JP2009280891A - 電極板及び金属製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の使用が可能で金属製造コストを抑制可能な電極板及び製造効率に優れた金属製造方法を提供する。
【解決手段】金属イオンが溶解した硫酸酸性溶液Ｌにアルミニウムからなる基材１０の一部が浸漬されて陰極を構成し、同じく硫酸酸性溶液Ｌに浸漬された陽極との間に電圧が印加されて基材１０上に金属Ｚを析出させる電極板１において、少なくとも基材１０の上端部であって硫酸酸性溶液Ｌの液面から上方に露出させて非浸漬部１２とされる部分に、微細孔を備える陽極酸化被膜層と、前記微細孔に含浸したフッ素樹脂層とからなる耐食部１５が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、長期間の使用が可能で金属製造コストを抑制可能な電極板及び製造効率に優れる金属製造方法に関する。

周知のように、不溶性陽極を用いて硫酸酸性溶液の金属イオンを陰極に析出させる電解採取において、陰極にアルミニウムからなる電極板を用いることが知られている。例えば、亜鉛の電解採取においては、焙焼鉱を硫酸で浸出して浸出液を得て、この浸出液を亜鉛電解に適するように浄化及び液調整して含亜鉛硫酸酸性電解液とし、この含亜鉛硫酸酸性電解液を電解槽内で陰極のアルミニウム電極板と不溶性陽極の含銀鉛電極板とで電解して、アルミニウム電極板の板面に亜鉛を析出（電着）させている。そして、亜鉛を数ｍｍ程度の厚さに析出させた後にアルミニウム電極板を電解槽から引き上げて洗浄し、表面上から亜鉛を機械的に剥離して板状の亜鉛が採取され、アルミニウム電極板は再び電解槽に戻される。

例えば、下記特許文献１には、この種の電極板として、アルミニウムからなる電極板の縁部に縁部絶縁部材が取り付けられたものが開示されている。すなわち、棒状の絶縁部材本体の一側面に電極板を嵌入するための装着溝及び該装着溝に嵌入された電極板を挟持する一対の顎部が、他側面に締め付け具装着用の嵌合凹所が、それぞれ絶縁部材本体の長手方向に沿って形成されると共に、上記装着溝の内面に絶縁部材本体よりも軟質な弾性部材が配置され、上記装着溝に電極板を嵌入して電極板の縁部を絶縁している。つまり、締め付け具を嵌合凹所に嵌め込むと一対の顎部が互いに近接するように移動し、弾性部材が電極板の表面に強く押圧されて電極板の縁部が絶縁され、表面と裏面とに電着した亜鉛が電極板の縁部を囲繞するようにして一体化（接続）することを防止し、電着した亜鉛を剥離し易いものとしている。
なお、この電極板と同様の効果を図った電極板として下記特許文献２のものがある。
特開２００７−２２８２号公報 特開平１０−３６９９０号公報

ところで、この種の電極板は、含亜鉛硫酸酸性電解液の液面下部の浸漬部分については電圧が印加されているために腐食が問題とならない一方で、含亜鉛硫酸酸性電解液の液面上部の非浸漬部分が硫酸ミストにより腐食し易い。これに起因して、電極板の使用寿命が短くなり、電極板の交換に伴って金属製造コストが増加してしまうという問題があった。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、長期間の使用が可能で金属製造コストを抑制可能な電極板及び製造効率に優れた金属製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を採用している。
電極板に係る第一の解決手段として、金属イオンが溶解した硫酸酸性溶液にアルミニウムからなる基材の一部が浸漬されて陰極を構成し、同じく前記硫酸酸性溶液に浸漬された陽極との間に電圧が印加されて前記基材上に金属を析出させる電極板において、少なくとも前記基材の上端部であって前記硫酸酸性溶液の液面から上方に露出させて非浸漬部とされる部分に、微細孔を備える陽極酸化被膜層と、前記微細孔に含浸したフッ素樹脂層とからなる耐食部が形成されている、という手段を採用する。
これにより、陽極酸化被膜層の微細孔にフッ素樹脂が含浸して、換言すれば、陽極酸化被膜層の微細孔にフッ素樹脂が入り込むことで、アンカー効果により陽極酸化被膜層とフッ素樹脂層とが強固に密着した状態で非浸漬部がフッ素樹脂層に被膜される。

また、電極板に係る第二の解決手段として、上記電極板に係る第一の解決手段において、前記硫酸酸性溶液に浸漬された前記基材の側縁部に前記耐食部が形成されている、という手段を採用する。
これにより、側縁部がフッ素樹脂層に被膜される。

また、電極板に係る第三の解決手段として、上記電極板に係る第一又は第二の解決手段において、前記硫酸酸性溶液に浸漬された前記基材の下縁部に前記耐食部が形成されている、という手段を採用する。
これにより、下縁部がフッ素樹脂層に被覆される。

また、金属製造方法に係る第一の解決手段として、金属イオンが溶解した硫酸酸性溶液から金属を製造する方法であって、基材がアルミニウムからなり、少なくとも前記基材の上端部であって前記硫酸酸性溶液の液面から上方に露出させて非浸漬部とされる部分に該非浸漬部の前記基材上に微細孔を備える陽極酸化被膜層と該陽極酸化被膜層上に前記微細孔に含浸したフッ素樹脂層とを形成した電極板を予め用意し、前記硫酸酸性溶液に陽極と前記電極板の一部を陰極として浸漬させて前記硫酸酸性溶液に電圧を印加し、前記硫酸酸性溶液中の電極板に金属を析出させて金属を製造する、という手段を採用する。
これにより、電極板の非浸漬部の腐食を防止しつつ、金属を製造する。

また、金属製造方法に係る第二の解決手段として、上記金属製造方法に係る第一の解決手段において、前記金属は、亜鉛である、という手段を採用する。
これにより、電極板の非浸漬部の腐食を防止しつつ、亜鉛を製造する。

本発明に係る電極板によれば、陽極酸化被膜層の微細孔にフッ素樹脂が含浸して、換言すれば、陽極酸化被膜層の微細孔にフッ素樹脂が入り込むことで、アンカー効果により陽極酸化被膜層とフッ素樹脂層とが強固に密着した状態で非浸漬部がフッ素樹脂層に被膜されるので、非浸漬部を長期間に亘って被膜することができる。換言すれば、フッ素樹脂が剥離し難く、フッ素樹脂による耐食効果を長期間に亘って発揮させることができるので、非浸漬部の腐食を長期間に亘って防止することができる。従って、電極板の長期間の使用が可能となると共に電極板の交換頻度を低くして金属製造コストを抑制することが可能となる。

また、本発明に係る金属製造方法によれば、電極板の非浸漬部の腐食を防止しつつ、金属を製造するので、電極板を長期間に亘って繰り返し使用することができ、交換頻度を低いものとすることができる。つまり、電極板の交換に伴う労力を軽減すると共に交換に伴う金属の製造停止時間が少なくなる。さらに、非浸漬部の腐食に伴うメンテナンスが殆ど不要のものとなる。従って、製造効率に優れたものとすることができる。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係る電極板１を示す図である。この電極板１は、亜鉛の電解採取において陰極として用いられるものであって、電解槽に貯留された亜鉛硫酸酸性電解液に不溶性陽極の含銀鉛電極板と共に浸漬され、含亜鉛硫酸酸性電解液を電解して板面に亜鉛を析出（電着）させるものである。
図１に示すように、電極板１は、基材１０と、縁部絶縁部材２０（２０ａ，２０ｂ）と、吊り手３０とを備えている。

基材１０は、純度９９．５％以上のアルミニウムからなる矩形板状のものであって、縦方向の長さが１０００ｍｍ、横方向の長さが８００ｍｍ、厚さが６ｍｍの形状寸法に設定されたものである。
この基材１０は、縦方向を重力方向に向けて、その大部分が含亜鉛硫酸酸性電解液に浸漬されるものであり、上縁に後述の吊り手３０が接合されている。すなわち、この基材１０の上縁側（吊り手３０側）の上端部１１が、含亜鉛硫酸酸性電解液の液面より上部に位置する非浸漬部１２となる。

このような基材１０の一部には、耐食部１５が形成されている。具体的には、非浸漬部１２及び液面より下部に位置する浸漬部１３のうち側縁部１４ａ，１４ｂに、耐食部１５が層状に形成されている。
なお、側縁部１４ａ，１４ｂは、二つの板面の側縁部表面と側面とから構成されている（図３参照）。

耐食部１５は、基材１０を被膜するものであり、図２に示すように、陽極酸化被膜層１６と、フッ素樹脂層１７とを備えている。
陽極酸化被膜層１６は、基材１０上に形成されており、基材１０の非浸漬部１２及び側縁部１４ａ，１４ｂ以外をマスキングして陽極酸化処理（アルマイト処理）したものである。より具体的には、基材１０を陽極にすると共に炭素板等を陰極にして、液質が１５ｗ／ｖ％の希硫酸を、液温２０℃、電流密度１００Ａ／ｍ^２、電圧１５Ｖ、通電時間４５分の条件で電解させている。
この陽極酸化被膜層１６は、基材１０との界面に生成したバリアー層１６ａと、無数の微細孔１６ｂが形成されたポーラス層１６ｃとからなる。すなわち、蜂の巣のような六角柱のセルが集合し、各セルの中心に形成された微細孔１６ｂがバリアー層１６ａまで通じている。なお、いわゆる封孔処理は行っていない。
この陽極酸化被膜層１６は、約１０μｍの厚さとなっている。

フッ素樹脂層１７は、ＦＥＰ（Fluorinated ethylene propylene copolymer）系のフッ素樹脂で構成されており、ポーラス層１６ｃ上に形成されている。具体的には、フッ素樹脂を陽極酸化被膜層１６にスプレー吹付けした後に２２０℃、焼付時間６０分の条件で焼付け処理を行って形成されたものである。このＦＥＰ系のフッ素樹脂は、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂を含んでおり、焼成により滑らかなピンホールの少ない被膜となり、特に、耐薬品性、耐食性、非粘着性に優れたものである。
このフッ素樹脂層１７は、吹き付けられたフッ素樹脂がポーラス層１６ｃの微細孔１６ｂに含浸して、換言すれば、陽極酸化被膜層の微細孔にフッ素樹脂が入り込むことで、アンカー効果により陽極酸化被膜層１６と強固に密着している。
このフッ素樹脂層１７は、約５μｍの厚さとなっている。

縁部絶縁部材２０（２０ａ，２０ｂ）は、図１及び図３に示すように、棒状の絶縁部材本体２１と、絶縁部材本体２１に装着される締め付けロッド２５とで構成されている。
絶縁部材本体２１は、エンジニアリングプラスチックで構成されており、より具体的には、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）で構成されている。このポリフェニルエーテルは、絶縁性、耐衝撃性、耐熱性、耐酸性に優れたものである。

棒状をなす絶縁部材本体２１の一側面には、基材１０の側縁部１４（１４ａ，１４ｂ）を嵌入する装着溝２２と、この装着溝２２に嵌入された基材１０を挟み込む一対の顎部２３とが、絶縁部材本体２１の長手方向に沿って形成されている。

装着溝２２は、図３に示すように、断面コの字状をなしており、一対の顎部２３の内面が装着溝２２の側壁面を構成し、一対の顎部２３の連結部分に底面を有している。
また、絶縁部材本体２１において装着溝２２が形成された一側面と反対側の側面には、断面が絶縁部材本体２１内部側に凹んだ凹曲線状をなす嵌合凹所２４が、絶縁部材本体２１の長手方向に沿って装着溝２２と平行に延びるように形成されている。この嵌合凹所２４の断面は、円の一部を切り欠いた円弧状に形成されている。

この嵌合凹所２４には、締め付けロッド２５が嵌合される。締め付けロッド２５は、長尺の円柱状をなしており、その外径が、嵌合凹所２４の断面がなす円弧の径よりもわずかに大きくなるように形成されている。つまり、嵌合凹所２４に締め付けロッド２５を嵌合することによって、嵌合凹所２４が押し広げられるように変形する。

このような構成の縁部絶縁部材２０ａ，２０ｂは、側縁部１４ａ，１４ｂに取り付けられている。すなわち、装着溝２２に側縁部１４ａ，１４ｂを嵌入した後に、装着溝２２の反対側に形成された嵌合凹所２４に締め込みロッド２５が嵌合されて、嵌合凹所２４が押し広げられるように変形しており、一対の顎部２３の付け根部分を支点として一対の顎部２３が互いに近づくように変形して、装着溝２２に嵌入された側縁部１４ａ，１４ｂを挟持している。

吊り手３０は、電極板の最上部に接合されており、電解槽の上部に張り渡されたブスバーに載置すると浸漬部１３が含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌに浸漬するようになっている。

続いて、上記の構成からなる電極板１を用いて亜鉛を製造する方法について説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、基材１０を含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌに浸漬部１３側から浸漬させ、吊り手３０を電解槽の上部に張り渡されたブスバー（不図示）に載置する。この際、基材１０は、浸漬部１３が含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌ中に、非浸漬部１２が含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌの液面上部に位置する。
同様にして、不溶性陽極の含銀鉛電極板（不図示）を含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌに浸漬させる。

次に、電極板１と含銀鉛電極板との間に電圧を印加して、含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌを電解する。そして、電極板１と含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌとの酸化還元反応が進行するにつれ、図４（ｂ）に示すように、浸漬部１３に亜鉛Ｚが析出する。

この際、側縁部１４ａ，１４ｂにおいては、縁部絶縁部材２０（２０ａ，２０ｂ）が取り付けられているため、含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌと殆ど接触せず、亜鉛Ｚが析出しない。仮に、縁部絶縁部材２０が側縁部１４に不適切に取り付けられて縁部絶縁部材２０と側縁部１４とに間隙が生じ、この間隙に含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌが浸入しても基材１０がフッ素樹脂層１７で被膜されているため（図２参照）、亜鉛Ｚが析出しない。

一方、この酸化還元反応に伴って発生した気泡が大気中に放出されると、硫酸ミストが飛散して非浸漬部１２（基材１０）を被膜するフッ素樹脂層１７に硫酸ミストが付着する。この際、フッ素樹脂層１７は、優れた耐食性を発揮し、硫酸ミストが付着しても殆ど劣化せず、また、陽極酸化被膜層１６との密着性が弱まらない。つまり、フッ素樹脂に被膜された基材１０に硫酸ミストによる腐食が発生しない。

電極板１と含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌとの酸化還元反応が進行するにつれ、電極板１の表面に析出する亜鉛Ｚの厚さが増大していく。
電極板１の板面に亜鉛Ｚが所定の厚さだけ析出した後に、図４（ｃ），（ｄ）に示すように、電極板１を含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌから引き上げて洗浄し、楔形状に形成されたチスＴを亜鉛Ｚと基材１０との間に挿しこんで、電極板１から亜鉛Ｚを機械的に剥離する。

このようにして、二つの板状体が対向すると共に、これら二つの板状体の下縁部が接続された亜鉛Ｚが採取される。
そして、電極板１を再び電解槽に戻し、上記と同様にして亜鉛Ｚが連続的に採取される。この際、フッ素樹脂層１７は、優れた耐食性を継続して発揮し、付着した硫酸ミストによって殆ど劣化せず、また、陽極酸化被膜層１６との密着性が弱まらない。すなわち、同一の電極板１が繰り返し用いられて、多数の亜鉛Ｚが採取される。

以上説明したように、電極板１によれば、陽極酸化被膜層１６の微細孔にフッ素樹脂が含浸して陽極酸化被膜層１６とフッ素樹脂層１７とが強固に密着する。すなわち、陽極酸化被膜層１６とフッ素樹脂層１７との密着面を大きくすることができ、陽極酸化被膜層の微細孔にフッ素樹脂が入り込むことでアンカー効果を発揮して密着性を強固なものとすることができる。
そして、このようなフッ素樹脂層１７によって非浸漬部１２が被膜されるので、非浸漬部１２を長期間に亘って被膜することができる。換言すれば、フッ素樹脂が剥離し難く、フッ素樹脂による耐食効果を長期間に亘って発揮させることができるので、非浸漬部１２の腐食を長期間に亘って防止することができる。従って、電極板１の長期間の使用が可能となると共に電極板１の交換頻度を低くして金属製造コストを抑制することができる。

また、側縁部１４ａ，１４ｂが耐食部１５とされているので、縁部絶縁部材２０（２０ａ，２０ｂ）の取り付けが不適切で側縁部１４ａ，１４ｂと縁部絶縁部材２０との間隙に含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌが浸入しても、側縁部１４ａ，１４ｂに亜鉛Ｚが析出することを防止することができる。これにより、亜鉛Ｚが側縁部１４ａ，１４ｂで接続されることをより高い確率で防止することができ、電極板１の長期間の使用が可能となる。

また、上記の金属製造方法によれば、電極板１の非浸漬部１２の腐食を防止しつつ、亜鉛Ｚを製造するので、電極板１を長期間に亘って繰り返し使用することができ、電極板１の交換頻度を低いものとすることができる。つまり、電極板１の交換に伴う労力を軽減すると共に交換に伴う亜鉛Ｚの製造停止時間を少なくすることができる。さらに、非浸漬部１２の腐食に伴うメンテナンスが殆ど不要のものとなる。従って、亜鉛Ｚの製造効率を優れたものとすることができる。

なお、上述した実施の形態において示した動作手順、あるいは各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
例えば、基材１０の形状寸法は、上述した実施の形態のものに限られることなく、適宜変更することが可能である。この際、縦方向の長さを８５０〜１８００ｍｍ、横方向の長さを６００〜１０００ｍｍ、厚さを５〜８ｍｍ程度に形成すると亜鉛Ｚの生産性の観点から好適なものとなる。
また、上述した実施の形態では、基材１０の形状は、矩形に形成したが方形や多角形、円形等であってもよい。

また、陽極酸化被膜層１６の厚さ及びフッ素樹脂層１７の厚さについても、上述した実施の形態のものに限られることなく、適宜変更することが可能である。但し、加工の容易性やフッ素樹脂層１７のピンホール発生率、熱膨張差によって界面に発生する応力を考慮すると陽極酸化被膜層の厚さを５〜４００μｍ、フッ素樹脂層の厚さを５〜２０μｍに形成するのが好ましい。

また、上述した実施の形態では、上端部１１を非浸漬部１２としたが上端部１１の一部が含亜鉛硫酸酸性電解液Ｌの液面下部に位置していてもよい。すなわち、非浸漬部１２に耐食部１５が形成されていればよく、浸漬部１５のうち非浸漬部１２側に耐食部１５が形成されていても構わない。

また、上述した実施の形態では、ＦＥＰ系のフッ素樹脂を用いてフッ素樹脂層１７を構成したが、他の種類のフッ素樹脂、例えば、ＰＴＦＥ（poly tetra fluoro ethylene）系、ＰＦＡ（Tetra fluoro ethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer）系、ＰＴＦＥ／ＰＦＡ複合系、有機バインダー樹脂とフッ素樹脂とを複合化した変性系を用いてもよい。
また、上述した実施の形態では、縁部絶縁部材２０を用いる構成としたが、必ずしも用いる必要はない。

また、上述した実施の形態では、基材１０の下縁部に耐食部１５が形成されていない構成としたが、図５に示すように、基材１０の下縁部１９に耐食部１５を形成してもよい。この場合には、下縁部１９において金属が析出しないので、二つの金属板を得ることができる。なお、この下縁部１９に縁部絶縁部材２０を装着する構成としてもよい。

本発明の実施の形態に係る電極板１を示す分解斜視図である。 本発明の実施の形態に係る電極板１の非浸漬部１２及び側縁部１４ａ、１４ｂの内部状態を示す要部断面図であって、非浸漬部１２及び側縁部１４ａ、１４ｂにそれぞれ層状に形成された耐食部１５を示す図である。 本発明の実施の形態に係る電極板１の縁部絶縁部材３０の横断面図である。 本発明の実施の形態に係る電極板１を用いた亜鉛Ｚの製造工程図である。 本発明の実施の形態に係る電極板１の変形例を示す図であって、下縁部１９に耐食部１９を形成した変形例を示す図である。

符号の説明

１…電極板
１０…基材
１２…非浸漬部
１４（１４ａ，１４ｂ）…側縁部
１５…耐食部
１６…陽極酸化被膜層
１７…フッ素樹脂層
１９…下縁部
Ｌ…含亜鉛硫酸酸性電解液（硫酸酸性溶液）
Ｚ…亜鉛（金属）

Claims (5)

1. 金属イオンが溶解した硫酸酸性溶液にアルミニウムからなる基材の一部が浸漬されて陰極を構成し、同じく前記硫酸酸性溶液に浸漬された陽極との間に電圧が印加されて前記基材上に金属を析出させる電極板において、
   少なくとも前記基材の上端部であって前記硫酸酸性溶液の液面から上方に露出させて非浸漬部とされる部分に、微細孔を備える陽極酸化被膜層と、前記微細孔に含浸したフッ素樹脂層とからなる耐食部が形成されていることを特徴とする電極板。
2. 前記硫酸酸性溶液に浸漬された前記基材の側縁部に前記耐食部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電極板。
3. 前記硫酸酸性溶液に浸漬された前記基材の下縁部に前記耐食部が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極板。
4. 金属イオンが溶解した硫酸酸性溶液から金属を製造する方法であって、
   基材がアルミニウムからなり、少なくとも前記基材の上端部であって前記硫酸酸性溶液の液面から上方に露出させて非浸漬部とされる部分に該非浸漬部の前記基材上に微細孔を備える陽極酸化被膜層と該陽極酸化被膜層上に前記微細孔に含浸したフッ素樹脂層とを形成した電極板を予め用意し、前記硫酸酸性溶液に陽極と前記電極板の一部を陰極として浸漬させて前記硫酸酸性溶液に電圧を印加し、前記硫酸酸性溶液中の電極板に金属を析出させて金属を製造することを特徴とする金属製造方法。
5. 前記金属は、亜鉛であることを特徴とする請求項４に記載の金属製造方法。

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