwischenraum, aufeinanderfolgen.

ι» Kathode und Anode haben in dieser Zelle vorzugsweise die Form von Streckmetallnetzen oder von Lochplatten.

Granulate und feinteiliges Material werden bei

Wirbelverfahren als Elektrodenmaterial verwendet, wobei die elektrische Verbindung der gewirbelten

r, Teilchen oder des Granulats durch in den Wirbelraum ragende Stäbe hergestellt wird. Diese Stäbe dienen dabei auch gleichzeitig als Elektroden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wurde nach St. B r u η η e r, P.H. E m m e t und E. T e 11 e r, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) bestimmt. Die Wasserstoffüberspannung wurde in allen Fällen gegen

y, die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gemessen, das die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch hat.

Beispiel 1

in In einer Elektrolysezelle, die eine nichtrostende Chrom und Nickel enthaltende Edelstahlkathode und eine oberflächlich mit Nickelborid beschichtete Graphitanode (Oberfläche 50 cm²) enthält, wird eine Lösung aus 100 g o-Phthalodinitril, 900 g Isobutanol, 2,5 g

j-, Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammonium-äthylsulfat gegeben. Die Elektrolyse wird unter Einleiten von Wasserstoff bei 90°C mit einer Stromdichte von 2000 A/m² an der Kathode durchgeführt. Die Wasserstoffüberspannung lag unter 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in dem gleichen Medium).

Nach !2 Ah war die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch wird 85 g metallfreies Phthalocyanin (PC) in Form von Nadeln isoliert. Reingehalt: 95%,

4-, spezifische Oberfläche nach BET 7 bis 8 m²/g.

C₃₂H₁₈N₈(M. 514,6)

Ben C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,6, H 3,8, N 21,5%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Graphitanode eine Titananode, die oberflächlich mit einer Legierung aus 70% Platin und 30% Iridium bedeckt ist

Man isoliert 86 g PC, das einen Reingehalt von 96% und eine spezifische Oberfläche von 6 bis 7 m²/g aufweist

C₃2H,8N₈(M.514,6)
Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,4, H 3,7, N 21,7%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol die gleiche Menge Diäthylengly-

kol. Man erhält nach dem Aufarbeiten 82 g PC. Reingehalt 95%; spezifische Oberfläche nach BET 7 mVg.

C32H,₈N₈(M.514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,5, H 3,7, N 21,6%.

Beispiele 4bis9

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol die gleiche Menge der in der folgenden Tabelle angegebenen organischen Flüssigkeiten.

Beispiel	Flüssigkeit	PC	Reingehalt
		Ausbeute	am PC
		g	%
4	Glykolmonomethyl-	90	94
	äther
5	n-Butanol	90	96
6	n-Hexanol	94	98
7	Isooctanol	90	92
8	n-Nonanol	86	90
9	1,4-Dioxan	65	90

Die BET-Oberfläche des erhaltenen PC liegt bei 6 m²/g.

Beispiel 10

Es wird eine Elektrolysenzelle mit einer Kupferkathode (Fläche: 50 cm²) und einer Graphitanode (Oberfläche 50 cm²) verwendet.

Eine Lösung von 90 g 4-Nitro-o-phthalodinitril, 2,5 g Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat in 950 g n-Hexanol wird bei 90⁰C und gleichzeitigem Einleiten von Wasserstoff bei einer kathodischen Stromdichte von 800 A/m² elektrolysiert. Die Wasserstoffüberspannung betrug dabei maximal 40OmV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Medium).

Durch Filtration erhält man 89 g grünstichigblaue feine Kristalle, die zu 90% aus Tetranitrophthalocyanin bestehen.

C₃₂H₁₄N₁₂O₈ (M. 696,6)

Ber. C 55,3, H 2,0, N 24,2 O 18,4%, gef. C 55,2, H 2,8, N 23,8 O 18,8%.

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch 100 g 4-Phenyl-o-phthalodinitril und 1000 g Isobutanol als organische Flüssigkeit Temperatur: 85° C, kathodische Stromdichte: 2000 A/m².

Nach dem Aufarbeiten erhält man 89 g türkisfarbene feine Kristalle, die zu 90% aus Tetraphenylphthalocyanin bestehen.

Ber. C 83,1, H 4,2, N 13,7%,
gef. C 82,0, H 43, N 13,5%.

12

Beispiel

Man arbeitet wie in Beispiel 11 angegeben, verwendet jedoch Diäthylenglykol als organische Flüssigkeit

Kathodische Stromdichte: 1500 A/m²,

Temperatur: 120⁰C.

Ausbeute 88 g türkisfarbene feine Kristalle, die zu 94% aus Tetraphenylphthalocyanin bestehen.

C₅₆H₃₄N₈(M-SIeS)

Ber. C 83,1, H 4,2, N 13,7%,
gef. C 81,4, H 4,2, N 13,5%.

Beispiel 13

Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch eine Lösung von 100 g 4-Chlorphthalodinitril, 2 g Natriumamid und 25 g des Natriumsalzes der Propansulfonsäure in 900 g Isobutanol.
Stromdichte: 4000 A/m² an der Kathode,
Temperatur: 95° C,

Wasserstoffüberspannung maximal 450 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode).
Ausbeute: 95 g türkisfarbene Kristalle, die zu 90% aus Tetrachlorphthalocyanin bestehen.

C₃₂H,₂N₈Cl₄(M.650,3)

Ber. C59.1, H 1,9, N 17,2, Cl 21,8%,
gef. C 57,9, H 2,2, N 16,8, Cl 22,5%.

B e i s pi e 1 14

Man arbeitet wie in Beispiel 13 angegeben, verwendet jedoch als Dinitril 100 g Tetrachlor-o-phthalodinitril.
Temperatur: 95° C,

Kathodische Stromdichte:4000 A/m²,
Ausbeute: 71 g grünes Kristallpulver, das zu 92% aus Hexadekachlorphthalocyanin besteht.

C₃₂H₂N₈C₁₆(M. 1065,7)

Ber. C 35,1, N 10,5, Cl 53,2%,
gef. C 35,9, N 11,0, Cl 52,7%.

Beispiel 15

Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch 80 g einer äquimolaren Mischung aus o-Phthalodinitril und 4-Phenyl-o-phthalodinitril und 900 g n-Pentanol als organische Flüssigkeit.
Temperatur: 90° C,

Kathodische Stromdichte: 1000 A/m²,
Ausbeute: 75 g grünstichigblaues Kristallpulver, das zu 93% aus Diphenyl-phthalocyanin besteht.

C₄₄H₂₆N₈ (M. 666,8)

Ber. C 79,3, H 3,9, N 16,8%,
gef. C 78,5, H 4,0, N 17,3%.

Beispiel 16

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch eine Streckmetallkathode aus nichtrostendem Chrom und Nickel enthaltenden Edelstahl und eine Anode, die aus oberflächlich ungefähr 60 μπι dick boriertem Nickel besteht Nach dem Aufarbeiten erhält man 95 g PC; Reingehalt 98,7%; spezifische Oberfläche nachBET6m²/g.

C₃₂H₁₈N₈(M.514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,5, H 3,7, N 21,6%.

Beispiel 17

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als elektrolytisch leitende Verbindung die gleiche Menge an Natriumsalz der /?-Hydroxypropan-

sulfonsaure und als organische Flüssigkeit n-Propanol. Nach dem Aufarbeiten erhält man 93 g PC; Reingehalt 95%; spezifische Oberfläche 6 m-7g.

Beispiel 18

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Natriummethylat und Tetraäthyl- !.mmonium-äthylsulfat 10 g Natriumsulfid Nach dem Aufarbeiten erhält man 92 g PC; Reingehalt 98,0%; spezifische Oberfläche 6,5 m²/g.

C₃₃H₁₈N₈(M 514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,4, H 3,6, N 21,7%.

Beispiel 19

Eine Elektrolysenzelle mit einer nichtrostenden Chrom und Nickel enthaltenden Kathode und einer oberflächlich mit Nickelborid beschichteten Graphitanode (Oberfläche: 50 cm²) enthält eine Lösung von 100 g o-Phthalodinitril, 2,5 g Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammoniumäthylsulfat in 720 g Isobutanol und 180 g Äthanol (als Wasserstoff abgebendes Mittel). Die Elektrolyse erfolgt bei 80°C mit einer Stromdichte von 2000 A/m² an der Kathode. Die Wasserstoffüberspannung lag unterhalb 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode im gleichen Medium).

Nach 12 Ah wird die Reaktion beendet.

Ausbeute: 60 g PC; Reingehalt 88%; spezifische Oberfläche nach BET 5 m²/g.

C₃2H,₈N₆(M.514,6)

Ber. C 74,7, H 3,5, N 21,8%,
gef. C 74,1, H 3,5, N 21,5%.

Beispiel 20

In einer Elektrolysezelle mit Nickel-lII-Borid beschichteter Nickelanode und Messingkathode wird eine Lösung aus 60 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 2 g Na-Chlorpropylsulfat und 0,5 g Na-Methylat gegeben Die Elektrolyse wird bei +85° C unter Einleitung von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 1800 A/m^: Kathodenoberfläche durchgeführt. Nach theoretischem Stromumsatz von 90%, bezogen auf o-Phthalodinitril werden 52 g Phthalocyanin erhalten, das einen Reingehalt von 97% aufweist

Beispiel 21

In der in Beispiel 20 angegebenen Elektrolysezelle jedoch mit Graphitanode, wird eine Lösung bestehenc aus 60 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 1 g Natriummethylat und 5 g Natriumchlorpropylsulfonai bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 80% bezogen auf o-Phthalodinitril, elektrolysieru Die Stromdichte betrug 1500 A/m². Aus dem Elektrolyten werder 44 g o-Phthalocyanin isoliert; Reingehalt 95%.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Chlorpropylsuifonat durch die gleiche Menge Kalium-XyIoI- oder -Toluo'sulfonat ersetzt.

Beispiel 22

In der im Beispiel 20 genannten Elektrolysezelle wird ein Elektrolyt aus 65 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 5 g Natriumsalz der Su'fobernsteinsäure, 1 g Natriummethylat bei +88° C mit einer kathodischen Stromdichte von 1800 A/m² bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 90%, bezogen auf o-Phthalodinitril elektrolysiert. Aus dem Elektrolyten werden 56 g Phthalocyanin isoliert; Reingehalt 97%. Nach Zugabe von weiteren 58 g o-Phthalodinitril zum phthalocyaninfreien Elektrolyten werden nach Einbringen dei gleichen Strommenge wieder 56 g Phthalocyanin isoliert. Der Reingehalt beträgt 96,5%.

60S 665/45:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur direkten Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen aus aromatischen o-Dinitrilen in Lösungsmitteln in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man in primären, sekundären oder tertiären Cr bis Ci₂-Alkanolen, C_r bis Ce-Alkandiolen, Cj- bis Ce-Alkantriolen, PoIy-C₂- bis Ce-alkandiolen, PoIy-C₃- bis Ce-alkantriolen, gesättigten cyclischen Äthern mit 4 und 5 C-Atomen, N-Cr bis Q-Alkyl- oder N,N-Bis(Ci- bis G,-alkyl)carbonsäureamiden von aliphatischen Ci- bis C₃-Carbonsäuren, cyclischen N-Cr bis CU-alkylcarbonsäureamiden mit 4 bis 6 C-Atomen oder Gemischen davon, Benzolkohlenwasserstoffen oder chlorierten Benzolkohlenwasserstoffen, die geringe Mengen an gelösten elektrolytisch leitenden Tetraalkylammoniumsalzen, f ris(hydroxyalkyl)-alkylammoniumsalzen, Tetra(hydroxyalkyl)-ammoniumsa!zen, Salzen von primären, sekundären oder teriiären Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl und/oder 2 oder 3 C-Atomen im Hydroxyalkyl der Salzsäure, Schwefelsäure, der Ci- bis Cg-Alkansulfonsäure, der Benzolsulfonsäure, der Ci- bis Cs-alkylbenzolsu!fonsäure, der Ci- bis Cs-Alkylschwefelsäure, der Mono- und/oder Di-Ci- bis Cie-Alkylphosphorsäure; Ammoniumsalzen, Alkalimetall oder Erdalkalimetallsalzen der Benzolsulfonsäure, der Cibis Cie-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Naphthalinsulfonsäuren, der Ci- bis Ce-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, der Cr bis Cö-Alkansulfonsäuren, der C₂- bis Ce-Chloralkansulfonsäuren, der Hydroxy-C₂- bis Ce-alkansulfonsäuren, der Ci- bis Q-Alkylschwefelsäuren, der C₂- bis CVChloralkylschwefelsäuren, der Mono- oder Di-Ci- bis Cie-alkylphosphorsäuren, der Mono- und Di-Ci- bis Cie-alkylester der Borsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- und 1,3-Diolen und/oder von Sulfonsäuregmppen tragenden Ca- bis Cö-Dicarbonsäuren; Cr bis Ci₂-Alkanolaten, C₂- bis Cö-Glykolaten, Hydroxiden, Amiden, Sulfiden, Rhodaniden und/oder Cyaniden der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Magnesium- oder Lithiumchlorid enthalten gelöste oder suspendierte Dinitrile in Gegenwart von Wasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abspaltenden Verbindungen und in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate^ Alkalimetallsulfiden, Alka-Umetallhydroxiden, Alkaiimetallcyaniden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Ci- bis Qe-alkylphosphorsäuren, Alkalimetallamiden, Alkalimetallsalzen von Mono- und Di-Ci- bis Cig-alkylestern der Borsäure, Alkalimetallsalzen von cyclischen Borsäureestern mit 1,2-, 2,3- und 1,3-Diolen und/oder Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuregruppen tragenden C4- bis Ce-Dicarbonsäuren als alkalische Aktivatoren unter Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten Elektroden so elektrolysiert, daß die Wasserstoffüberspannung an der Kathode 500 mV (gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gleicher Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch) nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Flüssigkeit Ci- bis C6-Alkanole verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytisch leitenden Verbindungen in einer Menge von 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, anwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivatoren in einer Mlenge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, anwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 60° C und dem Siedepunkt der organischen Flüssigkeit durchführt