KR20120041157A - 석탄 및 탄소 숯으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조물을 합성하기 위한 전처리 방법 - Google Patents

석탄 및 탄소 숯으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조물을 합성하기 위한 전처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120041157A
KR20120041157A KR1020117025339A KR20117025339A KR20120041157A KR 20120041157 A KR20120041157 A KR 20120041157A KR 1020117025339 A KR1020117025339 A KR 1020117025339A KR 20117025339 A KR20117025339 A KR 20117025339A KR 20120041157 A KR20120041157 A KR 20120041157A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coal
char
carbon
electrolysis
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
KR1020117025339A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101752926B1 (ko
Inventor
제라딘 쥐. 보트
Original Assignee
오하이오 유니버시티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오하이오 유니버시티 filed Critical 오하이오 유니버시티
Publication of KR20120041157A publication Critical patent/KR20120041157A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101752926B1 publication Critical patent/KR101752926B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

다중-벽화된 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노구조물이 전기분해된 석탄 숯으로부터 형성된다. 전기분해된 석탄 숯은 석탄 입자, 금속 촉매 및 물의 슬러리를 형성시키고, 이를, 이산화탄소 및 수소를 발생시키는, 전기분해 처리함으로써 형성된다. 이는 금속 촉매를 포함하는 입자 위에 피복물을 형성한다. 이러한 입자는 임의의 촉매를 부가하지 않고 열분해 방법 또는 기타 방법을 사용하여 다중-벽화된 탄소 나노튜브를 형성시키기 위해 사용할 수 있다. 젤라틴성 피복물은 숯으로부터 분리시켜서 연료 또는 탄소 공급원으로서 사용하여 탄소 나노구조물을 형성시킬 수 있다.

Description

석탄 및 탄소 숯으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조물을 합성하기 위한 전처리 방법{PRETREATMENT METHOD FOR THE SYNTHESIS OF CARBON NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES FROM COAL AND CARBON CHARS}
본 출원은 2009년 3월 27일자로 출원된 미국 가 특허원 제61/163,991호에 관한 것이며 이의 이익을 청구하며, 이의 기재내용은 본원에서 참고문헌으로 포함된다.
다중-벽화된 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube)와 같은 나노구조물은 이의 전기 전도성 및 강도 특성으로 인하여 광범위한 상이한 적용을 갖는다. 이들은 광범위한 상이한 재료로부터 형성시킬 수 있다. 다중-벽화된 탄소 나노튜브를 형성시키기 위해 사용된 가장 기본적인 재료들 중의 하나는 석탄이다. 탄소 나노튜브는 특히 아크 방전(arc discharge) 및 CVD를 사용하여 석탄으로부터 형성시켜 왔다.
탄소 나노튜브 생산은, 금속 촉매, 즉 코발트, 철, 니켈, 이트륨, 란탄, 가디늄 및 붕소가 아크 방전 전극에 가해지는 경우 증가한다. 나노튜브 합성은 고온에서 일어나기 때문에, 촉매 전구체의 완전한 분해가 기대되는 데, 이는 핵형성제(nucleation agent)로서 작용하여 탄소 나노튜브의 성장을 증진시킨다.
석탄은 다중-벽화된 탄소 나노튜브의 형성시에 특정한 단점들을 갖는다. 전형적으로, 석탄으로부터 탄소 나노튜브를 생산하기 위하여, 촉매가 로드(rod)인 석탄 로드를 생산하는 것이 필요하다. 또한, 2000℃ 초과의 비교적 고온에서 시스템을 작동시키는 것이 필요하다. 더구나, 석탄[역청질(bituminous) 및 부-역청질(sub-bituminous)]은 나노구조물의 생산 전에 석탄으로부터 추출하는 경우, 경제적 이점을 제공할 수소를 여전히 포함한다. 또한, 석탄 혼합물에 고가의 촉매를 반드시 가하여 탄소 나노튜브를 형성하도록 하여야 한다.
발명의 요약
본 발명은, 다중-벽화된 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노튜브를 석탄 부산물을 사용하여 생산할 수 있다는 것을 실현하는 것을 전제로 한다. 보다 특히, 본 발명은, 수성 석탄 슬러리의 전기분해의 부산물인 숯을 사용하여, 석탄이 탄소 공급원으로서 사용되는 경우 동일한 문제를 제공하지 않는 다중-벽화된 탄소 나노튜브를 형성시킬 수 있다는 것을 실현하는 것을 전제로 한다.
보다 특히, 분쇄된 석탄을 전기분해에 처리할 수 있는 데, 이는 석탄의 부분을 소비할 것이며, 추가의 전기분해를 방지하는 젤라틴성 유기금속성 물질로 피복하는 입자를 형성한다. 이들 피복된 입자를 용매 추출에 처리하여 유기 물질을 제거하여, 석탄 입자가 전기분해에 다시 사용될 수 있도록 한다. 이는, 피복물의 세척 또는 용매 추출이 전기분해시 석탄 입자의 효율을 더 이상 증진시키지 않을 때까지 반복할 수 있다.
피복된 석탄 입자를 탄소 공급원 물질로서 사용하여 탄소 나노튜브를 형성시킬 수 있다. 이 공정은, 활성 촉매가 전기분해 동안에 석탄 입자의 표면에 발생되기 때문에 고가의 유기금속성 염을 첨가할 필요가 없다. 더구나, 입자는 활성화를 필요로 하지 않으며 로드로 형성될 필요가 없다. 또한, 저온을 사용할 수 있다.
이 방법은 광범위한 상이한 석탄과 함께 사용할 수 있으며, 또한 숯은, 목적 용도 요건에 좌우되어, 초기 전기분해 후 또는 반복된 전기분해 후의, 어느 시점에서도 전기분해 공정으로부터 회수할 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 실시예의 관점에서 추가로 이해될 것이다.
도 1은 석탄을 전기분해하는 데 사용된 장치(10)의 도식적인 설명도인데, 이는 결과적으로 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 숯을 생산한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 장치(10)는 전기분해 전지(11)를 포함하는 데, 이는 나피온 막(Nafion membrane) 또는 폴리에틸렌 막과 같은 막(13)에 의해 분리된 양극(12) 및 음극(14)을 혼입하는, 전기분해 전지(11)를 포함한다.
음극 용액을 포함하는 저장소(16)는 전기분해 전지(11)의 음극 측면 내로 음극 용액을 펌핑하는 펌프(17)을 생성한다. 나타낸 바와 같이, 음극 용액은 아크릴 블록(22) 내의 채널(21)을 통해 라인(23)을 통해 유동한다. 음극 유체는 채널(21)을 통과하고 라인(24)을 통해 저장소(16)로 되돌아 간다. 유체 중의 발생된 기체, 이산화탄소는 저장소로부터 기체 회수기(26)로 방출된다. 온도 조절기(27)가 저장소(16)에 위치한다.
반대편 측면에서, 저장소(30)는 양극 용액을 포함하는 데, 이는 펌프(32)로 향하여 전기분해 전지(11)의 양극 측면으로 이어진다. 다시, 이 양극은 아크릴 블록(34)에서 채널(나타내지 않음)을 통해 라인(33)을 통과하며, 이는 양극(12)과의 접촉을 제공하며, 유체는 이후에 채널로부터 라인(36)을 통해 저장소(30)으로 다시 향한다. 발생된 기체인 수소는 기체 수집기(40)로 향한다. 다시, 온도 조절기(42)가 저장소(30)에 위치한다.
도 2는 전기분해 전지(11)의 분해조립도를 나타낸다. 아크릴 블록(22) 및 (34)는 서로의 거울 상이다. 음극(14) 및 양극(12)은 분리기(13)의 한쪽 면에 있다. 아크릴 블록(22) 및 (34), 양극(12), 및 음극(14) 사이에 삽입 분리기(46) 및 (48) 사이에 이격이 이루어진다. 이들은, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 나피온 또는 폴리에틸렌일 수 있다.
양극(12)은 전기분해 전지에서 산성 상태를 견딜 임의의 물질일 수 있다. 일반적으로, 이들은 탄소, 니켈, 귀금속, 예를 들면, 백금, 이리듐, 로듐 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
음극이 특정한 전도체일 수 있지만, 음극은 전형적으로 기판 또는 지지체 위에 전기도금된, 즉 부착된 귀금속-함유 전기-촉매를 포함한다. 전기-촉매는 단일 금속, 2금속성 또는 3금속성일 수 있으며, 석탄 전기분해에 대하여 활성인 하나 이상의 귀금속 및 하나 이상의 기타 금속을 포함한다. 기타 금속은 필수적이지는 않지만 귀금속일 수 있다. 일부 양태에서, 전기촉매는 지지체 위에 단일 귀금속을 포함할 수 있다. 지지체는 다수의 공지된 지지체로부터 선택될 수 있다. 일부 적합한 지지체는 귀금속 메쉬(mesh) 및 호일, 예를 들면, 금속 메쉬, 백금 호일, 티탄 메쉬, 하스텔로이 메쉬(hastelloy mesh), 금 메쉬, 금 호일, 탄탈 메쉬, 탄탈 호일 뿐만 아니라, 백금 또는 이리듐 스폰지도 포함한다. 메쉬가 기판으로서 사용되는 경우, 메쉬 크기는, 기판 위에 전기도금된 2금속성 또는 3금속성/라니 금속 촉매인지 또는 기판 위에 전기도금된 2금속성 또는 3금속성인지 여부에 따라, 전기-촉매로 적절하게 전기도금될 수 있도록 선택할 것이다. 나열된 특정 기판과 달리, 당해 분야의 숙련가들은 기타 적합한 지지체를 인식할 것이다. 일부 양태에서, 전극은 지지체 위에 직접 전기도금된 2금속성 또는 3금속성 전기-촉매이다.
2금속성 및 3금속성 촉매용으로 적합한 금속은 백금, 이리듐, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 금, 은, 니켈 및 철로부터 선택된다. 예로서, 하나의 양태에서, 전극은 백금 메쉬 위에 전기부착된 백금-이리듐 전기촉매이다.
석탄의 전기분해는 공개 특허원 제US2009/0145750호에 추가로 기재되어 있으며, 이의 기재내용은 본원에서 참고로 포함된다.
탄소 나노구조물을 합성하기 위한 숯을 형성시키기 위하여, 석탄 및/또는 탄소 슬러리는 석탄을 1㎛ 내지 250㎛의 입자크기로 분쇄함으로서 제조한다. 분쇄된 석탄은 양자 캐리어(proton carrier)(예: H2SO4, H3PO4 등) 및 촉매 염(철 염, 세륨 염)을 포함하는 전해질과 혼합한다. 전형적으로, 철은 효율적인 반응을 위해 필요하다. 철의 농도는 10,000 ppm 이하일 수 있다. 전기분해 공정에 적용할 수 있는 전류밀도는 30mA/cm2 내지 200mA/cm2일 수 있다. 석탄 슬러리는 음극 용액으로서 석탄 전기분해 전지 내로 도입한다. 전기분해 동안에, 석탄의 탈수소화가 발생하여, 전기분해 전지의 양극 구획에서 순수한 수소를 생성한다. 석탄을, 석탄 입자를 피복시키는, 이산화탄소(전기분해 전지의 음극 구획에서 수집됨) 및 대형 탄화수소 구조물로 산화시킨다. 전기분해 후에, 전기분해된 숯 슬러리를 여과하여 고체로부터 전해질을 분리시킨다. 전해질 및 촉매 염은 석탄 전기분해 전지에서 재사용할 수 있다. 고체는 건조기로 보내서 숯으로부터 물을 제거한다. 건조된 숯을 사용하여 공지된 방법: 분무 열분해, 열 화학 증착, 및 플라즈마 증진된 화학 증착을 이용하여 탄소 나노구조물을 형성시킨다.
석탄이 전기분해되는 메카니즘은 다음과 같은 6개의 단계를 포함한다.
a. 단계 I: 용액 중의 Fe (III) 이온이 석탄 입자의 표면에서 흡수된다.
b. 단계 II: 흡수된 (C-Fe(III)ads 구조물이 강압된 유동으로 인하여 전극 표면을 향해 유동한다.
c. 단계 III: (C-Fe(III)ads 구조물이 음극 전극과 접촉하는 경우, 석탄 위의 Fe(III)ads은 석탄과 전극 사이의 브릿지로서 작용하는 것으로 가성을 세운다.
d. 단계 IV: 입체 효과 및/또는 정전 전하로 인하여, Fe (III)은 석탄 입자로부터 음극 전극으로 탈-흡수될 것이며, 이후에 석탄의 산화가 일어나는 동시에, Fe (III)이 Fe (II)로 환원된다. 공정 동안에, 석탄은 CO2 및/또는 기타 대형 쇄 탄화수소로 산화될 수 있다.
e. 단계 V: Fe (II) 이온은 전기분해 전지의 음극에서 산화되어 Fe (III) 이온을 재생시킬 수 있다.
f. 단계 VI: 석탄이 산화됨에 따라, 젤라틴 필름이 석탄 입자의 표면에서 성장하고 이는 문헌에 보고된 바와 같은 석탄의 산화를 방지한다. 필름은 Fe (II) 이온이 석탄 입자의 표면으로 흡수되는 것을 방지할 수 있다고 가설을 세운다(도 11에 나타낸 바와 같이 용액으로 되돌아 간다). 다른 가능성은, 필름 및 흡수된 Fe (III) 이온이 석탄의 산화를 방지하는 복잡하고 안정한 구조를 형성한다는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 석탄 슬러리는 도 2에 나타낸 장치(10)를 통과하고 저장소(16)로 및 전기분해 전지(11)를 통해 반복적으로 재순환된다. 궁극적으로, 석탄의 입자는 젤라틴성 물질로 피복되며, 이는 전기분해에서 이의 추가의 사용을 방지한다. 이러한 입자는 이후에 라인(46)을 통해, 에탄올, 피리딘 또는 아세톤과 같은 유기 용매와 석탄 입자를 접촉시키는 용매 추출기(48)로 향하도록 할 수 있다.
승온에서의 용매는, 필요한 경우, 전해질로부터 분리되고 석탄 입자와 접촉되어 젤라틴성 피복을 제거시킨다. 용매는 여과함으로써 입자로부터 분리하고 입자는 이후에 라인(50)을 통해 음극 용액 내로 다시 도입하고 추가로 전기분해할 수 있다. 이는, 석탄 입자가 더 이상 전기분해되지 않을 때까지 반복할 수 있다. 다시 말해서, 수소의 생성은 현저히 감소된다. 이 지점에서, 젤라틴성 피복물로 피복된 숯 입자는 탄소 나노튜브의 형성에 사용할 수 있다.
용해된 젤라틴성 물질을 사용한 추출기(48)로부터의 용매는 회수할 수 있으며, 숯용 분산제로서 연료에 사용하거나 또는 숯을 사용하지 않는 탄소 나노튜브의 형성에 사용할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 전기분해된 숯 입자는 초기 전기분해 후에 또는, 반복된 전기분해 후에 젤라틴성 물질이 제거되는 경우 사용할 수 있다. 일단 숯이 탄소 나노튜브의 형성에 사용되어야 하는 것이 결정되면, 이는 여과되어 전해질을 분리하는 데, 이 전해질은 이후에 재사용될 수 있다. 젤라틴성 피복을 갖는 입자는 이후에 건조된다.
건조된 숯 입자는 유기 유체 중에 분산되어 탄소 나노튜브의 형성을 촉진시킨다. 일반적으로, 액체 알콜, 알켄, 및 케톤이 캐리어로서 뿐만 아니라 추출기(48)로부터의 용매로서도 적합하다. 입자는 캐리어에 가하고 소니파이하여(sonified) 입자를 캐리어 내에 골고루 분산시킨다.
젤라틴성 피복물이 석탄 입자의 전기분해에 사용된 금속 촉매를 포함하기 때문에, 탄소 나노튜브를 형성시키기 위해 별도의 유기금속성 촉매가 필요하지 않다.
숯 입자는 분무 열분해, 열 화학 증착 및 플라즈마 증진된 화학 증착과 같은 탄소 나노튜브를 형성시키기 위한 익히 공지된 방법들 중의 어느 것을 사용하여 탄소 나노튜브 내로 형성시킬 수 있다.
도 4에 나타낸 장치(52)를 사용하여, 분무 열분해를 사용하여 나노튜브를 형성시킬 수 있다. 이 장치에서, 캐리어 기체는 라인(56)을 통해 도입된다. 연동 펌프는 숯과 캐리어의 조합물을 라인(60) 내로 향하도록 하는데, 이는 숯 및 캐리어 기체, 예를 들면, 아르곤 또는 H2/N2 혼합물을 노(68) 속에 위치한 바이코어 튜브(vycor tube: 64)를 통해 진행되도록 하는 분무 장치(62)로 지향시킨다. 숯 캐리어 기체 혼합물은 노를 통해 기판(70)으로 유동시키는 데, 이는 탄소 나노튜브를 형성한다. 노는 약 800℃ 내지 약 900℃ 또는 이 이상의 반응 온도를 설정한다. 열 충격은 나노구조물의 형성을 개시할 것이다. H2가 캐리어 기체로서 사용되는 경우, 이는 석탄 전기분해로부터 수득할 수 있다.
본 발명은 다음의 상세한 실시예들의 관점에서 추가로 이해될 것이다.
본 발명에 따르면, 다중-벽화된 탄소 나노튜브와 같은 탄소 나노구조물이 전기분해된 석탄 숯으로부터 형성되며, 전기분해된 석탄 숯을 당해 숯으로부터 탄소 나노튜브를 형성하기에 유효한 조절되 환경에서 승온으로 처리하는 것을 포함하여, 탄소 나노튜브를 형성하는 방법이 제공된다.
도 1은 석탄 슬러리로부터 수소를 형성하기 위한 전기분해 장치의 도식적인 설명도이다.
도 2는 도 1의 전기분해 전지의 확대된 개략도이다.
도 3은 본 발명에 사용하기 위한 숯을 형성시키는 방법의 개략도이다.
도 4는 분무 열분해 장치의 개략도이다.
실시예 1 원료 석탄을 사용한 탄소 나노튜브의 합성
본 실시예는, 원료 탄소를 사용하는 탄소 나노튜브의 합성이 성취될 수 없음을 입증한다. 합성을 위해 와이오닥 석탄(Wyodak coal)을 사용하였다. 와이오닥 석탄은 볼 밀링(ball milling)으로 분쇄하여 44 내지 215㎛의 입자크기를 수득하였다.
합성을 위한 샘플 제조: 5.8 mg 분쇄된 석탄을 6　ml 이소프로판올에 가하고, 5분간 초음파분해(sonicating)한 다음, 20배 희석하였다. Si 웨이퍼를 아세톤 및 D-물로 세척하였다. 건조시킨 후에, 100 ㎕ 희석된 석탄 분산액을 Si 웨이퍼 위에서 점적(분무)시켰다. 건조시킨 후에, 웨이퍼를 석영 튜브 오븐의 중앙에 위치시켰다.
시스템을 600 sccm Ar으로 20분 동안 퍼징(purging)시킨 다음 아르곤 대기하에 900℃에서 30분 이상 동안 가열하였다. 반응기를 600 sccm에서 30분 동안 캐리어 아르곤 기체를 사용하여 900℃에서 유지시켰다. 이후에, 반응기를 다시 600 sccm에서 아르곤 기체 하에 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 원자력 현미경검사를 이용하여 분석하였다. 탄소 나노튜브의 성장은 관찰되지 않았다.
실시예 2 원료 석탄을 사용한 탄소 나노튜브의 합성
본 실시예는, 원료 석탄을 사용한 탄소 나노튜브의 효율적인 합성이 성취될 수 없음을 입증한다. 합성을 위해 와이오닥 석탄을 사용하였다. 와이오닥 석탄은 볼 밀링으로 분쇄하여 44 내지 215㎛의 입자크기를 수득하였다.
합성을 위한 샘플 제조: 5.8 mg 석탄을 6　ml 이소프로판올에 가하고, 5분간 초음파분해한 다음, 20배 희석하였다. Si 웨이퍼를 아세톤 및 D-물로 세척하였다. 건조시킨 후에, 100 ㎕ 희석된 석탄 분산액을 Si 웨이퍼 위에서 점적시켰다. 건조시킨 후에, 웨이퍼를 석영 튜브 오븐의 중앙에 위치시켰다.
시스템을 1000 sccm에서 아르곤으로 15분 동안 초기에 퍼징시키면서 온도를 실온에서 400℃로 상승시켰다. 이후에, 800 sccm에서 20분 동안 유동하는 수소 대 질소의 1:9 용적비로 퍼징시켰다. 이후에, 온도는 아르곤 대기 1000 sccm 아르곤하에 10분에 걸쳐 800℃로 상승시켰다. 800 sccm 수소 및 질소(1:9의 수소 및 질소의 비)를 반응기를 통해 20분 동안 통과시켰다. 이후에, 반응기를 다시 유동하는 아르곤 1000 sccm하에, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 원자력 현미경검사를 이용하여 분석하였다. 탄소 나노튜브의 최소 성장이 관찰되었는데, 이는 수소의 존재로 인한 것으로 추정할 수 있다.
실시예 3 전기분해된 탄소 숯을 사용한 탄소 나노튜브의 합성
본 실시예는, 전기분해 후에 숯을 사용한 탄소 나노튜브의 합성이 성취됨을 입증한다. 합성을 위해 와이오닥 석탄을 사용하였다. 와이오닥 석탄은 볼 밀링으로 분쇄하여 44 내지 215㎛의 입자크기를 수득하였다.
전기분해 조건: 온도: 80℃; 일정 전류: 96mA; 컷-오프 전압(cut-off voltage): 1.17 V; 전기분해 시간: 12 시간; 슬러리 중의 Fe2 +/Fe3 + 농도: 40 mM/ 40 mM; 슬러리 H2SO4 중의 전해질 농도: 4M.
여과: 전기분해 후의 석탄 슬러리는 진공 여과 및 유리질 탄소 필터를 사용하여 여과하였다. 전기분해된 숯 케이크를 오븐 속에서 건조시켰다.
건조 조건: 숯 케이크를 80℃에서 6시간 동안 작동하는 오븐 속에서 건조시켜 숯으로부터 물을 제거하였다.
합성을 위한 샘플 제조: 전기분해 후에 5.8 mg의 활성 숯을 6　ml 이소프로판올에 가하고, 5분간 초음파분해한 다음, 20배 희석하였다. Si 웨이퍼를 아세톤 및 D-물로 세척하였다. 건조시킨 후에, 100 ㎕ 희석된 석탄 분산액을 Si 웨이퍼 위에서 위치시켰다. 건조시킨 후에, 웨이퍼를 석영 튜브 오븐의 중앙에 위치시켰다.
실시예 1에서 사용된 동일한 조건을 사용하여 탄소 나노튜브를 성장시켰다. 결과를 원자력 현미경검사를 이용하여 분석하고 탄소 나노튜브의 성장을 관찰하였다.
실시예 4 전기분해된 탄소 숯을 사용한 탄소 나노튜브의 합성
본 실시예는, 전기분해 후에 숯을 사용한 탄소 나노튜브의 합성이 성취되는 것을 입증한다. 합성을 위해 와이오닥 석탄을 사용하였다. 와이오닥 석탄은 볼 밀링으로 분쇄하여 44 내지 215㎛의 입자크기를 수득하였다.
전기분해 조건: 온도: 80℃; 일정 전류: 96mA; 컷-오프 전압: 1.17 V; 전기분해 시간: 12 시간; 슬러리 중의 Fe2 +/Fe3 + 농도: 40 mM/ 40 mM; 슬러리 H2SO4 중의 전해질 농도: 4M.
여과: 전기분해 후의 석탄 슬러리는 진공 여과 및 유리질 탄소 필터를 사용하여 여과하였다. 전기분해된 숯 케이크를 오븐 속에서 건조시켰다.
건조 조건: 숯 케이크를 80℃에서 6시간 동안 작동하는 오븐 속에서 건조시켜 숯으로부터 물을 제거하였다.
합성을 위한 샘플 제조: 전기분해 후에 5.8 mg의 활성 숯을 6　ml 이소프로판올에 가하고, 5분간 초음파분해한 다음, 20배 희석하였다. Si 웨이퍼를 아세톤 및 D-물로 세척하였다. 건조시킨 후에, 100 ㎕ 희석된 석탄 분산액을 Si 웨이퍼 위에서 부착시켰다. 건조시킨 후에, 웨이퍼를 석영 튜브 오븐의 중앙에 위치시켰다.
실시예 2에서 사용된 반응 조건을 본 실시예에서 따랐다. 샘플은 원자력 현미경검사를 이용하여 분석하였다. AFM 높이 영상은, 탄소 나노튜브의 형태학을 나타낸다. 실시예 2에서 H2/N2 대기 중의 원료 석탄으로부터 탄소 나노튜브를 합성하는 것과 비교하는 경우 상당히 더 큰 양의 탄소 나노튜브가 수득되었다.
본 발명의 부가된 이점은 추출기(48)로부터 젤라틴성 피복 물질을 회수하는 것이다. 이 물질은 복합 유기 매트릭스와 함께 전기분해성 촉매(예: 철)을 포함한다. 이는 연료로서 사용할 수 있다.
용해된 젤라틴성 물질은 또한 비히클(vehicle)로서 사용하여 숯 입자를 반응기 속으로 운반하여 나노튜브를 형성할 수 있다. 이는 유기 액체 캐리어 대신에 또는 이 이외에 사용하게 된다.
임의로, 용해된 젤라틴성 물질은, 탄소 공급원으로서 자체로 사용하여 탄소 나노튜브를 형성시킬 수 있다. 본 명세서에서, 용해된 젤라틴성 물질은 전기분해 숯을 대체하게 된다.
본 발명은 본 발명을 실시하는 바람직한 방법과 함께 기술하였다. 그러나, 본 발명 자체는 첨부한 특허청구범위로 단지 한정되어야 한다.

Claims (15)

  1. 전기분해된 석탄 숯을 당해 숯으로부터 탄소 나노튜브를 형성하기에 유효한 조절되 환경에서 승온으로 처리하는 것을 포함하여, 탄소 나노튜브를 형성하는 방법.
  2. 제2항에 있어서, 숯이 전기분해 공정 동안에 생성된 젤라틴성 피복물로 피복되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전기분해된 석탄 숯이, 분쇄된 석탄 및 금속 촉매의 수성 슬러리를 형성하고 분쇄된 석탄의 슬러리를 전기분해함으로써 형성되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 숯으로부터 젤라틴성 피복물을 제거하고 숯을 제2 전기분해 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 금속 촉매가 철인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 숯이 유기 액체 캐리어 중에 분산되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 나노튜브가 화학 증착에 의해 형성되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 나노튜브가 분무 열분해에 의해 형성되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 숯 입자가 아르곤, 질소, 수소 및 이들의 블렌드(blend)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 캐리어 기체 중에 존재하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 온도가 약 800℃ 이상인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 캐리어 기체가 적어도 부분적으로 H2이고 H2가 석탄의 전기분해로부터 수득되는 방법.
  12. 유기 용매에 용해된 전기분해 동안에 석탄의 표면에 형성된 젤라틴성 물질을 포함하는 탄소 나노튜브를 형성시키기 위한 탄소 공급원 또는 연료로서 사용하기에 적합한 액체 물질.
  13. 제12항에 있어서, 금속 촉매를 추가로 포함하는 액체 물질.
  14. 제12항에서 청구된 액체로부터 형성된 나노튜브.
  15. 전기분해된 석탄 숯으로부터 유도된 젤라틴성 물질을 조절된 환경에서 승온으로 처리하여 탄소 나토구조물을 형성시키는 것을 포함하는, 탄소 나노구조물의 형성방법.
KR1020117025339A 2009-03-27 2010-03-19 석탄 및 탄소 숯으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조물을 합성하기 위한 전처리 방법 KR101752926B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16399109P 2009-03-27 2009-03-27
US61/163,991 2009-03-27
US12/726,649 US8029759B2 (en) 2009-03-27 2010-03-18 Pretreatment method for the synthesis of carbon nanotubes and carbon nanostructures from coal and carbon chars
US12/726,649 2010-03-18
PCT/US2010/027922 WO2010111129A1 (en) 2009-03-27 2010-03-19 Pretreatment method for the synthesis of carbon nanotubes and carbon nanostructures from coal and carbon chars

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120041157A true KR20120041157A (ko) 2012-04-30
KR101752926B1 KR101752926B1 (ko) 2017-06-30

Family

ID=42781414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025339A KR101752926B1 (ko) 2009-03-27 2010-03-19 석탄 및 탄소 숯으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조물을 합성하기 위한 전처리 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8029759B2 (ko)
EP (1) EP2411322B1 (ko)
KR (1) KR101752926B1 (ko)
CN (1) CN102438937B (ko)
BR (1) BRPI1014120A2 (ko)
DK (1) DK2411322T3 (ko)
FI (1) FI2411322T3 (ko)
PL (1) PL2411322T3 (ko)
WO (1) WO2010111129A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102120374B1 (ko) * 2019-02-13 2020-06-16 한국화학연구원 부식물질 추출장치 및 이를 이용한 부식물질 추출방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2553229B1 (en) 2010-04-02 2014-12-17 Ohio University Selective catalytic reduction via electrolysis of urea
US8562929B2 (en) 2010-04-02 2013-10-22 Ohio University Selective catalytic reduction via electrolysis of urea
CZ304575B6 (cs) * 2011-01-28 2014-07-16 SLEZSKÁ MECHATRONIKA a.s. Elektrolyzér osazený nanoelektrodami pokrytými vrstvou nanočástic, zejména listy grafenu
MY150618A (en) * 2011-11-24 2014-02-05 Univ Malaya Method of producing graphene, carbon nano-dendrites, nano-hexacones and nanostructured materials using waste tyres
CN103305296A (zh) * 2012-03-12 2013-09-18 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 煤制油煤基催化剂煤水悬浮液过滤分离的方法
DK2836460T3 (da) * 2012-04-09 2022-10-10 Univ Ohio Fremgangsmåde til fremstilling af graphen
JP6797685B2 (ja) 2013-10-25 2020-12-09 オハイオ・ユニバーシティ グラフェンで覆われた電極を含む電気化学セル
CN110745809B8 (zh) * 2019-10-29 2021-07-02 西安交通大学 一种由煤炭制备纳米碳管的方法
CN111620321B (zh) * 2020-05-25 2023-04-14 太原理工大学 一种利用高硫高钠煤制备碳纳米管的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405420A (en) * 1981-09-28 1983-09-20 Chevron Research Company Catalyzed electrochemical gasification of carbonaceous materials at anode and electrowinning of metals at cathode
US4430175A (en) * 1981-12-22 1984-02-07 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Process for the electrochemical conversion of coal and use of the reaction products
RU1648077C (ru) * 1989-05-31 1995-03-10 Институт горного дела Севера СО РАН Способ получения жидких продуктов из угля
SU1804093A1 (ru) * 1990-12-11 1996-04-20 Институт горного дела Севера СО АН СССР Способ обработки бурого угля
US6806397B1 (en) 1999-09-17 2004-10-19 Ut-Battelle, Llc Synthesis of condensed phases containing polycyclic aromatic hydrocarbons fullerenes and nanotubes
GB2388120B (en) 2000-11-30 2004-10-20 Rmg Services Pty Ltd Electrolytic commercial production of hydrogen from hydrocarbon compounds
US7052667B2 (en) * 2001-10-30 2006-05-30 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation RF plasma method for production of single walled carbon nanotubes
US7601321B2 (en) 2003-02-22 2009-10-13 Mckinnon J Thomas Laser pyrolysis method for producing carbon nano-spheres
CN1522955A (zh) * 2003-09-12 2004-08-25 大连理工大学 一种以中间相沥青为原料制备单壁碳纳米管的方法
CA2542313C (en) 2003-10-10 2012-12-04 Ohio University Electro-catalysts for the oxidation of ammonia in alkaline media
WO2006119118A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 Hycet, Llc System and method for conversion of hydrocarbon materials
EP1889317B1 (en) * 2005-05-06 2017-09-06 Ohio University Electrocatalysts and additives for the oxidation of solid fuels
US8617650B2 (en) 2006-09-28 2013-12-31 The Hong Kong University Of Science And Technology Synthesis of aligned carbon nanotubes on double-sided metallic substrate by chemical vapor depositon

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102120374B1 (ko) * 2019-02-13 2020-06-16 한국화학연구원 부식물질 추출장치 및 이를 이용한 부식물질 추출방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2411322A1 (en) 2012-02-01
BRPI1014120A2 (pt) 2016-04-12
CN102438937A (zh) 2012-05-02
DK2411322T3 (da) 2024-05-13
EP2411322A4 (en) 2015-09-23
WO2010111129A1 (en) 2010-09-30
FI2411322T3 (fi) 2024-05-27
US20100247420A1 (en) 2010-09-30
KR101752926B1 (ko) 2017-06-30
PL2411322T3 (pl) 2024-06-10
EP2411322B1 (en) 2024-02-07
US8409305B2 (en) 2013-04-02
US20110315605A1 (en) 2011-12-29
US8029759B2 (en) 2011-10-04
CN102438937B (zh) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101752926B1 (ko) 석탄 및 탄소 숯으로부터 탄소 나노튜브 및 탄소 나노구조물을 합성하기 위한 전처리 방법
JP6193973B2 (ja) グラフェンの製造方法
Wang et al. Morphology and mechanism of highly selective Cu (II) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction
Reller et al. Selective electroreduction of CO2 toward ethylene on nano dendritic copper catalysts at high current density
CN109852991B (zh) 一种co2电化学还原用电极及制备和应用
JP5321218B2 (ja) Ｃｏ２電解装置及びｃｏ２電解生成物の製造方法
JP4907745B2 (ja) 二酸化炭素を還元する方法
JP2011031238A (ja) 電極および電極コーティング
TW200829724A (en) Oxygen gas diffusion cathode for sodium chloride electrolysis
JP2003500548A (ja) 新規なロジウム電気触媒及び調製方法
JP2013136838A (ja) 固体燃料の酸化のための電解触媒および添加剤
WO2014018091A1 (en) Catalysts for low temperature electrolytic co2 or co reduction
Dylan et al. Synthesis and Electrochemical Study of CuAu Nanodendrites for CO 2 Reduction
Lu et al. Application of a Pd-TiO2 nanotube/Ti electrode prepared by atomic layer deposition to reductive dechlorination of trichloroethylene
CN107849707B (zh) 用于电解氢生成的电极材料
CN108707924B (zh) 硒化钌纳米粒子修饰TiO2纳米管阵列的析氢电催化剂、制备方法及应用
Uthirakumar et al. Binder-free Cu/Cu2O/CuO/Pd nanorods photoelectrode for regulating the faradaic efficiency for acetaldehyde and acetate production during photoelectrochemical CO2RR by stabilizing the Cu2O phase
KR20050051670A (ko) 가스 확산 전극의 제조 방법
KR102505456B1 (ko) 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법
JP2006346571A (ja) 燃料電池用白金触媒の製造方法
AU2013246213B9 (en) Method of producing graphene
WO2024003930A1 (en) An electrolyzer system with nonprecious electrocatalysts for green h2 production by electrolysis of water
CN114892233B (zh) 一种在多孔载体上电化学沉积金属有机框架薄膜的方法
Isopi et al. Thin Coatings of Polymer of Intrinsic Microporosity (PIM‐1) Enhance Nickel Electrodeposition and Nickel‐Catalyzed Hydrogen Evolution
KR20230073949A (ko) 금속 나노클러스터를 포함하는 이산화탄소 전환용 제로갭 반응기, 이를 이용하는 이산화탄소의 전환방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant