JPH0456792A - 不溶性金属電極の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解用電極の再活性化方法に関し、とくにイ
オン交換膜性食塩電解をはじめとする各種の電気分解に
長期間使用して電極の活性が低下したフィルタープレス
型の電解槽に使用した不溶性金属電極を容易に再活性化
する方法に関するものである。

［従来の技術］ 食塩電解等に使用するフィルタープレス型イオン交換脱
法電解槽においては、陽極にはチタン製の厚さ２ｍｍ以
下の薄板に規則的に設けた切れ目を拡張して製造したエ
キスパンデッドメタルと称される網状体をそのままある
いはこれをロール掛けによってみかけの厚みを平滑化あ
るいは半平滑化した部材あるいは薄板に多数の穴を設け
たパンチトメタルと称される部材を基体として、その表
面に白金族の金属又はその酸化物を含む活性電極触媒層
を形・成したものを電解槽フレームに溶接で取付けて使
用しており、陰極については、ステンレススチールやニ
ッケル等の陽極と同様の形状の部材を基体として陰極触
媒層を形成している。

第２図に　複極式のフィルタープレス型のイオン交換膜
性電解槽の単位電解槽の陽極側から見た部分切り欠き斜
視図を示すが、単位電解槽１の電解槽の枠体２および隔
壁３には陽極リブ５が結合しており、陽極リプは単位電
解槽に取り付ける電極の保持と導電接続を行っている。

リブにはスポット溶接等によってエキスパンデッドメタ
ル等の基材に白金族の金属を含む複合酸化物の活性被覆
を形成した陽極６が固着されており、隔壁の陰極側には
、ニッケル、ステンレス等の金属からなる陰極リブ６に
ニッケル、ステンレス等からなるエキスパンデッドメタ
ルを基材として陰極活性被覆を形成した陰極７が取り付
けられている。

フィルタープレス型の電解槽は、単位電解槽の枠体のフ
ランジ面８に、耐食性のゴム製ガスケットを設けて多数
の電解槽を積層して組み立てられる。また、電解槽の枠
体には陽極室および陰極室内への電解液の供給および排
出管路、生成物質の取り出し用の管路が取り付けられる
（図示せず）。

電解槽を長期間使用した結果　電極に形成した電極触媒
層の活性が低下すると電解電圧が上昇し、電解電力の損
失につながるので電極触媒の再生を行う必要が生じる。

電極触媒層の形成方法には各種の方法があるが、陰極の
電極触媒層には水溶液から活性触媒層を電着するめっき
による方法が多く採用されている。

めっきによって形成した陰極の電極触媒層の再生は被覆
時と同様に水溶液中においてめっきによって再生するこ
とができる。したがって、電極を単位電解槽の枠体にと
りつけた状態で容易に再生することが可能である。

ところが、陽極については、いわゆるＤＳＡの商品名で
知られている不溶性金属電極の再活性化を単位電解槽の
枠体に溶接した状態で再生を行うことには種々の問題が
ある。すなわち、陽極の電極触媒被覆は、二酸化マンガ
ンあるいは二酸化鉛を主成分とする陽極酸化被覆のよう
に水溶液中での電気分解で形成可能なものもあるが、白
金族の金属の酸化物等からなる電極触媒は通常は電極触
媒の金属成分を含有する塩の溶液等を塗布して熱分解す
る熱分解法が採用されている。この方法は、不溶性電極
に関する基本特許であるベーア氏の特公昭４８−３９５
４号および特公昭４６−２１８８４号に示されるように
、電極基体上に電極触媒物質の金属の塩を含む塗付液を
塗付し３５０〜６ＯＯ℃の温度で熱分解することによっ
て焼付けを行なう方法である。

水銀法や隔膜法用の電極のように電極単体として取り扱
われている電極の場合には、このような熱分解法によっ
て問題なく再活性化することが可能であるが、フィルタ
ープレス型の電解槽の単位電解槽の枠体に溶接された電
極の再生を熱分解法によって行おうとすると、電解槽の
枠体の各部での熱歪の問題や、単位電解槽中の種々の部
品の熱の影響による溶接の剥がれの問題が生じ、その後
の修復は困難を極める。また、複極式のフィルタープレ
ス型の電解槽の場合には陽極室と陰極室の間に異種金属
を接合した隔壁を有しており、陽極の反対側には陰極が
溶接等によって取り付けられているので陽極側と陰極側
の金属の熱膨張率の違いによって修復困難な変形等が生
じたり、熱による陰極の電極触媒の失活を招く可能性が
あるので熱分解法による再生は事実上不可能である。

こうした問題を起さない方法として、陽極部分のみを単
位電解槽の枠体から取外して、再活性化する方法が考え
られる。ところが、通常陽極は薄いエキスパンデッドメ
タル、パンチトメタル等を使用しているので、電流分布
を均一に保つためには、電極面の周囲の枠体に接する部
分等のみを溶接したのでは電気接続が充分に形成されな
い。そこで、陽極は数ｃｍの間隔で単位電解槽に設けた
リブに溶接して電流分布を均一にすることが行われてい
る。

このように陽極面の全面にわたり溶接された電極を取り
外すと、取外しとその後の取り付けに多大の労力が必要
になるという問題とともに、陽極面は多くの箇所で溶接
されているので、陽極面の損傷は激しく、陽極の再使用
はほとんどできなくなり、電極の基体の高価なチタン材
料は廃棄せざるを得なくなるおそれが生じるという問題
点があった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、フィルタープレス型電解槽に使用する陽極の再
活性化は、既設の電極に熱分解法によって電極触媒層を
形成する方法では困難であるために　活性を失った既設
の電極はそのままにして、既設の電極上に活性な電極触
媒を被覆した別の新しい電極を溶接する方法が考えられ
る。

電極の再活性化が通常は電極としての性能が完全に失わ
れた時点で行われるのではなく、電極としての性能があ
る程度低下した時点で行わ札　電極触媒の作用が完全に
失われるまで使用することはないので、既設の電極上に
薄い網状の電極を溶接すると、新たに設けた網状の電極
を実質的に作用する電極とするとともに、下地となる既
設の電極も電極として作用させるとともに、既設の電極
を新しい電極へ電流を供給する導電体としても作用させ
ることとなる。

このため、実質的に電極反応に関与する電極面積が増加
するとともに、電極面がより微細化するために　電解電
圧の低下という副次的な効果も奏するので、このような
方法は陽極の再活性化に大きな役割を演じることが考え
られる。

しかしながら、既設の電極面上に新たな電極を設けるこ
との有用性については、実験室的には認められているも
のの、化学工業において製造装置として使用されている
大型の電解槽に適用するうえでは問題があった。

すなわち、通常の電解槽では電極の再活性化を既設の電
極上に新たな電極を溶接によって取り付けることを考慮
して単位電解槽の構造体は製造されておらず、このよう
な単位電解槽の既設の電極上に新たな電極を溶接等によ
って取り付けることにはさまざまな問題が生じる。

使用上問題とならないような厚みが薄い電極である場合
には、単位電解槽のフランジ面に設けるガスケットの厚
さの変更のみで元の電解槽と同等に使用できるので、こ
の方法を使えば問題のかなりの部分は解決できる。新た
な網状体の不溶性金属電極は既設の電極面上に、溶接に
よって取り付けられており、溶接は抵抗溶接によって行
われるのが通常である。ところが、抵抗溶接をすると溶
接部分は熱によって活性を失うかあるいは電極の特性が
変化してしまうので、溶接箇所は少なくすることが好ま
しい。

網状体であるエキスパンデッドメタルのくりかえし周期
は正確ではないためスポット溶接などの抵抗溶接にあた
っては通常直径５　ｍ　ｍ程度の大きさを有する比較的
大きな面積の溶接部を必要としている。また、電流分布
を考慮すると、その溶接間隔は小さくする必要があり、
たとえば最近のイオン交換脱法電解槽では４０　Ａ　／
　ｄ　ｍ　２という高電流密度が主流となりつつあるが
、その場合には既設の電極に取り付ける新しい電極であ
る網状体の厚みを０．３　ｍｍ程度とすると、溶接間隔
は１０ｍｍないし２０ｍｍとすることが必要となる、　
１０ｍｍないし２０ｍｍの間隔で直径５ｍｍのスポット
溶接をすると電極面の５％ないし６％が溶接により電極
として作用しなくなる。

電極として作用する面積が減少すると、実質的な電流密
度は５％ないし６％増大することとなり、電流密度の増
大は電極の寿命を減少させるだけでなく、電極として作
用しない部分があると作用しない部分に対向したイオン
交換膜には、イオン交換膜の内部に塩素および水酸化ナ
トリウムが拡散して内部に食塩が析出したブリスターを
生じさせ、またイオン交換膜中での電流の偏流をまねき
イオン交換膜を劣化させ、寿命を短くするという悪影響
を与えることになるという欠点を有していた。

更に、スポット溶接によって溶接部かもとの面に比べて
凹部となり、平坦度が保持されにくいという問題点を合
わせ持っていた。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、電極としての活性の低下した不溶
性電極の表面上、新たな網状体からなる不溶性金属電極
を取り付けて再活性化を行うにあたり、既設の電極と新
しい網状体の電極との間に、溶接する線に沿って電極基
体の金属と同種の金属からなる金属線を置き、既設の電
極と新しい電極とを金属線の部分に沿って溶接すること
によって、新しい電極の溶接によって損傷する部分の面
積を減少することが可能なことをみいだしたものである
。

第１図は、既設の陽極上に配置した金属線に沿って新し
い陽極を溶接した単位電解槽の部分切り欠き斜視図を示
すが、単位電解槽ｌに設けた既設の陽極９上の溶接すべ
き箇所に金属線１０を配置し、その上には新しい陽極１
１を載置し、新しい陽極と既設の陽極とを溶接したもの
である。

すなわち、既設の電極とその上に形成する新しい網状体
の電極とを電極基体と同種の金属線を介して抵抗溶接す
ることにより、新しい電極の溶接部分の大きさが小さく
なるために、溶接によって破壊される部分が小さくなる
と共に、溶接部の電極面の陥没がほとんどなく、極めて
平坦な電極が得られるのである。

通常、電極触媒の被覆物は基材の金属とは異なる金属あ
るいは導電性酸化物が多く用いられているが、こうした
被覆物が、溶接部の接合特性に悪影響を及ぼすために、
溶接前にこれらの被覆物を取り除いたり、特別な溶接方
法によって溶接することが必要となるが、本発明の方法
では被覆のない電極の金属基体と同種の材料を間に設け
て溶接することによって、通常の溶接条件での溶接が可
能である。

本発明の方法において、中間に設ける金属線として使用
可能な金属線には、通常電極基体がチタン又はチタン合
金であるので、それと同じチタンおよびチタン合金が望
ましい。また、金属線の断面形状は円形にとられれるこ
となく、長方形、正方形等各種のものを使用することが
できる。

また、不溶性金属電極の再活性化が既設の電極の電極触
媒の性能が完全に認められなくなってから行われるので
はなく、ある程度低下した段階で行われている。したが
って、再活性の時点においても既設の電極も電極として
の作用を発揮するので、再活性後は新しい電極と共に下
地の既設の電極も利用する必要がある。このためには、
既設の電極面と新しい電極面は、対極との距離をできる
限り同一とすることが必要となるので、既設の電極と新
しい電極との溶接部に設ける金属線の線径も小さいこと
が望ましいが、細すぎると溶接時に大きな陥没を引き起
こすという問題があるので、断面形状が円形の線の場合
には、線径は０．３ｍｍないし２ｒｎｍ程度が望ましい
。また、断面形状が長方形や正方形のようなフラットバ
ー状の場合には厚さが厚みは０．２ｍｍないし１ｍｍの
ものが好ましい。

既設の電極と新しい電極との間に設ける金属線は、溶接
部に線上に置かれるが金属線止金てを溶接しても実際に
溶接が行われるのは、新しい電極の網状部分の金属が存
在する部分のみであって点状の配列となる。したがって
、金属線と網状の電極との相対的な位置関係によって異
なるが、溶接によって損傷を受ける電極面の面積は５％
以下であり、しかもその各溶接点の大きさは極めて小さ
くなる。

例えば新しく設ける網状体の電極として厚さ０、５　ｍ
　ｍのエキスパンデッドメタルを使用し、直径１ｍｍの
金属線を介して溶接した場合には、電極面の損傷を受け
る部分の面積は、−点あたり最大テ１＞　Ｉ　Ｘ　５　
ｍ　ｍ程度であり、この部分にイオン交換膜法による電
解においてイオン交換膜に密着させて使用してもブリス
ター等の問題は全く起こらない。

［作用］ 本発明は、不溶性金属電極の表面に網状の電極を取り付
けて電解用電極を再活性化する方法において、既設の電
極とその上に形成する新しい網状体の電極とを電極基体
と同種の金属線を介して抵抗溶接することにより、網状
体電極の溶接部分の大きさを小さくことによって、溶接
により破壊される部分が小さくなると共に、電極面の溶
接部での陥没がほとんどなく、極めて平坦な電極を得る
ものである。

以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。

［実施例］ 実施例１ 隔膜法食塩電解において塩素発生用に１０年間使用した
板厚１．５ｍｍ、長径１２．７ｍｍ、短径６．３ｍｍの
平滑化したエキスパンデッドメタル上に酸化ルテニウム
−酸化チタン系の複合酸化物を被覆した不溶性金属電極
を洗浄駿、その表面に５０ｍｍ間隔で、直径０．８ｍｍ
のチタン線を配置し、その上に厚さ０．５ｍｍ、長径６
．５ｍｍ、短径３４　ｍ　ｍの平滑化したチタン基体上
に、酸化ルテニウム−酸化チタン系の複合酸化物被覆を
行った新電極を載置し、チタン線を配置した位置に電極
を配置して通電電流３０００　Ａ、　　通電時間１／１
０秒、加圧力８０Ｋｇ重の条件で、直径１０ｍｍの電極
を使用して、　２５ｍｍ間隔で溶接した。なお、本発明
で示すエキスパンデッドメタルのメツシュの長径、短径
、厚さ等は第４図および第５図で示すように、エキスパ
ンデッドメタルのメツシュの短目方向中心間距離である
短径２１、同じくメツシュの長目方向中心間距離である
長径２２、板に設けた切れ目の刻み間隔である刻み巾２
３、エキスパンデッド加工した板の板厚２４、エキスパ
ンデッドメタルの仕上がり板厚である厚み２５を示して
いる。

溶接後の平坦度は０．３ｍｍないし０．５ｍｍに保持さ
ね　また、溶接による表面電極の損傷は２％以下であっ
た。

［発明の効果］ 本発明は電極の活性が低下した不溶性電極を再活性化す
る方法において、既設の電極上に新しい電極を溶接して
再生する際に、既設の電極と新しい電極との間に金属線
を設けて、金属線に相当する位置を溶接することによっ
て既設の電極に新しい電極を接合したものであるので、
溶接によって溶解等の損傷を受ける電極面積を減少する
ことができ、また溶接部分の凹部の深さも小さくするこ
とができるので、イオン交換膜電解槽の電極に適用した
場合には、イオン交換膜への悪影響も小さくすることが
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、既設の電極上に配置した金属線に沿って新し
い電極を溶接した単位電解槽の部分切り欠き斜視図を示
し、第２図には複極式のフィルタープレス型のイオン交
換膜電解槽の単位電解槽の陽極側からみた部分切り欠き
斜視図を示し、第３図は電極を形成するエキスパンデッ
ドメタルの部分拡大斜視図を示し、第４図には第３図の
エキスパンデッドメタルをＡ−Ａ線で切断した断面図を
示す。 単位電解槽・・・１、単位電解槽の枠体・・・２、隔壁
・・・３、陽極リブ・・・４、陽極・・・５、既設の陽
極・・・９、金属線・・・１０、新しい陽極・・・１１
、短径・・・２１、長径・・・２２、刻み巾・・・２３
、板厚・・・２４、厚み・・・特許出願人　ベルメレッ
ク電極株式会社代　理　人　弁理士　米澤　　明　（外
７名）Ｍ２図 第３図 第４図 Ａ（Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極触媒の活性が低下した既設の電極上に、新し
   い電極を取り付けて不溶性金属電極を再活性化する方法
   において、既設の電極上に金属線を配置した後に新しい
   電極を載置し、金属線を配置した部分を溶接することを
   特徴とする不溶性金属電極の再活性化法。
2. （２）金属線は直径１ｍｍ以下であることを特徴とする
   請求項１記載の不溶性金属電極の再活性化方法。