CN1134140A - 制造环氧烷类的方法 - Google Patents
制造环氧烷类的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1134140A CN1134140A CN94193955A CN94193955A CN1134140A CN 1134140 A CN1134140 A CN 1134140A CN 94193955 A CN94193955 A CN 94193955A CN 94193955 A CN94193955 A CN 94193955A CN 1134140 A CN1134140 A CN 1134140A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hocl
- reactor
- solution
- hypochlorous acid
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/04—Hypochlorous acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/04—Hypochlorous acid
- C01B11/06—Hypochlorites
- C01B11/064—Hypochlorites of alkaline-earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/64—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens
- C07C29/66—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by simultaneous introduction of -OH groups and halogens by addition of hypohalogenous acids, which may be formed in situ, to carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
- B01F33/30—Micromixers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种生产环氧烷类的方法,它包括(1)任选金属氢氧化物或氧化物与氯接触,生成次氯酸盐溶液;(2)氯与金属次氯酸盐溶液在60℃以下、pH值小于5.5下接触,有充分的微混合,在金属氯化物水溶液中生成次氯酸产物,按次氯酸盐计产率至少为80%(摩尔);(3)从金属氯化物水溶液中分离出至少一部分次氯酸;(4)蒸馏残留的液相,得到另外的次氯酸和二氯化氧蒸汽;(5)次氯酸和二氯化氧吸收在低氯化物的水中,生成低氧化物的次氯酸水溶液;(6)低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在使用连续搅拌釜反应器的连续法中接触,在反应器中保持稳态的HOCl浓度为0.2%(重)或更小,生成相应的烯烃氯代醇;(7)任选烯烃氯代醇与碱接触,生成相应的环氧烷和盐溶液等10个步骤。
Description
制造包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇以及类似的环氧化物在内的环氧烷类的卤代醇法优选包括,氯(或其他卤素或次卤酸)与相应的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、烯丙基氯)在水溶液中反应,生成中间物卤代醇,然后卤代醇与碱反应,生成所需的环氧化物和盐水。环氧化物优选从盐水中汽提出来,还可与各种副产物分离。也可任选地处理盐水,以除去残留的杂质。对于这些反应中的每一个都有许多变种。
例如U.S.3282966(1996年11月1日,J.J.Naugle,Jr.)公开了一种通过氯代醇法制造环氧丙烷的方法。Naugle公开将氯、丙烯和新鲜水在反应器中混合,在水溶液中生成中间物丙烯氯代醇。下文该反应称为次氯酸化。然后通过与碱如氢氧化钙反应,将氯代醇脱氯化氢生成环氧丙烷。该反应也称为环氧化反应和皂化反应。S.Carra等在“Synthesis of Propylene Oxide from Propylene Chloro-hydrins I:Kinetic Aspects of the Process”Chemical EngineeringsScience,Vol.34,pp.1123—1132(1979)中还描述了氢氧化钠用于这一反应。Naugle还描述了在蒸馏塔中从水中汽提环氧丙烷,以便尽可能减少环氧丙烷水合成丙二醇。塔底馏分含有钙化合物(如氯化钙)、大量的水和其他杂质。含有一些水、二氯丙烯和其他杂质的环氧丙烯从塔顶取出,以便通过一系列蒸馏塔进一步纯化。
Richard O.Kirk和T.John Dempsey在“Propylene Oxide”,Kirk—Othmer Encyclopedia of chemical Technology,third edition,vol.19(1982),pp.246—274中描述了一种制造环氧丙烷的类似方法。次氯酸化反应(在该报告中称为氯醇化反应)涉及加足够量水,使丙氯醇(PCH)产物的浓度降到4—5.5%(重),这样使副产物二氯丙烯(PDC)的生成量减少到丙烯和氯进料的4—8%。保持较低的PCH浓度也使副产物醚的生成量减少。反应在40—90℃下进行,放热反应使温度上升10—40℃,温升大小与水氯比有关。用碱如石灰或苛性钠的水溶液处理氯代醇称为环氧化反应,大约一半的碱用来中和副产物氯化氢,而其余的碱用来使PCH转化成环氧丙烷。其用量超过碱度的10%(摩尔)。然后在汽提塔中从碱性溶液中除去环氧丙烷。汽提塔塔底物流含5—6%(重)氯化钙或5—10%(重)氯化钠,几百ppm丙二醇和微量的其他有机化合物,其pH值为11—12。提出了几种除去有机化合物的方法,如生物氧化法。将含有环氧丙烷(26%(重))、副产物有机化合物(4%(重))和水(70%(重))的汽提塔塔顶产物送入一系列蒸馏塔,以便纯化环氧丙烷。
这样一些方法有以下三个主要问题。第一个问题是生成卤化的有机化合物副产物,特别是二卤化物和三卤化物,如由环氧丙烷和表氯醇分别生成二氯丙烯(PDC)和三氯丙烷(TCP)。这些副产物的生成与由卤素的水解生成的游离卤化物离子的浓度有关。大量水稀释常常用来控制卤化物离子的浓度;但是,稀释存在实践上和经济上的限制。即使无限稀释,这些副产物仍然生成(见Bartholome,E.,etal,Chem.React Eng.Proc.Eur.Symp.,5th,1972,B4,1—7(Eng)。Elsevier:Amsterdam,Neth.)(U.K Patent1339650,ContinuousProduction of Propylene Chlorohyrin,1973)。
一些减少氯化的副产物生成的方法又使其他副产物生成。例如,Wojtowicz等在U.S.3845145(1974年10月29日)中公开了在水饱和的有机溶剂如甲乙酮(MEK)存在下进行低氯化物的次氯酸(HOCl)与烯烃反应,以减少副产物如二氯丙烯的生成。但是,这一方法有两个主要缺点:首先,HOCl与有机溶剂反应生成不希望的副产物如氯化的酮类。其次,有机溶剂的存在增加了另外的工艺步骤,因此增加了制造氯化醇的困难和设备。
制造氯代醇的第二种方法,通过使用HOCl溶液,而不使用有机溶剂,减少从低氯化物的HOCl溶液生成的副产物,改进了US3845145中公开的方法。U.S.5146011(1992年9月8日,Shen等)公开了一种将含有至少10%(重)HOCl基本上不含氯化物、氯酸盐和碱金属离子的水溶液送入装有水和烯烃的反应器的方法。反应在水的冰点至55℃下进行。这样的方法有几个缺点。首先,低的反应温度需要使用热交换设备以除去反应热。其次,Shen要求高浓度HOCl溶液(大于10(重),优选20—65%(重),最优选35—55%(重))。此外,Shen提出优选使用间歇反应器。
为了生产低氯化物的次氯酸水溶液,在本专业中描述了几种方法。Crawford等在US2347151中公开了一种在卤素气体存在下蒸馏次氯酸溶液的方法,使次氯酸水溶液中达到低的卤化物离子浓度。在Coawford公开的方法中,优选将含卤化物的次氯酸水溶液送入蒸馏塔或汽提塔的中部,与上升的水蒸汽和氯气流呈逆向流动。次氯酸的蒸馏通常在常压、100℃下进行。使用较低的压力将减少蒸馏所需的加热量。Cvawford未讨论次氯酸进料浓度对回收率的影响,但在他的实施例中使用的最大进料浓度为0.5摩尔。
Wojtowicz等在US4147761(1979年4月3日)公开了另一种生产次氯酸溶液的方法,它包括氯气在0—50℃(优选5—20℃)下在碱金属氢氧化物溶液(10—80%(重))的表面上通过。反应器装有冷冻设备,将温度控制到足够低,以减少碱金属次氯酸盐产物的分解。在液体表面生成的HOCl用气体部分汽化并除去,而部分吸收到液体中生成次氯酸盐。汽相中的HOCl被吸收在水中生成次氯酸溶液。反应器的液相是碱金属次氯酸盐和碱金属氯化物的水浆液。
Brennan等(US4146578,1979年3月27日)、Melton等(U.S.5037627,1991年8月6日)和Melton等(U.S.5116593,1992年5月26日)公开了几种生产低氯化物的HOCl水溶液的方法。在这些专利中公开的每种方法都包括将金属氢氧化物水溶液喷雾成细滴送入氯气中,与氯气反应,生成HOCl蒸汽以及含有固体金属氯化物如氯化钠的残渣。这些专利公开的方法的缺点是,从金属氯化物盐除去(干燥)水需要能量。此外,固体金属氯化物难以处理,需要特殊的固体处理设备(如US5116594和5106591中描述的设备),并存在废物处理问题。
现有氯代醇环氧烷技术的第二个问题包括处理大常用于稀释反应物的水。生成1公斤环氧丙烷产物常产生大于40公斤含有5—1 0%(重)氯化钠或5—6%(重)氯化钙的水。这些稀的含量使得这样的水没有多少或没有工业价值。所以,它经适当处理后必须排放。(K H.Simmrock,“Compare Propylene Oxide Routes”,Hydrocar-bon Processing,Vol.57,November 1978,pp.109—1100。
现有氯代醇环氧烷技术的第三个问题是,为了在排放前除去有机化合物(主要副产物),必须处理废水(盐水)。盐水常常含有未完全除去卤化的有机化合物(有氯代醇),通常含有多元醇如乙二醇或甘油。当较弱的碱如石灰而不是更强的碱如氢氧化钠(苛性钠)用于从氯代醇生产环氧化物时,通常生成更多的多元醇。但是,通常还是使用石灰,因为它更易得到,且是更廉价的原料。
本发明包括一种有以下步骤的优选连续的方法:(1)任选地使金属氢氧化物或氧化物与氯接触,生成金属次氯酸盐溶液;(2)氯与金属次氯酸盐溶液在60℃以下、pH值小于5.5下接触,充分的微混合,使在金属氯化物水溶液中次氯酸产物的产率,按次氯酸盐计至少为80%(摩尔);(3)从金属氯化物水溶液(下文称氯化物盐水)中分离出至少一部分次氯酸,其中将溶液以体积中值直径小于500微米的液滴形式喷入蒸汽流,以致至少30%(摩尔)次氯酸从液相中解吸进入汽相,在汽相次氯酸和二氯化氧处于平衡;(4)蒸馏残留的液相,得到另外的次氯酸和二氯化氧(dichlorinemonoxide)蒸汽;(5)次氯酸和二氯化氧吸收在低氯化物的水中,生成低氯化物的次氯酸水溶液;(6)低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在使用连续搅拌釜反应器的连续法中接触,在反应器中保持均匀稳态的HOCl浓度为0.2%(重)或更小,生成相应的烯烃氯代醇;(7)任选地使烯烃氯代醇与碱接触,生成相应的环氧烷和盐溶液;以及(8)任选从盐溶液中分出环氧烷;(9)任选通过氯酸盐与酸接触使氯酸盐转化成氯气的方法,从步骤3或4中至少一步得到的氯化物盐水中除去氯酸盐;以及(10)任选将氯循环到步骤1或4的至少一步。
该法还包括与整个方法独立采取的几个步骤。如,本发明的一个方面是这样一种制造次氯酸的方法,它包括在60℃以下、pH值小于5.5下,用充分微混合使氯与金属次氯酸盐溶液(次氯酸盐离子浓度至少为1摩尔/升(1M))接触的步骤,生成次氯酸产物,按次氯酸盐计,产率至少为80%,氯酸盐产率小于20%。本发明的另一方面是这样一种制造次氯酸的方法,它包括通过首先将液体喷雾到含氯的蒸汽流中,随后蒸馏液体的方法从金属氯化物水溶液(下文称氯化物盐水)中分离出次氯酸的步骤。将溶液喷雾成体积中值直径小于500微米的液滴送入含有氯、水蒸汽和空气的蒸汽流中,以致由于喷雾的结果至少30%(摩尔)次氯酸从液体中解吸到蒸汽相作为次氯酸和二氯化氧,随后通过蒸馏进一步从液相中汽提HOCl进入蒸汽相。通过在分离设备中吸收在低氯化物的水中的方法从蒸汽相中回收HOCl和二氯化氧,得到低氯化物的HOCl溶液,其浓度小于7%(重)。本发明的另一方面是这样一种制造相应的烯烃氯代醇的方法,它包括在温度至少60℃、压力大于1大气压(101.3千帕)、接触时间小于30分钟下,在使用连续搅拌釜反应器的连续法中,低氯化物的次氯酸水溶液(次氯酸浓度小于7%(重))与烯烃接触的步骤,有气体内循环和返混搅拌,足以在反应器中保持均匀的稳态HOCl浓度为0.2%(重)或更小,生成相应的烯烃氯代醇,同时减少氯化的酮的生成。通过在反应器中适当的混合,使反应器中0.2%(重)或更小的次氯酸浓度均匀,并通过进料HOCl用反应器物料稀释和反应动力学相结合使它保持在低浓度。
整个方法有利地提供了一种减少卤化的有机化合物副产物的方法,优选减少至少一半,例如与在连续反应器中气态丙烯与气态氯在水存在下反应生成的二氯丙烯(PDC)相比。有利的是,该法减少了氯代醇反应所需的水量,特别是当步骤6中次氯酸反应物的浓度大于3%(重)以及不使用另外的水稀释时。
与在Brennan等(US4146578)、Wojtowicz等(U.S4147761)和Melton等(US5037627)的公开内容中使用的高浓度氢氧化物溶液(如50%(重)氢氧化钠)相比,在一优选的实施方案中本发明包括使用较低浓度的更易得到的碱土金属氢氧化物水浆液(如15%(重)氢氧化钙)与氯反应生成HOCl,水溶液蒸馏后残留物如氯化钙是要处理的非固体残留物。在另一实施方案中,本发明使用低浓度氢氧化钠,如在隔膜电解池中得到的氢氧化钠(8—12%(重)氢氧化钠),因此不需要新增设备和能量来浓缩氢氧化钠,也不需要处理固体残留物。使用较低浓度原料和不处理固体产物的这些优点通过HOCl分离设备外的反应化学来得到。Brennan等和Melfon等的反应器/分离器设备要求将进料氢氧化物母液喷雾成水雾,这就使得更难以使用碱土金属氢氧化物浆液。Wojtowicz等提出的方法虽然较易使用浆液反应物,但有很差的HOCl选择性,如该实施例所示为40%(摩尔),因为次氯酸盐产物留在盐浆液中,HOCl从盐浆液中除去,氯酸盐的20%(摩尔)选择性表明次氯酸盐的进一步损失。我们已发现,使用喷雾设备来产生次氯酸溶液的小液滴(小于500微米)与蒸馏相结合有利地将次氯酸的回收率提高到高达原料次氯酸的95%。
在氯代醇环氧化生成环氧化物(步骤7)中,应当指出,本发明的主要优点是,本发明中(见步骤6)没有Naugle在US3282966中或Kirk在“Propylene Oxide”,Kirk—Othmer Encyclopedia of Chemi-cad Technology,Vol.19,pp.246—274中描述的次氯酸化法通常生产的盐酸。所以,不需要外加苛性钙或石灰到环氧化反应器中来中和酸。此外,消除了酸催化环氧丙烷生成丙二醇的反应,它是由于碱和氯代醇物流混合差产生的,因此在这一环氧化步骤(步骤7)过程中生成的二元醇副产物的数量减少。参见Wolfgang Grunert和Ger-hard Just,“Studies in Optimizing Production of Propylene Oxideby the Chlorohydrin Method”,Wiss.Z.TH Leuna—Merseburg,18(3),339—345,1976有关环氧丙烷水解生成丙二醇的反应动力学数据。
本发明区别于背景技术的另一特征是,在送入环氧化反应器的进料中有更高的氯代醇(如丙烯氯代醇,PCH)浓度(6.5—8.5%(重)与4—5.5(重)相比)(见Kirk—Othmer,Vol.19,p.254)。因为PCH与氢氧化物的反应速率与PCH的浓度成正比(见Carra,etal.,“Synthesis of Propylene Oxide from Propylene Chloro—hy-drins…I:Kinetic Aspects ofthe Process”,Chemical EngineeringSeries,Vol.34,pp.1123—1132,1979),所以需要较短的反应时间来完成这一反应,因而可使用较小的加工设备。
在与丙烯的反应中(步骤6),通过使用低的氯化物的HOCl溶液使得在生产环氧丙烷中使用较高的丙烯氯代醇浓度(步骤7)仅需要Bartholome等在US3886187中公开的50—65%水蒸汽(或0.5—1.3公斤水蒸汽/公斤生产的环氧丙烷)用于汽提环氧丙烷。此外,在进料中较高浓度丙烯氯代醇(6.5—8.5%(重))得到较低的液体流速,这一点与较低的水蒸汽速率相结合意味着,所需的设备比背景技术中描述的要小。
图1是本发明的一个实施方案的方块流程图。
图2是本发明另一实施方案的图示说明。
图3是用于次氯酸溶液喷雾成液滴的喷嘴的一个实施方案的剖面图。
图4是用于次氯酸溶液喷雾成液滴的喷嘴的另一实施方案的剖面图。
图5是用于次氯酸溶液喷雾成液滴的喷嘴的另一实施方案的剖面图。
图6是用于次氯酸盐与氯反应的反应器的一个实施方案的剖面图。
图7是图6所示反应器的侧视图。
图1是说明本发明方法一个优选实施方案的方块流程图。将氢氧化物水溶液或浆液通过管线101以及氯气通过管线102送入单元103表示的次氯酸盐生成器中反应。将生成的次氯酸盐水溶液通过管线104以及氯气通过管线105送入单元106表示的HOCl(次氯酸)生成器中。HOCl为水溶液,并通过管线107与来自管线108的氯气和来自管线108的水蒸汽一起送入单元109表示的分离和蒸馏HOCl单元,盐水通过管线111从单元109中排出。水蒸汽通过管线117进入,并与来自管线116和134的氯气在管线108中合并。当用于喷雾线107的HOCl溶液入分离和蒸馏单元109时,水蒸汽也可进入管线118。蒸汽HOCl和二氯化氧(Cl2O)通过管线110离开分离和蒸馏单元109,在单元113表示的HOCl吸收在水中的单元中,被通过管线112进入的水吸收,含有氯气、水蒸汽和其他对Cl2和HO-Cl惰性的物质的未吸收的蒸汽通过管线114从单元113中排出,管线114分成放空管线115和循环管线116(在这一优选实施方案中),管线116与管线108相连。HOCl水溶液产物通过管线120从单元113中排出,它在单元122表示的HOCl烯烃反应单元中与通过管线121进入的烯烃反应,氯代醇产物通过管线123从单元122中排出。来自管线123的氯代醇和来自管线124的碱一起送入单元125表示的氯代醇与碱反应单元中。环氧烷产物通过管线126排出单元125送入单元127表示的环氧烷分离单元中,经纯化的环氧烷通过管线128从单元127中排出,从环氧烷中分出的盐水通过管线129排出。在这一优选实施方案中,管线111中含有氯酸盐的盐水与来自管线130的酸在单元131表示的氯回收单元反应,含有较少氯酸盐的盐水通过管线132从单元131中排出,而氯气通过管线133排出,氯气通过管线136进入次氯酸盐生成单元103,通过管线135进入HOCl生成单元106或通过管线134进入HOCl分离和蒸馏单元109,管线134与管线108相连,其他氯气通过管线108进入单元109。
在图2中,HOCl水溶液通过管线201和喷雾设备203进入汽提塔200,喷雾设备也可使用来自管线207的水蒸汽,溶液的液滴从喷雾设备进入汽提塔200的上段205。HOCl经汽化进入塔顶204和排出管线220;而液体下落到蒸馏段206,在那里优选填有填料,使HOCl再冷化。包括氢气在内的汽提气体通过管线202进入,同时水蒸汽经管线232、233进入。管线232也有循环氯气。汽提和蒸馏后仍留下的液体通过管线208、泵209和排出管线210排出。蒸汽通过管线220进吸收塔221,在那里蒸汽向上与通过管线222进入的水逆流。HOCl产物溶液经管线223、泵224和热交换器225排出,从热交换器通过管线226循环一部分,而剩余部分通过管线227排出,留下的蒸汽通过管线228和鼓风机229排出,一部分通过管线230从鼓风机229排出,而另一部分通过管线231、管线232循环回到与通过管线233进入的水蒸汽合并。
本发明的每一步首先用说明这一步的化学反应来说明,用氯作为卤素和丙烯作为烯烃。本发明包括使用碱如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁或其混合物;卤素,优选氯;未取代的或惰性取代的有2—10个碳原子的烯烃。在每种情况下,烯烃决定卤代醇和环氧化物。例如,当烯烃为丙烯,卤素为氯时,卤代醇为1-氯-2-丙醇(以及2-氯丙醇)和环氧化物为1,2-环氧丙烷。
虽然表示了各步骤,但本发明优选为连续过程,因为连续过程使生产最大量的产物使用的设备数量最少。这一选择与涉及生产氯代醇的其他过程如Shen等在US5146011中公开的过程的选择不同。
1)任选地使金属氢氧化物或氧化物与氯接触,生成金属次氯酸盐溶液
反应式1
金属氢氧化物或氧化物的水溶液或浆液的氯化(卤化的代表)通过在本专业技术范围内任一方法进行,这些方法使气态氯与金属氢氧化物接触。搅拌对于保持接触是有好处的。反应器优选为有机械搅拌的搅拌釜反应器或有静态混合元件的活塞流反应器。在本发明一优选实施方案中,反应器设计包括一有1分钟停留时间的容器,一转换率为4次/分钟的循环泵,氯和石灰浆液新鲜进料送到泵吸入口和一热交换器,在循环回路中用于控制温度。这样的反应器设计在泵内得到充分的搅拌,在管线中产生湍流,使反应物混合、氯气分散和固体保持在溶液中,一直到反应完全。优选使用任何能提供这样的搅拌的反应器。
优选使用碱土金属氢氧化物,与生产高浓度碱金属氢氧化物(如50%(重)氢氧化钠)相比,它易于得到且能耗低。碱土金属氢氧化物很容易由金属氧化物如氧化钙、氧化镁或其混合物与水反应得到。虽然碱土金属氢氧化物是优选的,但碱金属氢氧化物也可用于这一方法,如它们是碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物的混合物。
碱土金属氢氧化物可商购或用本专业技术范围内的方法制备,如氧化物如石灰与足够量水混合,得到浓度优选15%(重)(2摩尔)或更低的氢氧化钙,使随后浆液氯化生成的次氯酸钙在溶液中的浓度保持在至少3.5%(重)(0.5摩尔),使在后面的加工步骤中通过减少水量使从溶液中汽提HOCl的费用减到最少。氢氧化钙浆液的浓度更优选1—2摩尔浓度,最优选1.5—2摩尔浓度,因为使用较高的浓度使设备尺寸缩小和能耗减少。
氯优选使用与氢氧化物等化学计量,也就是90—110%(摩尔)氢氧化物,使所有氢氧化物都生成次氯酸盐。反应优选使用95—105%(摩尔)化学计量,最优选95—100%(摩尔)化学计量。
氯的用量不够使氢氧化钙反应不完全,如果它从溶液中沉积出来,会增加堵塞设备的危险,或者如果它聚积在滤饼中,会造成产率损失。使用过量的氯会生成次氯酸(HOCl),它加速生成不希望的氯酸钙,也会造成产率损失。该反应通过pH值测量来控制,希望的pH值为9—12,优选9—11,更优选10—11。通过用一个pH探针或多个pH探针监测pH值以及调节送入反应器的氯气流速可很好的控制pH值,使它保持在所需的pH值水平。
氯化的条件并不重要,但优选温度至少为10℃。低于10℃生成固体八水合氯。更优选温度至少为40℃,因为与冷冻相比,对于使用冷却塔水来控制温度来说,这一温度是一实用的温度。更高的温度会加速HOCl分解成不希望的氯酸盐,它反过来又需要处理或回收。所以,最高的温度优选小于或等于80℃。本专业技术范围内的任何热交换设备都适用于用来保持所需的温度。
反应压力并不重要,但压力优选足够的低,以便使氯保持在气态。虽然液态氯也可使用,但这样做没有什么工艺优点;此外,氯的液化需要能量来压缩或冷冻。通常,压力为常压,更优选压力小于5大气压(506.5千帕)和等于或大于1大气压(101.3千帕),以确保所有的氯气进入溶液,与氢氧化物反应。
反应时间优选足够长,以便使氯气与氢氧化物的反应完全,优选至少5秒,更优选至少15秒。过长的反应时间没有意义,或对该反应有害,而仅仅使设备的尺寸增加。反应时间对应于在反应器、任何循环泵和相关的管线中的停留时间。
反应器的排出物最好经过滤,以便除去惰性固体如碳酸钙和硅酸盐。次氯酸钙和氯化钙的产物溶液是透明液体,它可有微红色到淡红色。
2)在温度60℃以下、pH值小于5.5下,用微混合使氯与金属次氯酸盐溶液接触,按金属氯化物水溶液中的次氯酸盐计,得到至少80%产率的次氯酸(HOCl)产物; 主要的副反应是生成氯酸盐:反应式2
OCl-+2HOCl→ClO3 -+2Cl-+2H+
反应式3
许多作者已研究并报导了这一主要的副反应生成的速率。(例如Kokoulina,D.V.,and L.I.Krishtalik,“The Volume ReactionForming Sodium Chlorate in the Anolyte of the Chlorate Elec-trolyzer”,Elektrokhymiyia,Vol.7,No.3,pp.346—52,March1971)。这些研究表明,如反应式3所示,氯酸盐的生成与HOCl浓度和次氯酸盐浓度有关。Kokoulina还指出,pH值在6—7之间氯酸盐生成速率有一最大值,并随温度升高而增加。为了使所需的反应最大而副反应最少,温度优选保持在低温(小于60℃),HOCl浓度保持低浓度(如小于6摩尔浓度),而氯超过化学计量使pH为低pH值(小于5.5)(例如使用大于1%(摩尔)过量的氯)。在pH值小于5.5时,次氯酸盐的浓度接近零;因此,几乎不生成氯酸盐。所以,在本实施例中,pH值优选保持在5.5以下,更优选小于4.5。
氯化条件并不重要,但为了避免过多的氯酸盐生成,温度优选60℃或60℃以下(观察到超过60℃HOCl迅速分解成氯酸盐),更优选45℃或45℃以下。优选的是,温度至少为10℃,在10℃下固体八水合氯生成和沉淀。为了避免使用冷冻来冷却以及使氯酸盐的生成量最少,优选的操作温度为20—45℃。
虽然气态氯或液态氯都适合用于本发明的实践中,但优选使用液态氯来加快氯和次氯酸盐之间的反应。为此,优选压力应足以避免气态氯,例如压力至少为100磅/吋2表压(691千帕表压)(25℃下)和至少为150磅/吋2表压(1037千帕表压)(40℃下)。这些压力代表在相应的温度下氯的蒸汽压。任何其他气体如空气或氮气的存在都会使所需的压力升高新增气体的分压。
虽然所用氯的数量宜为任何足以使所需数量的次氯酸钙反应生成HOCl的数量,但由于在HOCl和次氯酸盐存在下会增加氯酸盐的生成量,因此优选没有未利用的次氯酸钙存在。因此优选使用至少与次氯酸盐数量等化学计量的氯量,更优选使用过量的氯,使溶液的pH值较低,以避免氢酸盐生成,更优选氯的用量比化学计量过量1—20%(摩尔),最优选过量5—10%(摩尔)。
优选的是,为了通过缩短反应时间和高pH值的次氯酸盐溶液和氯合并后迅速达到低pH值来减少氯酸盐的生成,氯化在高度搅拌下进行,也就是通过充分的搅拌达到微混合,这就是在足够小的规模上混合,小到没有使氯酸盐生成加快的局部中性pH值区存在。微混合是在本专业的技术范围内,如J.R.Bourne在“Mixing inSingle—Phase Chemical Reactors”,Mixing in the Process Indus-tries,N.Harnby et al.,ed.,chapter.10,1985,pp.170—184描述的。所需微混合的程度随HOCl浓度的增加而增加。当达到所需的搅拌程度时,次氯酸的产率至少为80%,氯酸盐的产率小于20%。当混合不足时,次氯酸盐和次氯酸(HOCl)共存在,使氯酸盐生成。
图6和7说明反应器的一个实施方案,在该反应器中可达到充分的微混合。在图6中,外壳601通过支架602与马达(未示出)连接。支架602为圆柱形,完全环绕马达轴604和磁体621,拧紧在马达上(未示出)的一端,而另一端拧紧在外壳601上。通过马达轴604,马达使磁体621旋转,包括叶轮磁体622转动,它使在反应器室620内的叶轮轴605、叶轮叶片611和叶轮叶片612旋转。固定螺钉623使磁体621连接在马达轴604上。O型环606和O型环607使外壳601和端板603之间密封,而端板603又使磁体轴604和磁体621密封。氯气通过与孔口658同心的管线657送入,而通过循环进口633排入反应器室620,并与通过循环进口633从管657和孔口658之间的环形空间进入反应器室的次氯酸盐反应。次氯酸盐、氯气和HOCl溶液产物在反应器室620混合,在反应器中次氯酸盐和氯反应生成HOCl。未反应的氯和次氯酸产物通过pH探针662经内循环出口631循环,并通过循环进口633返回反应器室620。在反应器室620中有用档板641所示的许多挡板。热偶孔651和pH探针662(通过pH探针孔653)也进入反应器室620。图7表示反应器端视图。示出热偶孔651、挡板641、叶轮611、叶轮612、pH探针孔653、氯气进料管657、次氯酸盐进料孔658和内循环出口631,反应器620如图6所示。另外,还有叶轮613、叶轮614、叶轮615和叶轮616在转子轴605上。在图7中还示出挡板642、挡板643、挡板644、挡板645、挡板646、挡板647、挡板648、挡板649、挡板655和挡板656。压力表孔659能用压力表(未示出)测量反应器室620的压力。产物孔654象样品孔652一样引出反应器室620。加热的液体或冷却的液体从进口孔663进入和从出口孔664排出;以及从孔665进入和从孔666排出。螺栓通过螺栓孔671、螺栓孔672、螺栓孔673、螺栓孔674、螺栓孔675、螺栓孔676、螺栓孔677和螺栓孔678把外壳601固定在端面板603和支架602上。
反应优选在返混式反应器中进行,也就是反应器的出口产物组成和温度都等于反应器中任何一点的体相组成和温度的反应器。使用转子和因子产生湍流和内循环达到所需的CSTR条件的均质器是优选的反应器。一些设备如Votator CR Mixer例如可从VotatorDivision of Chemetron Corporation of Louisville,Kentucky商购。Karlheinz Kuchta和Louthar F.Witt,Jr.,在“Mechanical High—frequency Dispersion Equipmeut for Laboratory andProduction”,American Laboratory,June 1973,reprint中描述了这类混合器的设计和应用。
HOCl分解生成氯酸盐主要与pH值有关,时间和温度是次要因素。最大的分解速率在pH值7.2下出现,在pH值大于11或小于4.5时分解速率接近零。所以,该反应器中的产物优选处于pH值小于4.5下。因为送入反应器的进料的pH值为11,新鲜进料优选与氯进料和反应器中存在的产物充分和迅速混合,以避免在中间pH值范围内高的分解速率。因此,可以认为返混减少了氯酸盐的生成。
这一步骤的产物是在氯化钙盐水中的次氯酸(HOCl),按进料中的次氯酸盐计,优选产率为80%或80%以上,最优选产率大于95%。正如前面说明的那样,优选将HOCl浓度保持在低浓度,以减少氯酸盐的生成。认为小于6摩尔/升的浓度是低浓度;但更优选浓度小于4.5摩尔/升。通过控制送入第一氯化步骤(步骤1)的氢氧化钙进料浓度来维持这一低浓度。
3)从金属氯化物水溶液(下文称氯化物盐水)分离出至少一部分次氯酸,其中将溶液喷雾成体积中值直径小于500微米的液滴送入蒸汽物流中,以致至少30(摩尔)次氯酸从液相中解吸进入蒸汽相,在汽相中次氯酸和二氯化氧处于平衡和4)蒸馏残留的液相,得到另外的次氯酸和二氯化氧蒸汽;
主要反应包括HOCl水溶液转化成HOCl蒸汽和气态Cl2O。
反应式4
反应式5
主要副反应为HOCl在水相中分解成氯酸盐,如在前面的步骤中那样。为了减少这一副反应,最好将停留时间保持在低停留时间,优选保持氯或其他不反应的气体如氮气或水蒸汽气氛。
另一可能的副反应包括二氯化氧在蒸汽空间中当浓度超过23%(摩尔)以及引发源存在时产生爆炸分解。
反应式6
在避免Cl2O爆炸分解浓度方面,用不反应的气体如氮气、水蒸汽或氮气稀释是有效的。避免引发源也是有好处的。在水溶液上Cl2O的蒸汽压确定,对于Cl2O在蒸汽相中的浓度大于23摩尔来说,需要HOCl的浓度大于4.5摩尔。
分离优选在蒸馏塔中进行,以致分离和蒸馏步骤同时进行;蒸馏塔在这里也称为汽提塔,汽提塔优选至少部分装有填料。显然板式塔适合用于汽提的气/液接触,但填料是优选的,由于它通常使汽/液接触增加以及使液体保留量减少。在一优选的实施方案中,填料优选任何一种商业购买的填料如乱堆填料(鞍形填料、鲍尔环以及类似的填料)或规整填料(古德洛柱填料,一种由Metex Corporation商购的金属丝网填料;苏采尔填料,一种由Koch Engneering Compa-ny,Inc.商购的波纹板填料;以及类似的填料),以及优选具有耐化学品腐蚀特别是对HOCl和Cl2O腐蚀的材料(如塑料、陶瓷、钛和类似的材料)。优选的填料材料是有最大传质和最小液体停留时间的填料如规整填料。除最初的HOCl与雾化喷嘴部分分离外,至少1理论传质单元是优选的,以致小于1%的最初HOCl留在塔底的盐水溶液中。
蒸馏塔优选是汽提塔,也就是送入汽提气体向上通过蒸馏塔,与向下流动的次氯酸溶液逆向流动。这一汽提气体提供了大部分蒸汽,溶液液滴喷入蒸汽流中。其余的蒸汽来自汽化的水和HOCl。汽提气体优选由水蒸汽和氯组成,它们优选送入填料或塔板下方。送入填料下方的水蒸汽有两个作用:为其余的HOCl汽化提供能量以及为所需的传质提供汽提气体。水蒸汽最好是新鲜水蒸汽或循环水蒸汽,如来自吸收塔(步骤5)塔顶的水蒸汽或来自该法其他部分的水蒸汽。当来自吸收塔(步骤5)的循环气体用作循环水蒸汽时,应当指出,这样的气体含有氯气和水蒸汽以及少量惰性化合物如漏入设备的空气。循环气体的组成与吸收塔的温度和压力有关(见步骤5有关优选操作条件的讨论)。足够量的新鲜水蒸汽和循环气(含水蒸汽和氯)用来使汽提因子达到1.0—3.0,优选1.1—1.5。汽提因子规定为HOCl汽/液平衡曲线的斜率乘气/液摩尔流速比(Treybal,Robert E.,Mass—Transsfer Operations,Second Edition,1968,pp.111—112)。汽提因子大于3.0使新增汽提量很少,但却需要更大的设备。汽提因子小于1.0将不能从液体中完全汽提HOCl。足够量的氯优选用于使汽提塔中的液体的pH值保持在5以下,更优选小于4.5。这一数量对应于0.5—4公斤/公斤水蒸汽,优选2公斤氯/公斤水蒸汽。这种氯最好是新鲜气态氯或循环氯,例如来自吸收塔(步骤5)塔顶的氯或来自该法其他部分的氯如来自氯酸盐脱除反应器(步骤9)的排放气。
虽然优选的实施方案有混合的水蒸汽和氯气氛,但在本发明的实施中,单独水蒸汽或氯气,甚至其他对存在的反应物是惰性的气体也是适用的。
最好将步骤2中产生的盐水中的HOCl送入塔中板或填料上方位置。在一优选的实施方案中,将HOCl和盐水喷雾成小液滴,以致HOCl易于从水中分离出。在本专业技术范围内任何雾化设备都是适用的。优选从雾化设备出来的体积中值液滴尺寸小于500微米,更优选小于200微米。所用的雾化设备优选为本专业技术范围内能达到优选的液滴尺寸的任何喷嘴,更优选按气体膨胀将液体破碎成细滴的原理操作的喷嘴,因为这可得到快速和有效的雾化或单一相液体喷嘴。
在一优选的实施方案中,将HOCl盐水与水蒸汽一起通过相同的喷嘴(两相混合喷嘴)注入,使液体预热到所需的温度并提供有效的雾化。更优选的是,水蒸汽提供足够的热量,使混合的水蒸汽和盐水的温度升到至少40℃,最优选至少50℃;更优选的是,温度为1OO℃或100℃以下,最优选80℃或80℃以下。水蒸汽用作雾化流体的优点是,使液滴有高的加热速率,以致在它们与容器壁或填料接触以前达到汽液平衡。使用优选至少0.1公斤水蒸汽/公斤进料很容易达到这样的温度,更优选至少0.2公斤水蒸汽/公斤进料,以及优选小于1.0公斤水蒸汽/公斤进料,以及优选小于1.0公斤水蒸汽/公斤进料,更优选0.5公斤水蒸汽/公斤进料或更小,在这里公斤进料是送入的HOCl盐水水溶液的重量。因为进入的大部分水蒸汽最终使盐水稀释,使用高压雾化水蒸汽有利于减少水蒸汽用量。
在两相喷雾喷嘴中,气体在文丘里管中加速到声速。液体与气体的混合可气体加速前或刚好加速后。高的加速产生的巨大力使液体破碎成细液滴,在喷嘴中最好有很短(几毫秒)停留时间。在喷嘴的混合部分出现雾化,喷射的减速出现在下游喇叭型部分。当水蒸汽用作流动流体时,同时出同迅速加热到喷嘴出口条件。
图3、4和5说明适用于本发明实施的代表性两相喷嘴类型。在图3中,喷嘴由水蒸汽进口321和喷射出口322的外壳300组成。进口321有一般的圆柱形段301、圆锥体302、咽喉状部分303和扩大锥体304。圆柱形段301的长度与内径比为6—10。圆锥体302的夹角足够小,例如30度。以避免在咽喉状部分前有过大的压降和湍流。咽喉状部分303有这样的内径和长度,以致使水蒸汽在扩大锥体304以前达到声速。扩大锥体304有足够小的夹角,例如小于15度,以避免在扩大锥体304中出现返混,并且有足够的长度,以降低喷嘴喷射入蒸馏塔的压力。第一液体进口311和第二液体进口312在扩大锥体处穿孔入外壳,以便送入次氯酸溶液。第一液体进口311和第二液体进口312在从咽喉状部分303的出口到喷射出口322测量扩大锥体304的1/5长度处贯穿扩大锥体304。在图3中表示的喷嘴为在本专业中称为声学喷嘴的类型。
图4表示的喷嘴是一类本专业称为气助内混合喷嘴的喷嘴,它有外壳401包围的第一圆柱形室402、第二圆柱形室403、水蒸汽进口431、圆锥体411、咽喉状部分412和构成喷射出口432的扩大锥体413。圆柱形段402供液体进口管422插入,为管422密封到喷嘴外壳402上提供了手段。圆柱形部分403的内径和长度足以向圆锥体411提供足够的水蒸汽而设有过大的压降。圆锥体411的夹角为90度或小于90度,其长度足以使室403与咽喉状部分412连接。咽喉状部分412有这样的直径和长度,以致使来自室403的水蒸汽和液体达到足以使液体雾化成体积中值直径小于500微米的液滴的速度,例如声速。圆锥体413的夹角足够小,例如小于15度,以避免在扩大锥体413中发生返混,以及其长度足以降低喷射流进入蒸馏塔的压力。液体进口管422在外壳401外部有液体进口孔423。液体进口管422伸入和伸出外壳401,与圆柱形部分402的整个长度和圆柱形室403的整个长度同轴。该管的外端423在外壳401的外面,另一端呈锥形424,在外壳内,刚好在圆锥体411的上方;外锥形端424有一开口425,用于液体进入圆锥体411。水蒸汽通过进口孔431进入圆柱形室403。
图5所示的喷嘴是本专业称为Y型喷嘴类型的喷嘴,它有一外壳501,带有水蒸汽进口孔511、液体进口孔512、水蒸汽连接室521、液体连接室522、水蒸汽加速室531、液体加速室532、水蒸汽膨胀室541、水蒸汽和液体混合室542和出口551。水蒸汽进口孔511使水蒸汽管(未示出)与喷嘴外壳501连接。水蒸汽连接室521通常是圆柱形的,其内径为水蒸汽加速室531的4倍,其长度足以使水蒸汽孔511与水蒸汽加速室531连接。水蒸汽加速室531通常是圆柱形的,有这样的内径和长度,以致水蒸汽在达到水蒸汽膨胀室541以前达到声速,其水蒸汽流速限制到足以使从出口551排出的液滴达到体积中值液滴尺寸小于500微米时数量最小。水蒸汽膨胀室的长径比为5,其直径为水蒸汽加速室531的1—1.5倍。水蒸汽和液体混合室542是水蒸汽膨胀室541在出口551和水蒸汽膨胀室531和液体加速室532相会部分之间的伸长。水蒸汽和液体混合室542与水蒸汽膨胀室531有相同的直径,其长径比足以使水蒸汽和液体混合均匀并形成液滴,如长径比为12。水蒸汽进口孔511与水蒸汽连接室521连接,而水蒸汽连接室521与水蒸汽加速室531连接,水蒸汽加速室531与水蒸汽膨胀室541连接,水蒸汽膨胀室541与水蒸汽和液体混合室542连接,每一室的中心线通常在一线上。液体进口孔521使液体进料管(未示出)与喷嘴外壳501连接。液体连接室522通常是圆柱形的,其内径为液体加速室532的4倍,其长度足以使液体进口孔512与液体加速室532连接。液体加速室532通常是圆柱形的,其长径比为5,其长度等于水蒸汽加速室531的长度。液体进口孔512与液体连接室522相连,液体连接室522与液体加速室532相连,每一室的中心线通常在一直线上。液体加速室532和水蒸汽膨胀室541在交叉处561呈45度角交叉,在那里水蒸汽膨胀室541与水蒸汽和液体混合室542相连。
另一方法是,使用液体喷射喷嘴而不用水蒸汽在喷嘴出口处达到所需的液滴尺寸。当使用液体喷射喷嘴时,优选在喷雾以前预热液体进料,或者将另外的水蒸汽加到汽提塔中,在汽提塔中加热液体。用来使体积中值直径液滴尺寸达到小于500微米的单一相液体喷射喷嘴是在本专业技术范围内,例如可由Spraying Systems Co.商购。
可使用一个或多个喷嘴。单一雾化喷嘴安装在汽提塔内,优选接近塔顶,更优选沿容器的中心线在塔板或填料的上方。当使用多个喷嘴时,它们的取向使液体穿过容器的横截面均匀分布而没有喷射的液体在器壁上。喷射最好使在进入填料或塔板前使HOCl在汽液相之间平衡分配以便HOCl的最后汽提。优选在喷嘴出口和填料或塔板之间有足够的空间,以便在与填料接触以前使离开喷嘴的气/液速率减速到接近零。此外,喷嘴设计成全锥喷射,锥角为5—30度,优选15度,以及这样取向,以致排出的喷射流在与填料接触以前不与塔壁接触。因为避免器壁接触的喷雾常采用比相应的填料蒸馏塔优选的容器有更大直径的容器,所以,用于这几步骤的容器优选用于接受喷射流的上部比用于蒸馏的下部有更大的直径。在雾化前,HOCl盐水溶液在较高温度下保持的时间越短,HOCl的回收率越高,因为时间加长会使HOCl分解成氯酸盐。
在雾化喷嘴上方优选有足够的顶部空间,使夹带的液滴从含有HOCl和二氯化氧以及氯和水蒸汽的塔顶蒸汽中分离出,也就是控制气体速度、塔长和液滴尺寸,使液滴向下落到塔的汽提段。为了有助于这一分离,离开喷嘴的液滴尺寸优选大于20微米。为了防止和/或消除从气体中夹带的液滴的设计参数和要求在本专业中是大家熟悉的,并在许多参考文献中描述,如Chemical Engineers′Hand-book,Fourth Edition,Robert H.Perry et al.,ed.,1963,pp.5—59to5—62and 18—82to 18—88。优选减少在塔顶气体中的夹带量,因为液体含有盐,它使在下步骤(步骤5)中吸收的HOCl的氯化物浓度增加。去雾设备也可和优选用于塔顶蒸汽,以便从气体中除去夹带的液滴。这样的去雾设备包括人字型水平去雾器或立式金属丝网去雾器或如Perry等描述的其他去雾器。用去雾器除去的任何液体最好都回到汽提塔塔度,与盐水一起排放。
塔的长度,特别是喷嘴出口和填料之间的距离应足以为从喷嘴出来的液滴在与塔壁或填料接触前提供至少2秒的沉降时间,但应小于120秒。喷嘴出口与填料之间的这段距离优选应足以使HOCl在汽液相之间平衡,但这段距离不大到足以使在塔的填料段出现另外的汽提以前,留在液体中的HOCl分解。
在填料汽提段以前解吸到蒸汽空间的HOCl量优选为在液体中HOCl进料的至少30%(摩尔)。对于减少HOCl分解成氯酸盐来说,更高的解吸百分数是有利的。在本发明的实施中,温度和HOCl进料浓度超过优选的温度和浓度也使分解生成氯酸盐的速率增加,因此减少了从喷雾段和汽提段回收HOCl的总量。因此,在均衡考虑使HOCl的总回收率最大同时又减少氯酸盐的生成量中,通常观察到在液体降落到塔的蒸馏段以前有小于70%(摩尔)HOCl解吸。
虽然进行蒸馏的压力并不重要,但优选有足够的压力来得到足够的温度,以便使HOCl分配在气相和液相中(对于温度大于40℃,压力大于50毫米汞柱绝对压力(6.7千帕))。大于1250毫米汞柱的压力减少HOCl从液体中分配到蒸汽相中的数量,并可使操作温度引起HOCl迅速分解生成氯酸盐。特别是在使用喷嘴或雾化设备的优选实施方案中,塔优选在50—1250毫米汞柱(6.7—166.7千帕)绝对压力下操作,更优选300—1000毫米汞柱(40—133.3千帕),最优选500—760毫米汞柱(66.7—101.3千帕)。
在本发明按包括喷嘴或雾化设备的优选实施方案的实施中,HOCl分配在气态HOCl和Cl2O蒸汽中和液体HOCl水溶液中优选在优选的压力下操作的汽提塔的顶部出现。在顶部空间分配到蒸汽相中的HOCl摩尔百分数与进料浓度、进入的次氯酸溶液的温度、压力和塔中存在的蒸汽(氯、水和惰性化合物)的数量有关。HOCl在汽液相之间分配的汽液平衡数据在文献中已很好的描述,例如C.H.Secoy and G.H.Cady,“The Effect of Temperature and Pressureon the Solubility of Chlorine Monoxide in Water”,Journal of theAmerican Chemical Society,Vol.63,pp.2504—8,(1941);H.Imagawa,“Chemical Reactions in the Chlorate ManufacturingElectrolytic Cell.Part1:The Vapor Pressure of Hypochlorous acidon its Aqueous Solution”,Journal of Electrochemical Society ofJapan,Vol.18,pp.382—5(1950);and H.Imagawa,“Studies onChemical Reactions of the Chlorate Cell.Patr2:The Vapor Pres-sure of Hypochlorous Acid on its Mixed Aqueous Solution WithSolium Chlorate”,Journal of Electrochemical Society of Japan,Vol.19,pp.271—4(1951)。此外,HOCl和Cl2O的汽相平衡由H.DKnauth等在“Equilibrium Constant ofthe Gas Reaction and the Ultraviolet spectrum of HOCl”,Journal ofPhysical chemistry,Vol.83,pp.1604—1612,(1979)中描述。在优选的变量范围内,在填料汽提段以前,HOCl解吸到蒸汽空间的数量范围为30—70%(摩尔)HOCl到蒸汽中。
进料浓度最好大于0.5摩尔HOCl,虽然较低的浓度也是适用的。当钙或其他碱土金属化合物使用时,HOCl进料浓度大于4.5摩尔(虽然是可能的)是不希望的,因为在次氯酸钙生成(步骤1)沉淀以及HOCl迅速分解成氯酸盐。所以,优选的HOCl进料浓度为0.5—4.5摩尔,更优选2.0—4.0摩尔。
含有HOCl和Cl2O的塔顶蒸汽生产低氯化物的HOCl水溶液(步骤5),而来自蒸馏塔底的氯化物盐水也可送去盐水处理除去氯酸盐(步骤9)。如描述的那样设计和操作的蒸馏设备按进料中最初的HOCl计,优选HOCl回收率大于80%(摩尔)。
5)HOCl和Cl2O吸收在低氯化物的水中得到低氯化物的HOCl水溶液;
在这一步骤(5)中的反应是汽提塔提到的那些步骤(步骤3和4)(反应式4和5)的逆反应,在步骤(5)中,HOCl和Cl2O蒸汽吸收在水中。在最终的HOCl溶液中,HOCl分解生成氯酸盐是很少的,因为HOCl溶液基本上没有氯化物离子,也就是优选小于1000ppm氯化物,更优选小于500ppm氯化物,最优选小于200ppm氯化物。为了生产基本上不含氯化物离子的低氯化物的HOCl溶液,它是在本发明实施中高度优选的,用于吸收的水也有很低的氯化物浓度,优选小于1000ppm,更优选小于500ppm,最优选小于200ppm以及减少从蒸馏步骤(步骤3和4)的液体夹带量,如以前讨论的。
为了制得HOCl水溶液,在喷淋塔、板式塔或填料床塔(下文称吸收塔)中,将来自汽提塔的HOCl和Cl2O蒸汽最好逆流送入新鲜水(如规定的指低氯化物的水)中。优选在10—60℃范围,更优选在40℃下,水进吸收塔顶部填料或塔板上方。塔底的HOCl溶液优选用本专业技术范围内的方法冷却到30—60℃,优选冷却到40℃,例如用热交换器。这一经冷却的HOCl溶液部分循环到塔中,优选在塔的中那,有助于除去HOCl和水蒸汽的吸收热,以便维持塔温低于60℃,优选低于50℃。维持这一温度以便降低HOCl分解生成氯酸盐的速率以及增加HOCl在水中的吸收量。
吸收塔优选为喷淋塔、填料层塔或板式塔,优选填料床塔。填料优选是乱堆填料如鲍尔环填料或鞍形填料,或者规整填料如步骤4中汽提塔描述的那些规整填料。这些填料优选由耐腐蚀材料如陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或钛制成。填料优选成至少两段,液体分配器在每一段的顶部,以确保填料完全被润湿,得到最佳气/液接触。上段使新鲜水分配到塔内,而下段使来自上填料段的液体和来自热交换器的循环HOCl溶液分配。新鲜水进入吸收塔顶部,而来自步骤3和4的汽提塔的气体进入下填料段的下方。塔底的液体HOCl溶液在外热交换器中冷却,并部分循环到塔中,如上描述的。未冷凝的气体(例如包括氯、水蒸汽以及惰性物质如空气或氮气)从吸收塔顶排出,在那里它优选一部分循环到步骤3和4的汽提塔,一部分除去,在排放到大气中以前洗涤除去氯。
该塔优选在50—1250毫米汞柱(6.7—166.7千帕)绝对压力下操作,更优选300—1000毫米汞柱(40—133.3千帕),最优选500—760毫米汞柱(66.7—101.3千帕)。排放气体优选经洗涤,例如用氢氧化钙(石灰)浆液或氢氧化钠(苛性钠)洗涤,或者处理,在排放以前除去任何一种氯。洗涤塔液体流出物含有金属次氯酸盐、未反应的金属氢氧化物和金属氯化物的混合物水溶液,它也可循环到第一氯化反应(步骤1),以便生产氯酸盐。
步骤(5)的产物在这里称为“低氯化物”的次氯酸或HOCl溶液,优选为HOCl水溶液,在40—60℃下其浓度为1—10%(重),更优选3—7%(重),最优选4—5%(重),优选有小于1000ppm氯化物,更优选小于500ppm,最优选小于200ppm。足够量的水用来达到这一HOCl浓度。当吸收塔设备为如优选实施方案描述的,溶液从吸收设备的底部排出。在步骤6中将溶液送入与烯烃反应。氯和水蒸汽优选从吸收塔的塔顶除去,并优选例如通过机械鼓风机或喷射嘴循环回HOCl汽提塔(步骤4)。但是,另一方面,水蒸汽和其他物质也可用其他方法处理或回收;例如,水蒸汽可用本专业的技术范围的任何方法冷凝。
6)低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在使用连续搅拌釜反应器的连续法中接触,在反应器中保持稳态的HOCl浓度0.2%(重)或更小,生成相应的烯烃氯代醇;
用丙烯作为烯烃的例子,主要反应按以下所示的反应生成丙烯氯代醇(1-氯-2-丙醇或2-氯丙醇(PCH))、二氯丙烯(1,2-二氯丙烷(PDC))、二氯异丙醚(双-1-氯异丙醚(DCIPE))、二氯代醇(1,3-二氯-2-丙醇或2,3-二氯丙醇(DCH))以及一氯丙酮(1-氯丙酮(MCA))。
反应式7
反应式8
反应式9
反应式10
反应式11
反应式12
反应式13
在步骤(6)低氯化物的HOCl溶液在水中与烯烃接触生成烯烃氯代醇中,引入的HOCl浓度为1.0—10%(重),优选3—7%(重),更优选4—5%(重),因为这样可很好地均衡H2O需要量和副产物生成量。例如,5%(重)HOCl溶液表示背景技术方法通常用于这一反应的水量的一半,如下列文献所示:“Propylene Oxide”,Kirk—Othmer Encyclopedia of Chemical Techonology,Third Edition,Vol.19(1982),pp.246—274。HOCl溶液的低氯化物含量得到小于2%(摩尔)的丙烯生成PDC副产物的产率,相比之下在上述参考文献中所示的背景技术中丙烯生成PDC的产率为4—8%(摩尔)。更高浓度HOCl的使用使副产物醚(DCIPE)生成量更高。
任何一种烯烃,即至少有一个非芳族碳碳双键的化合物,链烯烃或芳烯烃都是适用的,优选有2—10个碳原子的直链、支链或环烯烃,优选直链烯烃。适用的烯烃包括戊烯、丙二烯、丁二烯、异戊二烯、烯丙醇、肉桂醇、丙烯醛、异亚丙基丙酮、乙酸烯丙酯、烯丙醚、氯乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯、丙烯、丁烯、乙烯、苯乙烯、烯丙基氯及其同系物和类似物。丙烯、丁烯、乙烯、苯乙烯和烯丙基氯是优选的烯烃,其中丙烯、丁烯和烯丙基氯更优选,丙烯最优选,烯烃是未取代的(优选)或惰性取代的,即被任何一种不干扰氯代醇或环氧化物生成的基团取代。惰性取代基包括氯、氟、苯基。烯烃的用量优选至少与HOCl等化学计量,以确保HOCl完全反应,因为未反应的HOCl常常引起下游设备的腐蚀。优选过量0—25%(摩尔)的烯烃送入反应器,更优选过量1—10%(摩尔)。
温度、压力和反应时间等条件并不重要;HOCl和烯烃可反应的任何条件都适用。HOCl溶液优选在30—60℃(优选40℃)下由步骤5送入反应器。烯烃反应温度优选至少为40℃,因为较低的温度需要进行冷冻或其他冷却,更优选反应温度为至少60℃。如果反应器绝热操作,进料浓度大于3%时,例如需要进行一些冷却,使温度保持在70℃或70℃以下。优选的是,温度小于100℃,更优选小于90℃,以避免反应器中水和有机化合物的汽化,最优选小于80℃,以避免不希望的副产物生成量增加。
在优选的实施方案中,当使用连续搅拌釜反应器(CSTR)时,反应器等温操作,而活塞流型反应器通常绝热操作。所以,反应热优选例如在循环热交换器和/或反应器套管中从CSTR除去。为了减少对反应器的外加热或冷却,反应热优选与原料进料温度相匹配,以致反应热使进料温度升到所需的反应温度。使温度相适应是在本专业技术范围内。例如,1摩尔HOCl进料浓度(5%(重)HOCl)与丙烯绝热反应可升温55℃。所以,如果希望反应温度为90℃,那么进料温度适为35℃。进料温度和反应温度之间较小的差值需要冷却,而较大的温度差值需要加热。用本专业技术范围内任一种方法都能实现温度控制,如套管反应器、反应器中可浸入盘管或者外循环管线中的热交换器。
压力宜至少为常压,优选至少2大气压(202.6千帕)(表压),更优选至少4大气压(405.6千帕)(表压),因为较高的压力使气态丙烯例如与HOCl溶液之间的传质增加,因此使总的反应速率增加。压力宜小于1.50磅/吋2表压(1037千帕表压)、更优选小于100磅/吋2表压(691千帕表压),因为较低的压力规格使反应器的制造费用下降。
以丙烯作为例子,反应时间宜为至少5分钟,更优选至少10分钟,因为对于HOCl与丙烯反应来说需要足够长的时间。反应时间宜小于30分钟,更优选小于15分钟,以便使为生产一定数量的产物所需的反应器尺寸减小。HOCl在CSTR中的转化率宜至少90%(摩尔),优选大于98%(摩尔),以致用来自反应的HOCl溶液的水稀释的反应器中HOCl的浓度不超过0.2%(重),优选小于0.1%(重)。较低的转化率使由氯代醇产物如PCH氧化得到的氯化的酮如MCA的产率较高。在CSTR中转化率宜小于99.8%(摩尔)。更高的转化率虽是可能的。但需要更长的停留时间,因此为生产一定数量的产物需要更大的设备。对于这一转化率所需的停留时间与反应温度、所需转化率、搅拌、过量烯烃、反应器压力(当烯烃为气体时)、HOCl进料中氯化物含量以及HOCl进料浓度有关。对于丙烯(25%(摩尔)过量)反应来说,例如HOCl浓度为5%(重)、含有200ppm氯化物、60℃、4大气压(405.2千帕)表压下,使用气体驱动叶轮,为了在CSTR中达到99.5%(摩尔)HOCl转化率需要15分钟。
步骤6宜在连续返混式反应器中进行,以使氯代醇用HOCl进一步氧化生成氯化的酮减少,例如反应式13中所示的PCH氧化成MCA。令人吃惊的是,我们已发现,例如丙烯与低氯化物HOCl溶液在活塞流或间歇式反应器中的反应得到不能接受的高MCA选择性,其选择性大于1%,相比之下当使用按本发明的实施的连续搅拌釜反应器时选择性小于0.2%。MCA或酮的产率大于0.2%(摩尔)是不希望的,因为它们与碱反应生成丙酮醇(1—羟基丙酮)。见反应式1 8,步骤7。丙酮醇增加使有机化合物在步骤7的流出物盐水中的含量增加,这是不希望的。为了控制MCA的选择性,如控制在0.2%(摩尔)或以下,将CSTR中稳态HOCl浓度控制在0.2%(重)或以下,优选小于0.1%(重)。通过进料HOCl溶液用反应器物料稀释(随HOCl进料浓度、进料速率和反应器体积变化)以及反应动力学(随温度、压力、气—液接触(混合)、反应物浓度和反应时间变化)相结合来控制稳态HOCl浓度。
返混式反应器规定为这样的反应器,在反应器中反应产物与进料充分混合,在整个反应容器中得到均匀的产物和反应物浓度。此外,在出口产物管线中,连续返混反应器的产物和反应物浓度与反应器内的浓度相等。这一浓度在这里称为均匀的稳态浓度。这就意味着,从反应器或出口产物管线中任一位置取得的样品都有相同的组成。这类连续反应器的一个例子通常称为连续搅拌釜反应器或CSTR。
来自吸收塔的HOCl溶液优选与烯烃一起送入CSTR。CSTR宜包括一有顶盖的容器(例如为平顶、椭圆形顶或圆形顶,优选有至少6个反应物进料进口孔(可用或多或少的进口孔))、一个搅拌器、气体放空口、液体循环孔和压力、温度以及液面测量设备,以及一个底,优选椭圆形或圆形盖,优选有至少一个液体从容器中排出的孔;在顶和底之间宜有呈圆柱形的直线壁,可有压力、温度和液面测量设备的进口和/或出口。任选且优选的是,容器有用于传热的夹套,在夹套上有进口和出口,用于传热液循环。在容器内,有一搅拌设备,宜为搅拌器(在这一讨论中用作可能的搅拌设备的说明,也包括例如文丘里混合器)。优选的是,搅拌设备比容器的竖直尺寸要小,以便当液体复盖搅拌设备时,在液体上方有一蒸汽空间。在反应器内,沿容器直壁也可2个或2个以上竖直挡板。在反应器外,最好也可有一热交换器,例如用于冷却(也就是除去一部分反应热)以及有一循环泵,用于使产物从反应器底通过热交换器循环回到反应器顶,即可排放到反应器的液面上方也可在下方。循环泵宜有一吸收管和至少一排放管,前者与反应器相连,优选在反应器的底盖的中心线上,而后者与热交换器相连,然后与最好与反应器的顶盖相连。产物也通过循环泵排放管以这样的速率从反应器中除去:以便足以在反应器中维持不变的液面。优选的是,当送入气体时,有一气体分布器,优选在搅拌器叶轮下方。在液体烯烃的情况下,如烯丙基氯,也将液体送到搅拌器叶轮下方。液体次氯酸物流宜通过反应器的顶盖或循环管线(如循环泵的吸收管线)进入反应器。
宜用CSTR达到有效的气—液接触。工业搅拌拌用于气体分散,以致使气泡与液体连续接触,如以Chemineer,Inc.商购的Chemineer样机CD—6搅拌器或从Mixing Equipmont Company商购的Lightnin样机A—315搅拌器是优选使用的。气/液接触增加宜使用气体促进的接触器来实现,特别是叶轮作为搅拌器,如从Praxair Inc.商购的空心轴搅拌器或Linde Advanced Gas Reactor(AGR)螺旋型搅拌器,或其他有吸入管的螺旋接触器。宜轴向搅拌:液体从反应器顶部沿搅拌器轴推动,并把液流推向反应器底部,再沿反应器壁向上运动。搅拌器向下的推动力从处于搅拌器下方的分布器或气体进口设备捕获气体(或液体),达到所需的气体分布或液体混合。气体促进的接触器,特别是叶轮还从反应器的蒸汽空间吸入气体,并将它排到底部搅拌器叶片下方,因此使从反应溶液中逃逸出的烯烃循环回溶液中。这一循环优选通过装有溶液的反应器有效地内循环来实现,但也宜通过外循环来实现,例如用外循环鼓风机或压缩机。因此,气体促进的接触器,特别是叶轮对于气态烯烃循环来说是优选的技术,因为循环对反应器是内循环。在CSTR中形成气泡而且优选使它尽可能小,因为更小的气泡使传质加速,因此使反应速率提高。通过本专业技术范围的方法来使气泡变小如上面提到的分布器设计、搅拌速率和搅拌器设计以及使用高的压力。调节这些参数以达到所需的气泡尺寸是在本专业技术范围内,如Y.T.Shah在“Design Parameters for Mechanically Agitated Reactors”,Adu-ances in Chemical Engineering,James Wei,ed.,Vol17,AcademicPress,New York(1991)pp.1—31,169—206中讨论的,该参考文献也是在本专业技术范围内的气体推进的接触器的说明。
HOCl的转化也可在CSTR之后在第二活塞流型反应器中进行完全(达到100%摩尔)。这一活塞流反应器最好为一根管子或其他能得到活塞流特征的容器,对于HOCl与烯烃的反应有足够长的停留时间。对于给定的CSTR条件来说,例如用于丙烯优选的活塞流反应器的停留时间为1分钟。在CSTR中HOCl的转化率宜为98—99.8%(摩尔),而在活塞流反应器中(如果使用的话)HOCl转化率为0.2—2%(摩尔)。
例如在CSTR以后和在优选的CSTR条件下,丙烯氯代醇(PCH)的选择性(按丙烯计)增加到96%(摩尔)以上,而二氯丙烯(PDC)的选择性下降到2%(摩尔)以下,相比之下,对于传统的氯代醇的生产来说,PCH的选择性小于94%(摩尔),而PDC的选择性大于4%(摩尔)(例如如Kirk—Othmer Encyclopedia of Scienceand Technology,Third Edition vol.19,p.254,(1982)中的内容所示)。在活塞流反应器中低的转化率使活塞流反应器以后总的选择性基本上与CSTR相同。因为使用低氯化物的HOCl溶液,生成氯化的有机化合物副产物的选择性,例如包括由丙烯生成二氯丙烯(PDC)宜为低的,也就是说PDC优选小于4%(摩尔)、其浓度小于2%(摩尔),最优选小于1%(摩尔),其浓度优选低于当较高浓度氯化物离子存在(如在传统的氯代醇生产中出现的情况)时得到的浓度,如Kirk—Othmer Encyclopedia of Science and Technology,Third Edition,Vol.19,p.254(1982)所示。其他副产物的选择性(按丙烯计),如双(氯异丙基)醚(DCIPE)、二氯代醇(DCH)和一氯丙酮(MCA)优选保持低选择性,例如小于2.0%(摩尔)DCIPE、0.5%(摩尔)DCH和0.2%(摩尔)MCA。令人吃惊的是,我们发现,丙烯在活塞流或间歇式反应器中与低氯化物的HOCl溶液的反应得到不能接受的高MCA(酮)选择性,其值大于1%,与之相比,当使用本发明实施的CSTR时,其选择性小于0.2%。由于MCA或酮与碱反应(步骤7中反应式18)生成丙酮醇(1-羟基丙酮),所以它们的产率大于0.2%是不希望的。丙酮醇的增加使步骤7流出物盐水中的有机物含量增加。
在最优选的实施方案中,从CSTR反应器或活塞流反应器(如果使用的话)的排出物,例如含有6.5—8.5%(重)PCH的排出物(蒸汽和液体)在60—80℃下进入脱气容器,以便排放任何未反应的丙烯或氯气。因为在工艺液体中氯、氯化物、H+和HOCl平衡的结果,所以有氯气存在。由于HOCl中低的氯化物,氯浓度最好低于饱和浓度,以致只有很少或没有氯放出。排放物流进入脱气容器顶部,为一有1—5分钟停留时间的压力容器。该脱气容器也可在微真空下操作(650毫米汞柱绝对压力(86.7千帕)),有助于溶解气如丙烯脱气。该容器不需循环或搅拌,也不需要热交换(加热或冷却)。
脱气容器有一顶部蒸汽出口,它优选用冷却水或其他工艺物流冷却的管壳式热交换器冷却到40—50℃,使闪蒸水和有机化合物冷凝并回流到脱气容器。然后排出气(未冷凝的气体)优选通过石灰洗涤塔或其他设备,除去所有氯气。在本专业技术范围内任何用液体(如用填料塔)洗涤气体的洗涤设备都是优选的,气/液并流或逆流接触。
剩余的烯烃如丙烯(含有惰性气体)宜部分循环回HOCl/烯烃反应器(步骤6),其余部分送燃烧炉。送入燃烧炉的所需气体数量主要取决于原料的纯度。例如,使用聚合级丙烯(丙烷小于0.5%(重))代替化学级丙烯(丙烷5%(重))使除去丙烷气的净化需要大大下降(如由循环气体体积确定的)。脱气容器底排出的物料例如有6.5一8.5%(重)丙烯氯代醇和小于0.5%(重)氯化的有机化合物副产物,优选送到(如用泵送)到环氧化反应步骤(步骤7)。
7)任选的烯烃氯代醇与碱接触,生成相应的环氧烷和盐溶液;
所需的主要反应是氯代醇与氢氧化钠(也可与氢氧化钙)反应,生成相应的环氧化物。但是,存在许多副反应。环氧化物水解生成二元醇,例如环氧丙烷(PO)水解生成丙二醇(PG)。二氯丙醇(DCH)转化成氯表醇(Epi),进一步水解生成甘油。MCA转化成丙酮醇(1-羟基丙酮)。在PCH脱氯化氢的过程中,常常生成PA(丙醛),然后经醇醛缩合生成ZMZP(2-甲基-2-戊醛)。还有环氧化物异构化成醛和酮以及还有各种醇醛缩合反应产物。下面说明在环氧丙烷生产中存在的各种化学品的主要反应:
反应式14PO
反应式15
反应式16
反应式17
反应式18
反应式19
反应式20
在氯代醇与碱的水溶液(如氢氧化钠)或碱的水浆液(如氢氧化钙)接触由氯代醇生产环氧化物的步骤7中,所述的环氧经物分别在氯化钠或氯化钙水溶液中,氢氧化物的数量和浓度为任何适合得到相应环氧化物的数量和浓度。为此,碱(优选氢氧化物)的数量宜至少足以使氯代醇和DCH环氧化,并进行上述的取代和水解反应,优选按送入步骤6的反应器的HOCl计至少1.005倍化学计量,例如按反应式14、16、17和18的反应计,更优选1.01倍化学计量,以确保所有的PCH反应生成PO。与在酸性条件下的水解速率相比,过量的氢氧化物对于降低PO水解成PG的速率是有利的。碱金属氢氧化物优选用于使从PCH生成PO的产率最大以及消除与例如在石灰浆液中悬浮固体有关的一些困难,如E.Bartholome在US3886187(1975年5月27日)中描述的。
氢氧化物在送入环氧化反应器的进料中的浓度是足以使环氧化物生成的浓度,以及在环氧丙烷和其他有机化合物汽提后溶液的pH值至少为11。金属氧化物的浓度优选为至少1%(重),更优选至少为4%(重)。更高浓度的使用(例如高到50%(重)氢氧化钠)可得到处理较少数量的液体的好处。
温度、压力和反应时间等条件并不重要;氯代醇和氢氧化物反应生成环氧化物的任何条件都适用。为了使未反应的PCH在溶液中保持足够长的时间使之反应成PO,优选控制温度和压力以防止PCH汽化,即在1大气压(101.3千帕)下小于95℃,共沸PCH/水沸腾条件。温度优选至少70℃,更优选至少85℃,以便使碱和氯代醇之间的反应速率最大,以及使环氧丙烷产物汽化,从而减少环氧丙烷生成丙二醇的水解反应。
PCH与苛性碱的反应速率是很快的,在90℃和使用氢氧化钙浆液作为碱(氢氧化钙在水中的溶解度将氢氧化物在溶液中的浓度限制到0.021摩尔/升(90℃下))的条件下,需6秒达到99.5%(摩尔)转化率,而在90℃和使用8%(重)氢氧化钠的条件下,需要1秒以下。见Carra et al,“Synthesis of Propylene Oxide from Propy-lene Chlorohydrins—I:Kinetic Aspects of the Process”,Chemi-cal Engineering Series,Vol.34,pp.1123—1132,1979有关该反应的动力学讨论。副反应通常在相同的时间范围内完成,PO水解生PG除外,它与PO在溶液中的浓度有关。PO优选当它一形成就汽化,以便减少丙二醇的生成量。
8)任选从盐溶液中分离环氧烷;
从氯化钠和氢氧化钠水溶液中或者从氯化钙和氢氧化钙水溶液中分离环氧化物的步骤(8)可用任何使环氧化物分离的方法来实现,这些方法是在本专业技术范围内,如蒸馏或水蒸汽汽提。Bartholome等在US3886187(1975年5月27日)中描述这样一种方法,在这一方法中将氯代醇和碱(氢氧化钠或氢氧化钙)的反应产物送入汽提塔顶。含有环氧丙烷、水蒸汽和一些有机化合物副产物的蒸汽和盐水液体的初步分离在塔的顶部空间中出现。然后盐水液体向下流过塔盘或填料段,在那里向上流动的水蒸汽(每公斤由5%(重)丙烯氯代醇溶液皂化制得的环氧丙烷用1—2公斤水蒸汽)与液体接触,从溶液中汽提出其余溶解的环氧丙烷。这一分离的条件优选为90—120℃和0.6—2.0大气压(绝对压力)(60.8—202.6千帕)。含环氧丙烷、水蒸汽和有机化合物副产物的蒸汽从塔顶取出,在塔顶可进行部分冷凝,使一部分水回流到汽提塔,而只有很少或没有环氧丙烷回流,以减少丙二醇的生成。在环氧丙烯最后纯化以前,使其余的蒸汽冷凝。
任何丙二醇和丙酮醇例如都留在生成的氯化钠盐水中,它们优选从塔底排出,在塔底其他有机化合物每种的含量小于10ppmw。
9)任选通过氯酸盐与酸接触,使氯酸盐转化成氯气的方法从步骤3或4中至少一步的氯化物盐水中除去氯酸盐;
也可用本专业技术范围内的许多种方法来减少从HOCl汽提塔中得到的氯化物盐水(步骤3和4)中的氯酸盐。
但是,优选的是,氯酸盐宜通过与HCl或其他酸反应生成HOCl(反应式21),再进一步反应生成氯(反应式22)的方法来除去,氯也可从盐水中汽提掉(反应式24)。用以下反应式说明这些反应:
反应式21
反应式22总反应为:
反应式23
反应式24
R.Dotson在“Kinetics and Mechanism for the Thermal Deco-mosition of Chlorate Ions in Brine Acidified with HydrochloricAcid”,Journal of Applied Chemical Biotechnology,Vol.25,1975,pp.461—464报导,反应式21是速率限制步骤以及用以下表达式表示反应动力学,其单元为摩尔/升(mol/L)、°K和分钟:
反应式25
上述表达式宜用来设计降低氯酸盐的优选反应器。例如,对于140℃、pH=1、〔Cl-〕=4摩尔/升下氯酸盐减少99%(摩尔)来说,所需的停留时间为16.5分钟。最好将反应条件调整到满足该法的停留时间要求。例如,温度越高和pH值越低可使停留时间缩短,而温度越低和pH值越高使减少氯酸盐所需的时间延长。
另一方法是,氯酸盐与亚硫酸反应:
反应式26
该反应由E.H.Gleason等在“Kinetics of the Chlorate—Sul-fite Reaction”,Journal of Physical Chemistry,Vol.61,April 1957,pp.447—450中讨论。反应速率描述如下,其单位为升、摩尔、°K和秒:
反应式27
对于使用亚硫酸反应的优选例证性反应条件包括pH值2、温度60℃和反应时间4.5分钟,用于氯酸盐减少99%(摩尔)。Gleason报导,该反应优选使用超过化学计量的酸,以减少使反应完全所需的时间。使氯酸盐含量减少99%(摩尔)优选的条件范围包括pH值为1—3,温度为40—100℃、反应时间为5秒(在较低pH值和较高温度下)至130分钟(在较高pH值和较低温度下)。这些方法说明在本专业技术范围内用于本发明的优选方法。
盐酸用来使氯酸盐还原成氯的好处是使生成的氯气例如循环到本发明的步骤1或步骤4,从而提高了由氯得到的总产率。此外,盐酸是一种比亚硫酸更容易得到的原料。使用亚硫酸的好处是操作条件缓和和反应时间短,从而设备较小和能耗较低。反应完全后,酸性氯化钙盐水产物在排放前优选用氢氧化钙浆液中和到pH值5—6.5或用氢氧化钠中和到ph值5—8。生成的盐水在排放前也可冷却以回收能量。
10)任选将氯气循环到步骤1或4中至少一个步骤。
用HCl将氯酸盐还原成氯的一个好处是氯也可从溶液中脱除并回收利用,例如用于在步骤1中生产次氯酸盐或用于步骤4的汽提塔。
除了工艺步骤1—10外,环氧化物产物和由各种反应产生的溶液也可且优选用本专业技术范围内的方法进一步纯化。例如,用各种方法(如Naugle(U.S.3282966)公开的方法)从卤化的有机化合物副产物中分离出环氧化物,Naugle描述了一种使用本专业技术范围内的蒸馏设备的优选方法,用于纯化由氯代醇法生产的环氧丙烷。一种由40—90%(重)环氧丙烷,其余是水、二氯丙烯和其他有机杂质组成的未纯化的物流被纯化,得到大于99%(重)纯度的环氧丙烷产物流。该法首先将未纯化的环氧丙烷物流送入蒸馏塔,蒸馏塔将所述的物流分馏成由大量水、二氯丙烯和其他有机杂质组成的塔底馏分以及由95—99.9%(重)环氧丙烷、0.1—5%(重)水和0.1—2%(重)其他有机杂质组成的塔顶馏分。然后将塔顶馏分送入第二蒸馏塔,第二蒸馏塔将所述的物流分馏成由10—90%(重)环氧丙烷、其余为水和丙醛组成的塔底馏分。从第二蒸馏塔得到的塔顶馏分由99%(重)以上环氧丙烷、微量水以及50ppmw以下其他杂质组成。循环和进一步处理第二蒸馏塔得到的塔底馏分,回收其中的环氧丙烷。
还用本专业技术范围内的蒸馏或分离技术使卤化的有机化合物副产物彼此分离和与水分离,例如二氯丙烯(PDC)、氯表醇(Epi)或二氯异丙醚(DCIPE)的分离和纯化。
此外,有机化合物副产物如步骤8的盐水中存在的丙二醇宜通过本专业技术范围内的任何氧化、萃取或吸附方法除去。在这一物流中存在的低有机物种浓度下,生物氧化是一优选的技术。在生物氧化用于除去NaCl盐水(也可为CaCl盐水)中的有机副产物中,选择有机杂质对它无毒的微生物,它们能用本专业技术范围内的方法经新陈代谢降解其中的有机化合物以控制环境。由含在盐水中的有机副产物分解得到的所需最后产物是二氧化碳和水。
熟悉本专业的技术人员会理解,在本发明方法的每一步骤中,有一些常对钢和类似的金属有腐蚀性的化学品;所以,在与这样的化学品接触的设备优选由耐这些化学品的材料制成或衬里,例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、钛或其他耐腐蚀材料。
与在Kirk—Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Vol.19(1982),pp.246—274中描述的技术相比,本发明方法的实施优选得到例如更高的生成PCH的产率和更低的PDC产率,而同时保持或降低其他氯化的有机化合物的产率。当在步骤6中,在高的PCH产物浓度(至少6.5%(重))和至少60℃下操作时,这一点可实现。Shen等(US 5146011)公开在与丙烯反应生成PCH中,在高达55℃下使用低氯化物的次氯酸水溶液。本发明方法的实施优选得到丙烯转化成PDC小于2%(摩尔),优选小于1%(摩尔),生成MCA小于0.2%(摩尔),而使用的反应温度为60℃,优选70℃,最后的PCH产物浓度为6.5—8.5%(重)。
本发明的实施优选保持氯化醇产物如丙烯氯代醇(PCH)用HOCl氧化成氯化的酮如一氯丙酮(MCA),按反应的丙烯计,优选小于0.2%(摩尔)产率。这一点通过保持以下条件来实现:步骤6的反应器中均匀的稳态HOCl浓度小于0.2%(重),优选小于0.1%(重);反应温度小于100℃,优选小于90℃。在本发明实施中,反应器中的低HOCl浓度优选在连续搅拌釜反应器(CSTR)中达到,如这里公开的那样,以致通过优化控制进料速率、温度、压力和搅拌速率使反应器中的稳态HOCl浓度保持在所需要的水平。
对于除去有机化合物来说,在本发明的实施中宜减少要处理的废水数量。从前四个步骤产生的盐水溶液不接触有机化合物;所以,在排放以前不需要除去有机化合物。还有,与Kirk等在“Propyleneoxide”,Kirk—Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Thirdedition,Vol.19(1982),pp.246—274中公开的相比,按本发明实施,较少的水(50—65%(重))用于HOCl水溶液与烯烃的反应。减少水用量的主要原因是用于次氯酸化步骤的水量减少(步骤6),正如与在Kirk等描述的反应器中PCH产物浓度为4—5.5%(重)相比,在CSTR中存在的PCH产物浓度较高,为6.5—8.5%(重)。
以下的实施例用来说明本发明,而不是限制本发明。本发明实施例(Ex.)用数字表示,而对比样(C.S.)用字母表示且它们不是本发明的实施例。除非另加说明,在这些实施例中,所有的比值、份数和百分数都按重量表示。
实施例1:pH值对氢氧化钙浆液与氯反应生成Ca(OCl)2的影响
6.64%(重)氢氧化钙水浆液(下文称进料)在泵反应器中以19.0升/小时与不同数量的气态氯反应(如表1所示)。原反应器由装有循环回路的离心泵和在脱离循环回路的产物排放管线上的在线静态混合器组成。在静态混合器的下游,反应产物在钛热交换器中冷却,然后在贮存备以后使用前过滤除去固体。
具体地说,该反应器将磁驱动的离心泵(由March Manufac-turing Inc.以商标March样机,MDX—MT3商购,在零压头和3500转/分钟在流速为28.13升/分钟)与3/8吋(9.525毫米)直径的一段氟烃聚合物制成的管子(由E.I.du Pont de Nemours&Co.以商标TeflonTM PFA商购)组合起来,反应器物料(主要为次氯酸钙产物水溶液,少量未反应的氢氧化钙、氯和不溶固体如碳酸钙和硅酸盐)通过该管线循环回泵进口(在产物/进料比大约40∶1至50∶1下)。1/2吋(12.7毫米)聚聚氯乙烯(PVC)管静态混合器(由Koflo Corporation以商标Koflo model 1/2—80—4—12—2商购)安装在与泵循环回路连接的3/8吋(9.525毫米)TeflonTM PFA聚合物排放管线上,有助于确保反应完全。
反应器物料的pH值在反应器的循环回路上和排放管线上(静态混合器的下游)用pH值控制仪测量,该控制仪由Cole—ParmerInstrument Company以商标Cole—Parmer样机5656—00 LEDpH controller商购。热电偶安在循环回路上,以便测量反应器物料的温度,而第二支热电偶安在热交换器下游,以便测量经冷却但未过滤的产物的温度。
过滤经冷却的反应产物(20℃),用两个串联的过滤器在贮存以前除去固体物(主要是碳酸钙、硅酸盐和未反应的氢氧化钙)。第一过滤器是1微米聚乙烯液体过滤袋(由Minnesota Mining and Min-erals Corp.以商标p/n 2P01 PPRWH商购)以及第二过滤器为10吋(254毫米)有1.2微米聚乙烯过滤介质的单开口过滤芯。过滤后,将净化的产物放入充氮气的聚乙烯贮罐,贮罐上色成不透明的。
一旦反应器的pH值(如在排放管线上测量的)达到表1所示的水平时,就通过打开上述第二过滤器下游的样品阀来收集产品样(每次称重100克)。用碘滴定法分析样品的次氯酸钙(Ca(OCl)2)含量,用离子色谱法分析样品的氯酸根离子(ClO3 -)浓度。在用酚酞指示剂没有得到的颜色再次突然变化以前,用0.1N HCl滴定测定出微量氢氧化钙。结果汇于表1。
表1
pH值对氯/碳反应的影响
氯(公斤/小时) | pH | Ca(OCl)2%(重) | Ca(OH)2%(重) | ClO3-(ppm) |
1.0121.1801.1851.1941.2071.2531.321 | 11.010.810.510.09.08.07.0 | 5.205.815.895.995.945.773.99 | 0.210.11ndndndndnd | <10<10<10<1030149510895 |
注:所有试验的反应温度=43.9℃和经冷却的产物温度
=19.7℃
nd=未测出
这些数据表明,当pH值下降时,氯酸盐增加以及氢氧化钙生成次氯酸盐的转化率也增加。优选的是,使石灰生成次氯酸盐的转化率达到最大,而同时使氯酸盐的生成量最小。根据这些数据,对于反应器操作来说,优选的pH值为9—11,更优选的pH值范围为10—11。在氯化以前氢氧化钙浆液的pH值为12。
实施例2:由氢氧化钙与氯反应生产低氯酸盐的次氯酸钙
重复实施例1的步骤,使用9.08公斤/小时4.58%(重)氢氧化钙浆液与0.908公斤/小时氯在pH值10.35、常温(30℃)和常压下反应。反应产物过滤后/用实施例1描述的相同过滤方法),产物的分析表明,有3.93%(重)次氯酸钙、0.18%(重)氢氧化钙和62ppm氯酸盐(产率损失小于1%),其余是水和微量硅酸盐和碳酸盐。
实施例3:液氯与低浓度次氯酸钙溶液反应生成HOCl,用离心泵作为返混式反应器
在该实施例中使用的反应器为磁驱动的离心泵(由March Manufacturing InC.以商标March样机MDX—MT3商购的),有进出口孔、空腔,在空腔中有安在泵轴上的叶轮,所述的泵在零压头和3500转/分钟下流量为28.13升/分钟。泵的进口与有两个通道孔的0.84吋(21.3毫米)外径(0.5吋标称管径)聚偏氟乙烯(P.V.D.F.)T型管的一通道孔相连,即管件上的开口通过直线连接到相同管件上另一类似开口上和一支孔上,它是相对于通道孔呈90。的开孔。一根外径1/8吋(3.175毫米)由氟烃聚合物制成的管子(由E.I.du Pont du Nemours&Co.以商标TeflonTM PFA fluropoly-mer商购)与上述T型管的第二个通道孔相连,并完全穿过T型管和原进口孔到泵空腔中的中止点,并支在泵轴确定的虚轴上。该管用于使新鲜的液体氯送入反应器。第一T型管的另一支孔紧密连接到第二个12.7毫米P.V.D.F T型管的通道口上。一根也由TeflonTM PFA fluropolymer制成的1/4吋(6.350毫米)直径管子连接在第二T型管的另一通道孔。该管子用于使新鲜的次氯酸钙溶液送入反应器。另一根6.350毫米直径的TeflonTM PFAfluropolymer管子连接在第二T型管的其余支孔上。该管用于使反应器物料循环返回进料进口,在那里与送入的新鲜次氯酸钙混合。
反应器的出口孔象进口孔一样与另一P.V.D.F.T型管相连。大部分反应器物产通过这一T型管的通道循环回到进口(循环料与进料次氯酸盐溶液比大约30∶1至40∶1),而其余的物料通过第一出口T型管的支孔送到第二闭合连接的P.V.D.F.T型管的支孔。这第二出口T型管的第一通道孔3.175毫米TeflonTM PFAfluropolymer管相连,用于反应器物料取样,而TeflonTMfluropolymer背压调节器(由MACE Producfs以商标MACE样机975 TeflonTM Backpressure Regulator商购)与其余通道孔相连,通过调节送入HOCl蒸馏单元的反应器产物的数量来控制反应器压力。压力表安在调节器上,以测量反应器的压力,热偶安在调节器的下游,以测量反应器物料的温度。整个组件用装有0—10℃冷盐水冷冻剂的铜管盘溯(以螺旋方式)和绝热。这一设计可减少反应器物料的停留时间(小于40秒)以及避免局部区域有高的HOCl/Ca(OCl)2浓度,高的浓度可使HOCl分解成氯酸盐的速率增加。在这一结构中操作的离心泵为返混式反应器。
将用实施例2的步骤制备的冷却的次氯酸钙溶液(4.15%(重),氯酸盐85ppm以速率11.4公斤/小时,1.5℃送入反应器,同时送入4.2℃、0.607公斤/小时液氯(氯过量30%(摩尔))。反应器压力为55磅/寸2表压(379千帕表压),温度为10.4℃。反应混合物的pH值为3.65,ORP(氧化还原势)为1196毫伏,用安装在反应器循环管线上的组合pH/ORP探针测量。从反应器物料取样管每次取重约2克的反应器产物样,并即刻在装有已知数量(15—25克之间)0.1N苛性钠的校准瓶中急冷。急冷产物的碘滴定得到组成分析为6.538%(重)HOCl(HOCl+未反应的氯)。离子色谱分析表明有370ppm氯酸盐,它表明产率损失为1.9%(摩尔),因此HOCl的产率为98.1%(摩尔)。
该实施例表明,使用离心泵作为返混式反应器,在低温(10℃)、压力高于氯的蒸汽压(379千帕表压)、低pH值(3.65)和次氯酸盐进料浓度为4.15%(重)条件下操作,有可能得到高的HOCl反应产率。在这些条件下,离心泵有充分的微混合,达到所需的产率,至少为80%(摩尔)。
实施例4—1~4—8和对比样A:在改性的离心泵作为返混式反应器中,液氯与高浓度次氯酸钙溶液反应生成次氯酸
对于该实施例,用钛制得改性的磁驱动离心泵,并用作返混式反应器。马达和叶轮由March Manufacturing Inc.以商标March样机,MDX—MT3泵商购。它们有常规的反应器室(由图6和7说明)。反应室为直径60毫米、高15毫米的空心圆柱形,装有March泵的六叶片轴向浆叶轮。直径17毫米、长20毫米的循环通道包括从泵的周边到叶轮轴面,它为返混式反应器提供所需的返混。此外,11个挡板(2毫米钛棒)等距离放在叶轮四周,以增加对体相液体的剪切力,使整个溶液保持低的pH值。这些挡板放在离反应器空腔壁1毫米处。与没有挡板的性能比较证实与局部高pH区有关的产率损失,表明微混合的重要性,如表2中对比样A所示。
将表2所列液氯(0.76—3.27公斤/小时)和次氯酸钙水溶液(浓度10.2—12.5(重),4.36—20.43公斤/小时)同时送到叶轮的轴区域。直接通过钽热壁从反应器混合室取温度读数(10—45℃),同时在循环回路上测量pH值(小于4.5)。最后在产物管线上用压力传感器测定反应器压力(655—965千帕),它足以使氯保持在液相。反应器温度用流过反应器体上所钻的4个圆形通道的乙二醇来升降。
对于在高次氯酸钙(高至12.5%(重))浓度下操作的返混式反应器来说,用碘滴定直接测量HOCl浓度,用离子色谱直接测量氯酸盐的产率损失。对于反应温度高至44℃和溶液在反应器中的平均停留时间高至34秒来说,已证明产率超过94%。
表2
有挡板的钛反应器
实施例或对比样 | 反应器温度(C) | 反应器压力(千帕)表压 | Ca(OCl)2流速(公斤/小时) | Ca(OCl)2浓度(%(重) | Cl2流速(公斤/小时) | Cl2过量%(摩尔) | 反应时间(秒) | HOCl产率(%) |
实施例4-1 | 11 | 655 | 9.07 | 12.0 | 1.31 | 19 | 17 | 99.8 |
实施例4-3 | 12 | 689 | 20.43 | 12.5 | 3.27 | 27 | 8 | 99.8 |
实施例4-2 | 12 | 724 | 11.34 | 12.5 | 1.68 | 17 | 14 | 99.5 |
实施例4-4 | 31 | 827 | 9.07 | 10.8 | 1.30 | 30 | 17 | 98.3 |
实施例4-5 | 29 | 965 | 4.36 | 11.8 | 0.76 | 47 | 34 | 96.5 |
实施例4-6 | 40 | 965 | 9.25 | 12.0 | 1.31 | 17 | 17 | 97.5 |
实施例4-7 | 44 | 965 | 5.40 | 11.4 | 0.82 | 33 | 28 | 94.2 |
实施例4-8 | 14 | 714 | 9.07 | 10.8 | 1.56 | 56 | 16 | 100.0 |
对比样A | 24 | 724 | 12.26 | 10.2 | 1.73 | 36 | 13 | 66.5 |
对比样A不是本发明的实施例,它用实施例4—1至4—8相同的反应器进行,不同的是,在反应器室内没有挡板,因此没有足够的微混合来达到至少80%的次氯酸产物产率(按次氯酸盐计),同时氯酸盐产率小于20%。条件和结果列入表2,结果表明,尽管在有利的反应温度(24℃)、压力(724千帕)、低停留时间(13秒)以及氯超过化学计量(超过36%(摩尔)下操作,仍得到低的回收产率(66.5%)。
对比样B:使用离心泵作为返混式反应器,气态氯与低浓度次氯酸钙溶液反应生成HOCl
重复实施例3,将8.5℃0.608公斤/小时气态氯(氯过量9%(摩尔))送入反应器,同时将7.4℃11.4公斤/小时4.78%(重)次氯酸钙溶液(含185ppmw氯酸根离子)送入。反应压力为40磅吋2表压(276千帕表压),温度为16.2℃。如在实施例3中那样测量pH值和ORP,分别为5.88和1055。也象实施例3一样取样和分析反应器产物。HOCl+未反应的氯为6.86%(重)。氯酸盐为4250ppm,表示有24.1%产率损失。
即使反应器温度是低的以及氯过量,在该反应器中使用气态氯也不能使pH值降到足以使HOCl生成氯酸盐的损失减少。
实施例5:次氯酸的高产率回收
将实施例3的反应器和步骤得到的产物以11.9公斤/小时(4.00%(重)HOCl)送到水蒸汽驱动的雾化喷嘴(如图4所示的,由填充玻璃的TeflonTM fluoropolymer制成),喷嘴竖直安装,沿轴中心向下,离玻璃汽提塔顶约762毫米(内径150毫米,长3.05米)。在喷嘴中,HOCl与6.7公斤/小时15磅/吋2表压(103千帕表压)水蒸汽混合。水蒸汽使HOCl物流加热到60℃,产生的动能使液体破碎成体积中值直径为60微米的细液滴。生成的喷射流进入在155毫米汞柱(20.7千帕)绝对压力下操作的塔中,在那里HOCl(主要为Cl2O蒸汽从液体中解吸到蒸汽中,蒸汽从塔顶除去,离开汽提塔。
喷嘴排出口在1/4吋(6.35毫米)陶瓷鞍形填料(由Nortoncompany以商标TeflonTM saddles商购)的1.38米床层上方450毫米处。从喷嘴出来的液体(含有水、HOCl和CaCl2以及微量氯和氯酸钙)下落到鞍形填料上,在那里它进一步用含有水蒸汽和氯气的上升物流通过逆向接触汽提HOCl。来自喷射段和填料蒸馏/汽提段的所有经汽提和解吸的HOCl、未冷凝的水蒸汽和未反应的氯从汽提塔顶排出,并流入HOCl吸收塔(以后描述)的底部。
将水蒸汽(5.7公斤/,小时,205千帕)通过填玻璃的TeflonTMfluoropolymer水蒸汽喷射器送入汽提塔底部作为汽提剂。喷射器的排出端直接与汽提塔的底部蒸汽空间相连,在汽提填料床下方10吋(254毫米)处。水蒸汽喷射器的氯/水蒸汽进口用管子连到吸收塔的顶部(以后描述)。喷射器的使用使水蒸汽在循环回路中推动氯从HOCl吸收塔回到汽提塔。生成的汽提蒸汽流含有10%(摩尔)氯气,有利于在汽提塔中抑制氯酸盐的生成速率。
HOCl汽提后的盐水流以17.2公斤/小时的速率从汽提塔底部排出。该盐水的分析表明有0.087%(重)氯酸根(ClO3 -)和0.029%(重)HOCl。用实施例3的步骤分析盐水流的氯酸盐和HOCl。在汽提塔底的氯酸盐和HOCl表明按送到汽提塔的进料中的HOCl计总的产率损失为9%。
正如该实施例前面提到的,将汽提塔顶蒸汽送到直式玻璃吸收塔的底部(内径150毫米,总长3.05米),在150毫米汞柱(20千帕)绝对压力下操作,装有两段填料,每段都装有陶瓷鞍形填料(由Nor-ton company以商标InfaloxTM saddles商购)。下段填料为0.38米1/2吋(12.7毫米)IntaloxTM鞍形填料,支撑在蒸汽到吸收塔的进口上方约6寸(254毫米)的填料支撑板上。来自吸收塔底的液体用离心泵以5—10升/分钟速率泵送通过管壳式热交换器。在热交换器中吸收塔底物料被冷却到约5—10℃(0—3℃的乙二醇作冷冻剂),然后送到下段填料的顶部,在那里与来自下段填料的液体合并。将5—10℃的新鲜冷凝水以11.4公斤/小时的速率送到吸收塔顶部,在那里在上段填料顶部分布,上段填料由1.3米(高)的1/4吋(6.35毫米)鞍形填料床组成,支撑在下填料段上方约18叶(46毫米)的多孔填料支撑板上。
基本上所有的水蒸汽和HOCl都在吸收塔的下填料段内冷凝。所有剩余的HOCl和/或Cl2O蒸汽都在上填料段通过与经冷却的冷凝物逆流接触来回收。用碘滴定法分析吸收塔底液体(24.01公斤/小时),有2.49%(重)HOCl。过量未反应的氯通过吸收塔顶放空,用水喷射泵产生真空。从吸收塔顶部排出的大部分氯蒸汽优选通过前面提到的水蒸汽喷射泵循环回汽提塔底部。在吸收塔中回收的HO-Cl产率(按送入反应器的Ca(OCl)2计,如在实施例3中那样)为91%。
该实施例表明,当用汽提塔/吸收塔法迅速从HOCl反应器排出的高盐水含量产物中分离出次氯酸时,可回收得到高产率次氯酸。在该法中,氯蒸汽在两塔之间循环。
实施例6:次氯酸的高产率回收
重复实施例5的步骤,将12.0公斤/小时5.8%(重)HOCl与4.1公斤/小时水蒸汽一起送入喷嘴。液滴的体积中值直径为80微米。也将水蒸汽以3.6公斤/小时速率送入汽提塔底,并将11.4公斤/小时新鲜水送入吸收塔顶。汽提塔底物料为12.36公斤/小时盐水,有0.191%(重)氯酸根离子和0.028%(重)HOCl。吸收塔底物料为20.31公斤/小时2.887%(重)HOCl。回收的HOCl产率为87%。
该实施例还表明,当用汽提塔/吸收塔法迅速从HOCl反应器排出的高盐水含量产物中分离出次氯酸时,可回收得到高产率次氯酸。在该法中,氯蒸汽在两塔之间循环。
实施例7:在连续搅拌釜反应器(CSTR)中用HOCl次氯酸化
连续搅拌釜反应器(CSTR)为一2升玻璃反应器,有半圆形的顶和底,其直径高度比为0.4,它用于使丙烯气体与低氯化物的HO-Cl溶液反应,生成丙烯氯代醇。由两个6叶片涡轮叶轮提供700转/分钟的搅拌速率,叶轮直径为4厘米,离下叶轮3厘米,下叶轮离反应器底5厘米。开始反应器装有1升低氯化物的水,其氯化物含量为50ppm。使反应器维持在常压(1 01.3千帕绝对压力)和25℃下。
由实施例5的方法制备的低氯化物的HOCl溶液有小于200ppm氯化物,HOCl的浓度示于表3中,将它连续以这样的速率送入反应器顶部,当反应器体积维持在1升时,得到表3所示的停留时间。丙烯气体以超过HOCl化学计量25%(摩尔)的速率进入反应器底部搅拌器叶轮下方。过量的丙烯蒸汽通过冷凝器从反应器顶排出,冷凝器使任何冷凝物回流到反应器,而未冷凝的蒸汽通过冷却阱和氢氧化钠洗涤塔。含有丙烯氯代醇和其他有机化合物的透明产物水溶液连续从反应器中取出,并收集在贮罐中。5倍停留时间(如对于15分钟停留时间的操作为75分钟)后,产物流送到样品瓶,用火焰离子化鉴定器的气体色谱法分析。在丙烯基础上得到平均摩尔选择性数据,并列入表3:
表3
丙烯与低氯化物的HOCl在CSTR反应器中在25℃和常压下次
氯酸化的%(摩尔)选择性
PCH为丙烯氯代醇,目的产物PDC为二氯丙烯DCH为二氯丙醇DCIPE为二氯异丙醚MCA为一氯丙酮
停留时间,分 | 进料中HOCl,%(重) | 进料中氯,ppm | 排出料中HOCl,%(重) | PCH | PDC | DCH | DCIPE | MCA |
15 | 1.0 | 100 | 0.06 | 98.4 | 0.90 | 0.46 | 0.15 | 0.09 |
15 | 2.0 | 100 | 0.19 | 98.1 | 0.77 | 0.74 | 0.30 | 0 12 |
30 | 3.0 | 500 | 0 00 | 97.2 | 1.82 | 0.40 | 0.50 | 0.13 |
30 | 3.9 | 500 | 0.00 | 97.4 | 1.41 | 0.45 | 0.67 | 0.06 |
这些数据表明,对于HOCl与烯烃如丙烯的反应来说,CSTR是一种有效的反应器。DCIPE与进料HOCl浓度有关。
实施例8:在连续搅拌釜反应器(CSTR)中在升温和升压条件下用HOCl的次氯酸化
重复实施例7的步骤,不同的是使用这样一种CSTR,它为竖直安装的圆柱形2升钛反应器,有平的不锈钢头盖板,直径高度比为0.4。由两种类型叶轮产生1000转/分钟的搅拌速率:(1)气体推进的叶轮和(2)非气体推进的叶轮。气体推进的叶轮由3/8吋(9.5毫米)直径空心轴玻璃管(垂直于轴底端连接有四根1/4吋(6.35毫米)直径空心玻璃管)和在空心管上方1厘米处安有—4叶片涡轮叶轮。两叶轮的直径都为4厘米。离气体推进的叶轮底部19厘米处垂直于轴钻有4个孔。这4个孔使来自反应顶部空间的蒸汽向下流动,以便通过空心的气体推进叶轮排入液体中。反应物进料和产物取出与实施例7相同,HOCl进料浓度为2%(重),有小于200ppm氯化物。顶塔蒸汽通过回流冷凝器冷阱,收集所有汽化的水和有机化合物。对于非气体推进的叶轮来说,轴上的4个孔用热收缩的TeflouTM flu-oropolymer带覆盖。在CSTR中在停留时间15分钟、40磅/吋2表压(275.6千帕表压)下得到的平均摩尔选择性(按丙烯计)的数据列入表4。
表4
按丙烯与低氯化物的HOCl在CSTR反应器中在40磅时/寸2
表压(275.6千帕表压)和升温下次氯酸化计的%(摩尔)选择性
温度℃ | 叶轮类型 | 排出料中HCOl,%(重) | PCH | PDC | DCH | DCIPE | MCA |
50 | 气体推动的 | 0.08 | 97.16 | 1.07 | 0.80 | 0.86 | 0.11 |
60 | 气体推动的 | 0.01 | 97.75 | 0.89 | 0.57 | 0.76 | 0.04 |
60 | 非气体推动的 | 0.55 | 95.65 | 1.36 | 1.06 | 0.66 | 1.25 |
70 | 气体推动的 | 0.003 | 97.61 | 0.97 | 0.42 | 0.98 | 0.03 |
80 | 气体推动的 | 0.00 | 96.17 | 1.94 | 0.91 | 0.86 | 0.13 |
80 | 非气体推动的 | 0.01 | 95.23 | 2.00 | 1.25 | 0.92 | 0.60 |
缩字如表3所示
这些数据表明,在升压下,当温度一直升到80℃都可得到高的PCH选择性和低的MCA选择性。如在实施例7中那样,MCA和DCH的选择性值出口HOCl浓度变化。数据还表明气体推进的叶轮的优点,特别是在较低的温度下,此时反应速率较慢。当使用气体推进的叶轮时,HOCl转化率和PCH选择性增加,而MCA和DCH的选择性下降。
对比样C:活塞流反应器用氯的次氯酸化
将80℃水(140毫升/分钟)、25℃丙烯气(1600毫升/分钟,3克/分钟)和25℃氯气(1600毫升/分钟,5.06克/分钟)连续送入立式盘管活塞流(管式)反应器(直径6.35毫米,长6.8米),进料入盘管反应器底部,而产物从盘管反应器顶部取出。将反应器保温以减少热损失。反应器排料处压力为常压(101.3千帕绝对压力),进口压力为5磅/吋2表压(34.5千帕表压),估计的停留时间为45秒。排出活塞流反应器的产物收集在冷却到40℃的液阱中,并用火焰离子化鉴定器气体色谱仪分析。按进料丙烯计平均产物摩尔选择性为90.9%丙烯氯代醇(PCH)、6.5%二氯丙烯(PDC)、0.1%三氯丙烷、0.9%二氯代醇(DCH)、1.5%二氯异丙醚(DCIPE)和0.1%一氯丙酮(MCA)。
从对比样C和实施例7的数据一起来考虑表明,在提高PCH选择性和降低PDC选择性方面,使用CSTR(与活塞流反应器相比)和气态氯用于次氯酸化(如在对比样C中那样)的优点。
对比样D:在活塞流反应顺中用HOCl的次氯酸化
进行了一系试验,其中氯进料用次氯酸溶液代替,其浓度在2.0—5.0%(重)之间变化,以70毫升/分钟送入改成13.7米长的对比样C的反应器中。将丙烯气体(与HOCl有相同化学计量)与HO-Cl溶液一起连续送入活塞流反应器。在每一试验中沿反应器的温度从60℃变化到80℃,HOCl进料为60℃,反应器出口为80℃。产物如在对比样C一样收集和分析。产物含1400—2000ppm氯化物。
表5
使用低氯化物的HOCl溶液与丙烯在活塞流动反应器中反应的
平均%(摩尔)选择性
进料中HCOl,%(重) | 5.0HOCl% | 3.6HOCl% | 2.7HOCl% | 2.0HOCl% |
PCH | 93.2 | 94.5 | 95.0 | 94.6 |
PDC | 2.2 | 2.1 | 2.3 | 2.4 |
DCH | 0.8 | 0.9 | 0.8 | 1.2 |
DCIPE | 2.2 | 1.2 | 0.7 | 0.5 |
MCA | 1.6 | 1.4 | 1.2 | 1.3 |
缩写如表3所示
这一对比样表明,在活塞流反应器中低氯化物的HOCl溶液的使用使PDC生成的选择性下降,但意想不到地使生成不希望有的MCA的选择性增加。
从对比样C和D以及实施例7的数据一起来考虑表明,与气态氯用于次氯酸化的活塞流反应器(如对比样C,PHC选择性增加和PDC选择性下降)或使用低氯化物的HOCl溶液的活塞流反应器(如对比样D,MCA选择性下降)相比,使用低氯化物的HOCl的返混式反应器的优点。
实施例10:加酸除去氯酸盐
将202.83克NaCl、608.5克水和87.47克5N HCl混合来制备酸/盐水溶液。将样品(429.12克该溶液)加热到107℃。将3.59克19.83%(重)NaClO3水溶加到生成的混合物中。用离子色谱测量了氯酸根离子的浓度,以及它随时间的变化列入表6:
表6氯脱除率
时间,分钟 | 氯酸盐,摩尔/升 |
0 | 0.014194 |
1 | 0.005297 |
2 | 0.003069 |
3 | 0.001472 |
4 | 0.000719 |
5 | 未测出 |
数据表明,通过加热下加入盐酸的方法可从盐水除去氯酸盐。
Claims (18)
1.一种连续制备烯烃氯代醇的方法,其特征在于有以下步骤:
(a)氯与金属次氯酸盐溶液在60℃以下、pH值小于5.5和有充分微混合下接触,按次氯酸盐计次氯酸产物产率在金属氯化物水溶液中达到至少80%(摩尔);
(b)从金属氯化物水溶液中分离出至少一部分次氯酸,其中将溶液喷雾成体积中值直径小于500微米的液滴进入蒸汽流,以致至少有30%(摩尔)次氯酸从液相解吸到蒸汽相,在蒸汽相中次氯酸与二氯化氧处于平衡;
(c)蒸馏其余的液相,得到另外的次氯酸和二氯化氧蒸汽;
(d)将次氯酸和二氯化氧吸收在低氯化物的水中,生成低氯化物的次氯酸水溶液;以及
(e)低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在使用连续搅拌釜反应器的连续法中接触,该反应器有足以使HOCl在反应器中的浓度为0.2%(重)或0.2%(重)以下的返混搅拌,生成相应的烯烃氯代醇。
2.根据权利要求1的方法,它还包括以下步骤:
(f)烯烃氯代醇与碱接触,生成相应的环氧烷和盐溶液;以及
(g)从盐溶液中分离出环氧烷。
3.根据权利要求2的方法,其中在步骤(f)中的碱为碱金属氢氧化物,所述的方法还包括在步骤(α)以前的碱土金属氢氧化物或氧化物与氯接触生成碱土金属次氯酸盐溶液的步骤。
4.根据权利要求1、2或3的方法,其中碱土金属氢氧化物或氧化物是氢氧化钙或氧化钙,将碱土金属次氯酸盐溶液在10—60℃下送入步骤(a)。
5.根据权利要求1、2或3的方法,其中将氯循环生成用于步骤(a)的次氯酸盐,或循环到步骤(α)、步骤(b)、步骤(c)或其组合。
6.根据权利要求1、2、3、4或5的方法,其中步骤(a)中的微混合在返混式反应器中实现,在返混式反应器中使用叶轮、挡板或其组合实现剪切。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的方法,其中步骤(b)的液滴的体积中值直径为25—200微米。
8.根据权利要求7的方法,其中在步骤(b)中,用单相液体喷嘴的雾化设备产生液滴。
9.根据权利要求7的方法,其中在步骤(b)中,用两相液体喷嘴的雾化设备产生液滴。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的方法,其中低氯化物的次氯酸水溶液的浓度为3—7%(重)次氯酸。
11.根据权利要求10的方法,其中溶液含有小于200ppmw氯离子。
12.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的方法,其中烯烃选自丙烯、1-丁烯、3-氯丙烯、乙烯及其混合物。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的方法,其中步骤(e)在大于1大气压(101.3千帕)、反应时间小于30分钟下进行,HOCl进料浓度小于7%(重),有内部气体循环,温度至少60℃。
14.一种生产氯酸的方法,其特征是氯与次氯酸盐浓度至少为1M的金属次氯酸盐在低于60℃、pH值小于5.5下接触的步骤,它有充分的微混合以达到按次氯酸盐计,次氯酸产物的产率至少为80%(摩尔)。
15.根据权利要求14的方法,其中氯为液体氯。
16.一种生产次氯酸的方法,其特征是从金属氯化物水溶液中分离出至少一部分次氯酸的步骤,其中将溶液喷雾成体积中值直径小于500微米的液滴进入蒸汽流中,以致至少30%(摩尔)次氯酸迅速从液体中解吸进入蒸汽相,次氯酸在蒸汽相中为次氯酸和二氯化氧。
17.一种生产烯烃氯代醇的方法,其特征是低氯化物的次氯酸水溶液与烯烃在连续搅拌釜反应器中,在至少60℃、大于1大气压(101.3千帕)、停留时间小于30分钟、HOCl进料浓度小于7%(重)下接触的步骤,气体内循环和返混搅拌足以使HOCl在反应器中的浓度为0.2%(重)或2%(重)以下,以生成相应的稀烃氯代醇。
18.根据权利要求17的方法,其中有从溶液中逃逸出的烯轻循环回溶液。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15650793A | 1993-11-23 | 1993-11-23 | |
US08/156,507 | 1993-11-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1134140A true CN1134140A (zh) | 1996-10-23 |
Family
ID=22559859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94193955A Pending CN1134140A (zh) | 1993-11-23 | 1994-11-09 | 制造环氧烷类的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5532389A (zh) |
EP (1) | EP0730559B1 (zh) |
JP (1) | JP3844492B2 (zh) |
KR (1) | KR960705736A (zh) |
CN (1) | CN1134140A (zh) |
BR (1) | BR9408165A (zh) |
DE (1) | DE69405774T2 (zh) |
TW (1) | TW305831B (zh) |
WO (1) | WO1995014635A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101885668A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-17 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种制备1,2-戊二醇的新方法 |
CN101062924B (zh) * | 2007-04-23 | 2011-07-20 | 锦化化工集团氯碱股份有限公司 | 以电解液作皂化剂生产环氧丙烷的装置及方法 |
CN103025719A (zh) * | 2010-03-10 | 2013-04-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 |
CN109232186A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-18 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法 |
CN110573659A (zh) * | 2017-04-27 | 2019-12-13 | 卡勒拉公司 | 电化学、氯化和氧氯化系统及形成环氧丙烷或环氧乙烷的方法 |
CN114249630A (zh) * | 2020-09-24 | 2022-03-29 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种氯醇的制备方法及其应用 |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5845993A (en) * | 1995-10-12 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Shear mixing apparatus and use thereof |
AU7399096A (en) * | 1995-10-12 | 1997-04-30 | Dow Chemical Company, The | Shear mixing apparatus and use thereof |
US6048513A (en) * | 1996-09-11 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Method for synthesis of hypohalous acid |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
JP4556289B2 (ja) * | 2000-05-31 | 2010-10-06 | 旭硝子株式会社 | クロルヒドリンの製造方法 |
US6811592B2 (en) * | 2002-03-01 | 2004-11-02 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Thin film in-line degasser |
US7717982B2 (en) * | 2003-02-26 | 2010-05-18 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Thin film in-line degasser |
CA2597983A1 (en) | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Solvay (Societe Anonyme) | Pseudo-azeotropic composition containing dichloropropanol and process for producing such composition |
JP4743442B2 (ja) * | 2004-07-20 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | テーパー状開口付きマルチt字ミキサ |
US7910781B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin |
US7906690B2 (en) | 2004-07-21 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Inc. | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels |
MY177112A (en) | 2005-05-20 | 2020-09-07 | Solvay | Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus |
WO2006106155A2 (fr) * | 2005-05-20 | 2006-10-12 | Solvay (Société Anonyme) | Procede de fabrication d'un epoxyde au depart d'une chlorhydrine |
US7628893B1 (en) * | 2005-08-01 | 2009-12-08 | Pure Energy Technology Co | Apparatus and method for separation |
US8189042B2 (en) * | 2006-12-15 | 2012-05-29 | Pollack Laboratories, Inc. | Vision analysis system for a process vessel |
US8254657B2 (en) * | 2007-01-08 | 2012-08-28 | Pollack Laboratories, Inc. | Image recognition and analysis system and software |
JP2008231073A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガラスライニング装置を用いる反応方法及び炭酸ジエステルの製造方法 |
BRPI0814904A2 (pt) * | 2007-08-23 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo para reduzir conteúdo orgânico de uma solução de salmoura |
KR20100044911A (ko) * | 2007-08-23 | 2010-04-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 산업적 염수의 정제를 위한 방법, 적응된 미생물, 조성물 및 장치 |
WO2009026208A2 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-26 | Dow Global Technologies Inc. | Brine purification |
CN101784479A (zh) * | 2007-08-23 | 2010-07-21 | 陶氏环球技术公司 | 经由氯解降低盐水中的总有机碳(toc)的方法 |
TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
EP2149570A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex |
EP2149569A1 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-03 | Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide |
TWI368616B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
TWI368615B (en) * | 2008-08-01 | 2012-07-21 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing epoxides |
TWI461415B (zh) * | 2008-08-01 | 2014-11-21 | Dow Global Technologies Llc | 製造環氧化物的方法 |
FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
EP2343288A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-07-13 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for the manufacture of propylene oxide |
EP2357180A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-17 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Manufacture of epoxyethyl ethers or glycidyl ethers |
EP2354131A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-10 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Process for the manufacture of a 1,2-epoxide and a device for carrying out said process |
EP2354130A1 (en) | 2010-02-02 | 2011-08-10 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium | Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate |
KR20140009163A (ko) | 2010-09-30 | 2014-01-22 | 솔베이(소시에떼아노님) | 천연유래 에피클로로히드린의 유도체 |
GB2488838A (en) * | 2011-03-11 | 2012-09-12 | Biomimetics Health Ind Ltd | A stable antimicrobial aqueous hypochlorous acid solution |
PL2912026T3 (pl) * | 2012-10-26 | 2017-02-28 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Sposób wytwarzania epichlorohydryny z dichlorohydryny |
JP6530225B2 (ja) * | 2015-04-16 | 2019-06-12 | 株式会社トクヤマ | 次亜塩素酸塩水溶液の製造方法 |
EP3368502B1 (en) | 2015-10-28 | 2020-09-02 | Calera Corporation | Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods |
US10619254B2 (en) * | 2016-10-28 | 2020-04-14 | Calera Corporation | Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide |
US10590054B2 (en) | 2018-05-30 | 2020-03-17 | Calera Corporation | Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid |
BR112020024792A2 (pt) * | 2018-06-04 | 2021-03-02 | Brian Ozero | um método para recuperação de óxido de etileno |
JP7301055B2 (ja) * | 2018-09-06 | 2023-06-30 | 富士フイルム株式会社 | 薬液、基板の処理方法 |
Family Cites Families (65)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1308796A (en) * | 1919-07-08 | Karl p | ||
US975613A (en) * | 1908-08-10 | 1910-11-15 | Rudolf Gartenmeister | Process of purifying chlorates. |
US1510790A (en) * | 1918-03-28 | 1924-10-07 | Carbide & Carbon Chem Corp | Manufacture of chlorhydrins |
US1403993A (en) * | 1920-04-24 | 1922-01-17 | Wallace & Tiernan Co Inc | Process of manufacturing hypochlorite solutions |
US1694711A (en) * | 1925-05-07 | 1928-12-11 | Harry D Levine | Method for the manufacture of javelle water |
US1867666A (en) * | 1928-02-11 | 1932-07-19 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing alkali-hypochlorite solutions |
FR754531A (fr) * | 1932-05-12 | 1933-11-08 | Solvay | Procédé de fabrication continue de l'acide hypochloreux |
US2007168A (en) * | 1933-02-27 | 1935-07-09 | Shell Dev | Process and product relating to halohydrins |
US1996638A (en) * | 1934-06-27 | 1935-04-02 | Dow Chemical Co | Manufacture of olefine oxides |
US2177419A (en) * | 1937-02-23 | 1939-10-24 | Shell Dev | Production of epihalohydrins |
US2157524A (en) * | 1938-02-15 | 1939-05-09 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of chlorine monoxide |
US2157525A (en) * | 1938-06-29 | 1939-05-09 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of chlorine monoxide |
US2240344A (en) * | 1938-07-23 | 1941-04-29 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of hypochlorous acid |
US2272818A (en) * | 1939-07-27 | 1942-02-10 | Mathieson Alkali Works Inc | Method of treating solutions |
US2347151A (en) * | 1940-04-30 | 1944-04-18 | Shell Dev | Production of hypohalous acid solutions |
GB543944A (en) * | 1940-09-11 | 1942-03-20 | Charles Carter | Improvements in or relating to the manufacture of hypochlorous acid |
US2463850A (en) * | 1946-07-20 | 1949-03-08 | Standard Oil Dev Co | Process for the production of chlorohydrins |
US3133877A (en) * | 1958-01-20 | 1964-05-19 | Richard A Mixer | Methods and apparatus for chlorination |
US3247227A (en) * | 1962-04-24 | 1966-04-19 | Ott Chemical Company | Epoxidation of organic halohydrins |
NL293952A (zh) * | 1962-06-12 | 1900-01-01 | ||
US3282966A (en) * | 1962-06-25 | 1966-11-01 | Jefferson Chem Co Inc | Recovery of purified propylene oxide by plural stage distillation |
US3199949A (en) * | 1962-07-10 | 1965-08-10 | Solvay | Process control for hypochlorite production |
US3261874A (en) * | 1962-08-22 | 1966-07-19 | Exxon Research Engineering Co | Preparation and polymerization of 1,4-pentadiene monoxide |
DE1518883A1 (de) * | 1965-10-28 | 1969-09-25 | Hoechst Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Rueckgewinnung von Waerme aus heissen Fluessigkeiten |
US3477205A (en) * | 1966-04-16 | 1969-11-11 | Mini Ind Chimice | Process for the separation of a gas dissolved in a liquid |
BE725249A (zh) * | 1968-12-11 | 1969-06-11 | ||
US3845145A (en) * | 1969-01-21 | 1974-10-29 | Olin Corp | Preparation of chlorohydrins |
US3578400A (en) * | 1969-01-21 | 1971-05-11 | Olin Corp | Preparation of chloride-free hypochlorous acid solutions |
US3598874A (en) * | 1969-05-09 | 1971-08-10 | Procter & Gamble | Preparation of chlorohydrins by reacting hypochlorous acid and long-chain olefins |
US3616385A (en) * | 1969-07-23 | 1971-10-26 | Procter & Gamble | Chlorine- and chloride-free hyprochlorous acid by electrodialysis |
US3845144A (en) * | 1970-05-11 | 1974-10-29 | Basf Ag | Continuous production of propylene chlorohydrin |
US3925540A (en) * | 1970-06-10 | 1975-12-09 | David G Hatherly | Production of chlorine dioxide |
GB1358839A (en) * | 1970-08-05 | 1974-07-03 | Pulp Paper Research Inst Of Ca | Method for the production of chlorine monoxide gas |
US3718598A (en) * | 1970-08-05 | 1973-02-27 | Olin Mathieson | Preparation of chloride-free hypochlorous acid solutions |
DE2056198B2 (de) * | 1970-11-16 | 1978-05-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid aus Propylenchlorhydrin |
NL171233C (nl) * | 1971-05-12 | 1983-03-01 | Comprimo N V | Inrichting voor het uitvoeren van reacties in heterogene systemen alsmede werkwijze voor het bereiden van onderchlorig zuur onder toepassing van deze inrichting. |
US3790369A (en) * | 1971-06-01 | 1974-02-05 | United States Steel Corp | Method for enhancing the reaction of a species of a liquid with a fluid substance |
JPS5230264A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-07 | Godo Shigen Sangyo Kk | Perpendicularly intersecting current diffusing and absorbing apparatus |
JPS5363303A (en) * | 1976-11-15 | 1978-06-06 | Showa Denko Kk | Purification of olefin oxides |
US4146578A (en) * | 1977-12-27 | 1979-03-27 | Olin Corporation | Hypochlorous acid process |
US4169773A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte |
US4147761A (en) * | 1978-03-09 | 1979-04-03 | Olin Corporation | Hypochlorous acid process using sweep reactor |
FR2461973A1 (fr) * | 1979-07-16 | 1981-02-06 | Solvay | Procede et installation pour la fabrication de solutions aqueuses d'hypochlorite de metal alcalin |
US4415460A (en) * | 1979-07-30 | 1983-11-15 | The Lummus Company | Oxidation of organics in aqueous salt solutions |
US4240885A (en) * | 1979-07-30 | 1980-12-23 | The Lummus Company | Oxidation of organics in aqueous salt solutions |
SU799310A1 (ru) * | 1980-01-10 | 1981-12-30 | Предприятие П/Я Р-6751 | Способ получени стиролхлоргидрина |
US4348372A (en) * | 1981-05-04 | 1982-09-07 | Olin Corporation | Process for the recovery of calcium chloride from calcium hypochlorite process effluents |
US4481088A (en) * | 1982-07-06 | 1984-11-06 | Olin Corporation | Removal of chlorate from electrolyte cell brine |
US4504456A (en) * | 1983-08-29 | 1985-03-12 | Quantum Technologies, Inc. | Process and apparatus for the manufacture of hyprochlorous acid |
US4496753A (en) * | 1983-09-26 | 1985-01-29 | Lummus Crest, Inc. | Saponification of chlorohydrins |
US4584178A (en) * | 1984-11-16 | 1986-04-22 | Quantum Teechnologies, Inc. | Apparatus for the manufacture of hypochlorous acid |
US4652434A (en) * | 1985-08-05 | 1987-03-24 | Scm Corporation | Chlorination of ores containing alkali or alkaline earth values |
CH668163A5 (fr) * | 1985-11-25 | 1988-12-15 | Nestle Sa | Procede de fabrication d'un condiment. |
US4744956A (en) * | 1986-02-12 | 1988-05-17 | Quantum Technologies, Inc. | Continuous reaction of gases with liquids |
US4861352A (en) * | 1987-12-30 | 1989-08-29 | Union Carbide Corporation | Method of separating a gas and/or particulate matter from a liquid |
US5116593A (en) * | 1988-10-07 | 1992-05-26 | Olin Corporation | Method of producing a hypohalogenated acid |
US5037627A (en) * | 1988-10-31 | 1991-08-06 | Olin Corporation | Hypochlorous acid process |
US5213771A (en) * | 1988-10-31 | 1993-05-25 | Olin Corporation | Gas injector for hypochlorous acid reactor |
US5106591A (en) * | 1989-01-05 | 1992-04-21 | Olin Corporation | Salt handling apparatus for a hypochlorous acid reactor |
US5116594A (en) * | 1989-05-18 | 1992-05-26 | Olin Corporation | Salt handling apparatus for a hypochlorous acid reactor |
US5055285A (en) * | 1990-02-01 | 1991-10-08 | Olin Corporation | Process for the production of highly pure concentrated solutions of potassium hypochlorite |
US5146011A (en) * | 1990-03-05 | 1992-09-08 | Olin Corporation | Preparation of chlorohydrins |
DK0471129T3 (da) * | 1990-08-09 | 1995-06-06 | Francaise Coop Pharma | Stabil natriumhypochlorit-opløsning |
US5194238A (en) * | 1991-03-26 | 1993-03-16 | Olin Corporation | Process for the production of highly pure concentrated slurries of sodium hypochlorite |
US5152915A (en) * | 1991-09-03 | 1992-10-06 | Olin Corporation | Recovery of dichlorine monoxide from hypochlorous acid solutions |
-
1994
- 1994-09-09 US US08/303,852 patent/US5532389A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-09 WO PCT/US1994/013005 patent/WO1995014635A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-09 CN CN94193955A patent/CN1134140A/zh active Pending
- 1994-11-09 JP JP51510295A patent/JP3844492B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-09 BR BR9408165A patent/BR9408165A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-09 DE DE69405774T patent/DE69405774T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-09 KR KR1019960702782A patent/KR960705736A/ko not_active Application Discontinuation
- 1994-11-09 EP EP95904059A patent/EP0730559B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-13 TW TW084104764A patent/TW305831B/zh active
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101062924B (zh) * | 2007-04-23 | 2011-07-20 | 锦化化工集团氯碱股份有限公司 | 以电解液作皂化剂生产环氧丙烷的装置及方法 |
CN103025719A (zh) * | 2010-03-10 | 2013-04-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 |
CN103025719B (zh) * | 2010-03-10 | 2016-01-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法 |
CN101885668A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-17 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种制备1,2-戊二醇的新方法 |
CN101885668B (zh) * | 2010-07-20 | 2013-10-02 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种制备1,2-戊二醇的方法 |
CN110573659A (zh) * | 2017-04-27 | 2019-12-13 | 卡勒拉公司 | 电化学、氯化和氧氯化系统及形成环氧丙烷或环氧乙烷的方法 |
CN109232186A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-18 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法 |
CN114249630A (zh) * | 2020-09-24 | 2022-03-29 | 北京诺维新材科技有限公司 | 一种氯醇的制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0730559B1 (en) | 1997-09-17 |
JPH09505587A (ja) | 1997-06-03 |
KR960705736A (ko) | 1996-11-08 |
BR9408165A (pt) | 1997-08-05 |
DE69405774D1 (de) | 1997-10-23 |
DE69405774T2 (de) | 1998-01-22 |
TW305831B (zh) | 1997-05-21 |
EP0730559A1 (en) | 1996-09-11 |
US5532389A (en) | 1996-07-02 |
WO1995014635A1 (en) | 1995-06-01 |
JP3844492B2 (ja) | 2006-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1134140A (zh) | 制造环氧烷类的方法 | |
JP5554815B2 (ja) | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 | |
EP2181979B1 (en) | Conversion of a multihydroxylated aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin | |
JP5600105B2 (ja) | グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法 | |
US20070237708A1 (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
EP0860205A1 (en) | Shear mixing method and apparatus | |
CN101007751A (zh) | 一种从甘油制备二氯丙醇的方法 | |
CN1520378A (zh) | 生产二氧化氯的方法 | |
CN1106795A (zh) | 脂肪酸酯的磺化 | |
CN1183093C (zh) | 催化进行多相反应、特别是羧酸乙烯化反应的方法 | |
CN105646316B (zh) | 一种制备低水含量高浓度过氧乙酸的乙酸溶液的方法及连续化生产装置 | |
US6048513A (en) | Method for synthesis of hypohalous acid | |
JP2024501820A (ja) | 塩化ビニリデンの連続調製システムおよび方法 | |
JP4721311B2 (ja) | 2,3−ジクロル−1−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造方法 | |
WO2022135564A1 (zh) | 一种环氧氯丙烷的制备系统及方法 | |
WO2020014211A1 (en) | Eductor nozzle to improve gas hold up in gas-liquid reactor | |
CA2648673C (en) | Process for the production of chlorine dioxide | |
CA2033555C (en) | Enhanced gas-liquid reactions | |
CN1188740A (zh) | 二氧化氯的制备方法 | |
CN213895667U (zh) | 一种单酸氯醇法制环氧化物用次氯酸制备装置 | |
JP2003267970A (ja) | エチレンカーボネートの製造方法 | |
RU2404118C2 (ru) | Способ получения диоксида хлора | |
JP3967540B2 (ja) | クロルヒドリンの製造方法および装置 | |
CN114315518A (zh) | 一种氯醇化反应装置及其应用 | |
RU2417946C2 (ru) | Способ получения диоксида хлора |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |