JPS59185787A - 電極酸化反応メデイエイタ−および酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化合物を電極酸化反応により製造する方法
に関し、特に、それに使用される新規メゾイエイタ−に
関する。

一般に、オキシム（’＞Ｃ＝ＮＯＨ）やＮ−置換ヒドロ
キシルアミン（ＲＲ’Ｎ０Ｈ）は適当な方法で酸化する
ことによりイミノキシルラジカルあるいはニトロキプイ
ドラジカル（〉Ｎ−０）を生じることが知られている。

本発明者らは、従来よりヒドロキシルアミン誘導体の陽
極酸化反応を検討していたところ、これら化合物のうち
、特にＮ−ヒドロキシフタルイミドが良好な有機電極反
応メデイエイクーであることを見い出し本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、Ｎ−ヒドロキシ７タルイミドから
なる電極酸化反応メゾイエイタ−およびＮ−ヒドロキシ
フタルイミドの存在下に反応を実施することを特徴とす
る、有機化合物を電極酸化する方法に関するものであり
、緩和な条件下、効率の高い、省エネルギーにつながる
有機化合物の新規な酸化方法を提供する。

従来、当分野における酸化メデイエイクーとしては、た
とえば、アルコールを酸化してグトンとするのに、チオ
アニソールを、ケクールの酸化的脱保護基反応にトリス
（ｐ−）リル）アミンを、同じくケクールにテトラフェ
ニレンジアミンを使用する方法などが知られている。

上記の反応において適用されるメゾイエイタ−は、その
使用量からみて、比較的大量に用いられておシ、また反
応時間なども長く要している。

さらに通電量なども比較的多く要し、ターンオーバー回
＆（＜りかえし、メゾイエイタ−を使用する）も低く、
なかには１回以下のものもある。

さらに、最近この分野でベンジルアルコールをベンズア
ルデヒドに酸化する方法が発表されているが、この場合
、メゾイエイタ−としてフエニＶンジアミンを使用して
、光照射（可視光）によって、メゾイエイタ−のラジカ
ルを励起している。

光照射がなければ、この反応は進行しない。

本発明におけるメゾイエイターであるＮ−ヒドロキシ７
タルイミドは、安定な結晶性化合物で、入手およびその
取シ扱いは容易である。

本発明の酸化方法において、このＮ−ヒドロキシフタル
イミドを使用するとき、このものを使用しない場合ある
いは一般に知られているようなメゾイエイタ−の存在下
での反応と比較するとき、Ｎ−ヒドロキシ７タルイミド
をメゾイエイターとして、使用することによって反応電
位を下ることが可能になるので、反応条件を非常に緩和
な条件に設定できること、その結果副反応、副生成物が
殆んど生起しないこと、従来の一般的酸化反応における
欠点（たとえば、重クロム酸カリクムや過マンガン酸カ
リ、センン化合物などを酸化剤とする反応の際の後処理
の不利益など）をさけうろことなどのすぐれた利点が派
生する。

さらにまた、本発明のメゾイエイタ−は、電解的有機合
成反応中、その反６１１様からみて、くシかえし反応に
関与し、いわゆるエレクトロンキャリヤーとしてのター
ンオーバー数が通常のものより格段に高いことが証明さ
れる。

したがって、これらのことから、本発明方法を種々の有
機化合物合成に適用する際、本発明方法は、エネルギー
資源利用の観点からみて、省エネルギーにつながる有機
化合物の新規な酸化方法を提供する。加うるに生成物は
反応の後処理が極めて簡単なので、工業上有利に利用で
きる。

本発明の酸化方法は、−級および二級アルコール類、エ
ーテル類、二重結合を有する化合物、側鎖を有する芳香
族化合物（ベンゼン、ピリジン。

フラン、チオフェンなど）などの種々の有機化合物に適
用できるものであシ、これら化合物は反応に関与しない
有機基を置換基として有していてもよいことは勿論のこ
とである。

すなわち、−級アルコールからはアルデヒドに、二級ア
ルコールからはケトンに、たとえば、ジエチルエーテル
からは酢酸エチルに、シクロヘキセンからは２−シクロ
ヘキセン−１−オンに、テトラリンからは１−テトラロ
ンに酸化できる。

電気分解は、たとえば、白金またはグラッシーカーボン
電極を陽極とし、適当な陰極、たとえばグラツシーカー
ボン電極と組み合わせて行なわれる。

電解反応条件は定電位、定電流、定電圧の何れの方法で
もよく、目的に応じて、適宜選択できる。

また電解槽は、目的生成物によっては、隔膜で陰陽両極
室を隔てても、そうせずｌ槽で行なってもよい。

反応に用いる溶媒としては、被酸化物そのものを溶媒と
してもよく、また、非水有機溶媒系、たとえば、メチレ
ンクロリド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒を単独で用いたり、あるいは後二者の場合、
水との混合溶媒として使用することができる。

後者の場合、含水量は全体の３０％までは、生成物の収
率は低下しない。またそれ以上５０％位までは、収量に
おいての低下は認められるが、反応はなお進行する。場
合によっては、適宜必要に応じて反応系に酸素または空
気を通人することもできる。

支持塩としては、特に限定されず、過塩素酸ナトリウム
、過塩素酸ピリジン、フン化ホウ素酸ナトリクムなどが
使用できる。

電解に際し、反応にあずからない塩基、たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなど苛性アルカリあるいけ
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリある
いはピリジンなどのアミン類を加えると電解に必要な陽
極電位がさらに低くなるので、都合のよい場合が多い。

被酸化物とＮ−ヒドロキシフタルイミドの比率は２０対
１でも収率上の変化は々いが、この比率が高くなる程反
応所要時間は増大する。

反応温度は０〜７０℃で収率に変化はない。目的化合物
によって、最もよい収率は隔膜を用い、定電位法で行な
ったときに得られる。

このとき、隔膜でへたてられた陰極室は、たとえば、支
持塩として０．１モル過塩素酸ナトリウムを含む同種の
溶液で満す。

本反応では、空気酸化が併発して起る場合が多情 く、その際は曇資する電気量か理論値よシかなシ少なく
ても反応が完結し、省エネルギーとなる。

以下に実施例により、本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、反応生成物はガスクロマ
トグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーで、同定
および定量をし、生成物の確認と収率を求めた。また、
２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンとしても確認した
。

実施例１ ０ ビーカーに、ベンズヒドリルｍＭＳ　Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド５ｍＭ、　　過塩素酸ナトリウム０．１Ｍ１
ピリジン５　ｍｅをアセトニトリル４０ｒｎｌにとかし
、グラツシーカーボン電櫃（５０Ｘ１５Ｘ２ｍｍプレー
ト状）を陽極、グランジーカーボン円１電極を陰極とし
て使用し、電気分解反応に付した。

反応は室温で行われ、Ｑ、３５　ｖｓ、　ＳＣＥ　（対
飽和甘木電位）の陽極電位下、原料アルコールに対し、
２７アラデ一１モルの電気量を通電した。

反応終了後、電極を除去し、全溶液をナス型フラスコに
移して減圧濃縮し、大量の希炭酸ナトリクム溶液に投入
した。分離してきた生成物を捕集し、粗収量とした。収
率８５％ なお、反応終了後の液はガスクロマトグラフィーにかけ
同定、定量を行った。収率９６％さらに生成物を、２，
４−ジニトロフェニルヒドラゾンとしても確認した。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて、ベンズヒドリル２ＱｍＭ
、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド５ｍＭ、ピリジン５ｍＭ
をアセトニトリル２８−および水１２ｒｎ！（０、Ｉ　
Ｍ　Ｎ　ａ　Ｃ１０４を含む）Ｋとかし、同様の操作を
行つて、ベンゾフェノンを生成せしめた。

光 生成物はガスクロマトグラフィーで同定検量した。収率
９５％ 本品は２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンとしてｍ認
した。

実施例３ ボルネオール２ＱｍＭ、Ｎ−ヒドロキシ７タルイミド５
ｍＭ、ピリジン５ｍＭを４０ｍｅのアセトニトリル（０
，Ｉ　Ｍ　ＮａＣｌＯ４を含む）にとかし、　実施例１
と同様の装置を用い、同様の操作によりカンファーを生
成した。同様の方法によシ生成物の同定、定量を行った
。収率９１％ 以下同様の反応操作を行って、第１表の結果をえた。

−以下余白一 上記表中の各記号は次の通りである。

Ａ＝ニアセトニトリ ル　＝　ｏ、　Ｉ　Ｍ過塩素酸ナトリクムＶｏｌｔ　ｖ
ｓ　Ｓ、Ｃ，Ｅ、　；　対飽和甘木電極ＮＨＰＩ　　　
　　　；　　Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなお、実施例
１３　、１４　、１６　、　ｌ　７　、１８では、隔膜
つきの電解槽を使用した。また実施例９，１０゜１１．
１２における収率は電流収率である。

手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年４月６日提出の特許願 λ　発明の名称 電極酸化反応メゾイエイタ−および酸化方法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 タカラスガシムコヤマ 住　所　共庫県宝塚市武庫山１−４−１９′八 フ 住　所　大阪市東区平野町３丁目３５番地−１−−じ ５、補正の対象 委任状、証明書および明細書の発明の詳細な説明の欄６
、補正の内容 （１）委任状および証明書を別紙の通シ補充する。

（２）明細書第９頁１３行の「ピリジン５ｒＩＴｌ」を
［ピリジン５ｍＭＪに訂正し、同書＠１０頁１行のｒｏ
、８５Ｊを「０．８５ＶＪＫ訂正する。

７、添付書類の目録 （１）委任状　　　　２通 （２）証明書　　　　１通 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−ヒドロキシ７タルイミドからなる゛電極酸化反
   応メゾイエイター ２、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの存在下忙有機化合物
   を電極酸化に付することを特徴とする有機化合物の酸化
   方法。