DK159330B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuraner ved elektrokemisk oxidation - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuraner ved elektrokemisk oxidation Download PDFInfo
- Publication number
- DK159330B DK159330B DK475482A DK475482A DK159330B DK 159330 B DK159330 B DK 159330B DK 475482 A DK475482 A DK 475482A DK 475482 A DK475482 A DK 475482A DK 159330 B DK159330 B DK 159330B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- dihydrofuran
- electrochemical oxidation
- alkanol
- preparing
- dihydrofuranes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
x DK 159330 B
Opfindelsen angår en ny elektrokemisk fremgangsmåde til fremstilling af 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuraner udfra 2.5- dihydrofuran eller 2-alkoxy-2,5-dihydrofuran og en alkanol.
2.5- dialkoxy-2,5-dihydrofuraner lader sig fremstille i 5 henhold til en i Organic Syntheses, Vol. 40, s. 29
[1960] beskreven fremgangsmåde ved omsætning af furan med brom i alkanolisk opløsning ved temperaturer under -20 °C. Ved denne syntese er det en ulempe, at man behøver meget betydelige mængder brom og hjælpebaser, hvilket 10 fører til betydelige belastninger af spildevandssystemet.
Lidet attraktivt i teknisk henseende er desuden de nødvendige, lave temperaturer. Disse ulemper lader sig eliminere, hvis man fremstiller 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofu-ranerne ved elektrokemisk oxidation af furan. En i tek-15 nisk henseende velegenet fremgangsmåde beskrives i DE-AS 27 10 420. Men også i dette tilfælde behøver man som udgangsmateriale furan, der i teknisk henseende kun kan håndteres under et betydeligt sikkerhedsopbud.
20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Herved tilvejebringes en særlig simpel fremgangsmåde.
2.5- dihydrofuran kan meget let fremstilles ud fra buten-25 diol-1,4 ved vandfraspaltning, og det lader sig i teknisk henseende håndtere væsentligt simplere end furan. At man i henhold til fremgangsmåden ifølge opfindelsen på basis af 2,5-dihydrofuran kan fremstille 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrof uranerne så simpelt, er overraskende, fordi det fra 30 J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), 7892 er kendt, at olefiner ved elektrokemiske oxidationer hyppigt kun frembringer meget ringe materiale- og strømudbytter. Især den regios-elektive indføring af to alkoxygrupper ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er meget overraskende.
35
DK 159330 B
2
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen lader sig tydeliggøre ved følgende formelskema, idet man som eksempel vælger syntesen af 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofuran: 5
»- (^)-0CH3 CBj0-O-0CH
U J O -> 10 15 Ved syntesen gennemløbes 2-methoxy-2,5-dihydrofuran som mellemtrin. Men man kan også gennemføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen på den måde, at man i stedet for 2,5-dihydrofuran anvender en 2-alkoxy-2,5-dihydrofuran med den almene formel 20
(=^_0R
25 \„/ II, hvori R har den i krav 1 angivne betydning.
30
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen behøver ikke at gøre brug af specielle elektrolyseceller, idet den kan gennemføres i de i teknisk henseende sædvanligt anvendte inddelte og ikke inddelte celler. Elektrooxidationen af 2,5-35 dihydrofuran gennemføres, jvf. krav 1 i en elektrolyt, der består af 2,5-dihydrofuran, en alkanol med formlen ROH, hvor R har den ovenfor angivne betydning, og et
DK 159330 B
3 ledende salt. Som alkanol anvender man f.eks. methanol, ethanol, n-propanol eller isopropanol.
Den foretrukne alkanol er methanol. Som ledende salt an-5 vender man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sådanne, som opløser sig i blandingen af 2,5-dihydrofuran og alkanol, og som muliggør en ledningsevne af opløsningen. Sådanne ledende salte er f.eks. halogenider, såsom KF og NaBr, alkoholater, såsom NaOCH^, salte af alkansyrer, så-10 som kaliumacetat, sulfonater, såsom kaliumbenzensulfonat og tetraethylammonium-p-toluolsulfonat, alkylsulfater, såsom tetramethylammoniummethosulfat, tetrafluoroborater, såsom LiBF^ og hexafluorophpsphater, såsom KPFg. Man kan også anvende blandinger af disse ledende salte eller ba-15 ser, såsom KOH, som ledende salt. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækker man som ledende salte at anvende halogenider, sulfonater eller alkoholater. Især anvendes kaliumbenzensulfonat.
20 Elektrolytsammensætningen kan vælges indenfor vide grænser. Elektrolytten sammensættes f.eks. således: 5 til 50 vægt-% 2,5-dihydrofuran 1 til 10 vægt-% ledende salt 25 40 til 94 vægt-% alkanol.
Som anodematerialer anvender man sådanne materialer, som er stabile under elektrolysebetingelseme. Eksempler herpå er ædelmetaller, såsom platin, oxider, såsom ruthe-30 niumdioxid på titan, grafit og glasagtigt carbon, fortrinsvis anvender man platin- og grafitanoder. Som katodematerialer kan man f.eks. anvendes metaller, såsom jern, metallegeringer, såsom stål, ædelmetaller, såsom platin eller grafit.
35
Strømtæthederne kan ligeledes vælges indenfor vide græn- 2 ser; de andrager f.eks. mellem 1 og 30 A/dm . Man anven-
DK 159330 B
4 2 der fortrinsvis strømtætheder mellem 2 og 15 A/dm . Elektrolysetemperaturen er begrænset ved kogetemperaturen af 2,5-dihydrofuran, og den ligger derfor hensigtsmæssigt under 60 °C.
5
Omsætningen af 2,5-dihydrofuran kan vælges indenfor vide grænser; fortrinsvis omsættes 2,5-dihydrofuran i et omfang på over 50%. Ikke omsat 2, 5-dihydrofuran kan sammen med eventuelt endnu forhåndenværende 2-methoxy-2,5-di-10 hydrofuran tilbageføres til elektrolysen.
Oparbejdningen af det fra elektrolysen udgående mateiale foregår i henhold til i og for sig kendte metoder. Således afdestilleres den overskydende alkohol sammen med 15 eventuelt endnu forhåndenværende 2,5-dihydrofuran under normalt tryk. Det fremkomne destillat tilbageføres til elektrolysen. Det i destillationskolben foreliggende, ledende salt separeres fra det rå dialkoxydihydrofuran, f.eks. ved filtrering, og det kan ligeledes tilbageføres 20 til elektkrolysen. 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuranerne kan renses yderligere, f.eks. ved rektifikation. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan både gennemføres diskon-tiuerligt og kontinuerligt.
25 Eksempel 1 til 4
Som elektrolysecelle anvendte man i alle eksempler en pladestabelcelle (ikke inddelt celle). Elektrodestabelen bestod af 6 til 11 elektroder, og elektrodeafstandene an-30 drog 0,5 mm. Elektrolytten pumpedes under elektrolysen med 200 liter/time over en varmeudveksler. Elektrolysen gennemførtes diskontiunerligt. Det fra elektrolysen udgåede materiale oparbejdedes ad destillativ vej. Først afdestilleredes methanol sammen med eventuelt endnu 35 forhåndenværende 2,5-dihydrofuran under normalt tryk, det ledende salt frafiltreres derpå fra det rå 2,5-dimethoxy- 2,5-dihydrofuran, og det rå dimethoxy-dihydrofuran ren- 5
DK 159330 B
destilleredes ved 80 til 100 °C og 120 til 150 mbar.
Bestemmelserne af indeholdene gennemførtes ad gaschroma-tografisk vej. Enkeltheder ved forsøgene samt forsøgs-5 resultaterne er sammenstillet i den følgende tabel: 10 o 15 20 25 30 35
6 DK 159330 B
CO E^ VO t-H
co op in σ» σ\ cs Η Η Η νο %i οο in 0)(1)(1)
£ S S
Η τΗ Ή in σι CO 05 +>+>+>
g! dp IS 05 W 00 Η CO
νο ιη Ό1 £*s ·· Η Η I Η +} m ο ·· ·· ·· æ (0 dp Ό Η 00 ri
(Q 00 ri 00 ri Ή I
g Ο) h S - - - 4J 05 Ο C Ε IN -tf σι νθ Μ •Η q σ> σι οο in C · · c ο μ μ μ
•ri C C C
μ 00 σ Η VO .¾ ν . .. V (0 Μ W Μ Q Λ οα Ο IN VO φ ,¾ ,¾ ,¾ SOI ri 00 C** ιη (S W W w
Q 'x' 00 OJ Η H
O ri VO
^ ^ s
h ^ 05 ri H
D 01 I ri ri O- 2 w
E^ VO IN H
1¾ *, *. *. ».
EC 0) IN in CO 05
Q w H 05 05 H
H 0 ε a) -μ . -μ ^ N σ ΕΝ μ >1 Ο 05 05 05 05 ft Λ Φ ε< ο ι ι ι ι · ό -μ w m ιη 05 ιη 0) 3 -μ Οϊ 05 05 05 Ό Φ Ο) Η Λ <«—* C (0 Ό σ fe $ 7* 2 tc α) ε μ ε ΟΙΌΡ φ Ό 8 Φ ©· φ ο φ ό ο ·© -μ μ
μ μ 8 Η r* ri ri CO Q ♦» (j H
OPO fi lø +> 8 W
vh (D g Id ϋ 10 0 0) CO \ ” " μ h en " ·· " s *£
Ό W iH ' <1 111 O 2 ID
* Λ ^ -ri I Ό 05 Ό g (D 8 ri ri ri ri
1 & £ Ό I I
ιη μ 4-> N, 05 05 v -μ « < 05 co -μ w in in μ +> H3
0 >i vo K ® EC X
£ H O O O O O
-μ o oooooooo oooo o) μ~ OEctcæ « «
g +> O) faCOOfcUOfcOUPn O
"ri ' ' XX X Q ® jC ® μ Ό 0) P HQiøHPOHQfcO 3 1 H riCT> £ ΙΠ X LO X IN μ in W 0*050 050 050 00 (0 «. COHO5C0in05C0inO500inO5 μ ·Ό 05 05 C5 05 05 C5 05 05 05 <D Ξ ft o *h i ? φ (1)0) +}+j+J4J4J4J+>+> d) £ 1?
01 Ό H -ri -r| -r| -r| -ri -r| -r| -r| (0 O I
0) 0(0 >i . o 4-> μ-Η (0(010(0(0(0(0(0 Η .Ό c ·μμ μμ μμ μμ μμ ΡγΤ^ ^ν. = >ι Λ Φ Οϊ 0> ΟΟ) 0)0) 0)0) μ I ° Γ ο u W φ μ ·μ ^ ^ Ο Η (0 ······ ·· ·· ·· ·· ·· χ ν μ « g < χ < χ < X < X φ •μ η ^ , Q) ·# ·· ··
φ to En« tu Q
__! Μ (j Μ {ti Q S
w WC h ca co ^ E^QSP
Claims (3)
1. Fremgangsmåde, til fremstilling af 2,5-dialkoxy-2,5-5 dihydrofuraner med den almene formel 10 «0-^-0R Ncr 1 ’ 15 hvori R er en alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer, kendetegnet ved, at man elektrokemisk oxiderer 2,5-dihydrofuran eller en 2-alkoxy-2,5-dihydrofuran med den almene formel 20 C%- OR π, \ g/ 25 i nærværelse af en alkanol med formlen ROH, hvor R i begge formler har den ovenfor angivne betydning, og et le-30 dende salt.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som alkanol anvender methanol. 35
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at man gennemfører den elektrokemi ske oxidation med grafit- eller platinelektroder.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3142626 | 1981-10-28 | ||
DE19813142626 DE3142626A1 (de) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuranen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK475482A DK475482A (da) | 1983-04-29 |
DK159330B true DK159330B (da) | 1990-10-01 |
DK159330C DK159330C (da) | 1991-02-25 |
Family
ID=6144955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK475482A DK159330C (da) | 1981-10-28 | 1982-10-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuraner ved elektrokemisk oxidation |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4441970A (da) |
EP (1) | EP0078004B1 (da) |
JP (1) | JPS5877584A (da) |
DE (2) | DE3142626A1 (da) |
DK (1) | DK159330C (da) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10313169A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Degussa Ag | Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Substraten |
DE10324192A1 (de) * | 2003-05-28 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran-oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten |
DE102005013631A1 (de) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten |
EP2861785A2 (en) * | 2012-06-15 | 2015-04-22 | Basf Se | Anodic oxidation of organic substrates in the presence of nucleophiles |
KR102484696B1 (ko) * | 2020-03-25 | 2023-01-05 | 울산과학기술원 | 전기 분해 반응에 의한 디히드로퓨란 유도체의 합성 방법 및 이에 의해 합성된 디히드로퓨란 유도체 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2710420C2 (de) * | 1977-03-10 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen |
-
1981
- 1981-10-28 DE DE19813142626 patent/DE3142626A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-18 US US06/435,037 patent/US4441970A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-20 EP EP82109666A patent/EP0078004B1/de not_active Expired
- 1982-10-20 DE DE8282109666T patent/DE3262163D1/de not_active Expired
- 1982-10-21 JP JP57183800A patent/JPS5877584A/ja active Granted
- 1982-10-27 DK DK475482A patent/DK159330C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK159330C (da) | 1991-02-25 |
DE3142626A1 (de) | 1983-05-05 |
EP0078004A1 (de) | 1983-05-04 |
DK475482A (da) | 1983-04-29 |
DE3262163D1 (en) | 1985-03-14 |
EP0078004B1 (de) | 1985-01-30 |
US4441970A (en) | 1984-04-10 |
JPS5877584A (ja) | 1983-05-10 |
JPH0219195B2 (da) | 1990-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4755458B2 (ja) | 2−アルキン−1−アセタールの製造方法 | |
DK159330B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuraner ved elektrokemisk oxidation | |
US4411746A (en) | Preparation of alkyl-substituted benzaldehydes | |
US20080110763A1 (en) | Method For Producing Alkoxylated 2,5-Dihydrofuran But-2-Ene Derivatives Or Tetra-1,1,4,4-Alkoxylated But-2-Ene Derivatives | |
US4235683A (en) | Electrolytic preparation of benzaldehydes | |
US4820389A (en) | Novel benzaldehyde dialkyl acetals and preparation and use thereof | |
US6063256A (en) | Preparation of phthalides | |
US5208384A (en) | 2-methylbenzaldehyde dialkyl acetals | |
US4702803A (en) | Preparation of pyrazoles | |
JPS6330992B2 (da) | ||
JPH0210814B2 (da) | ||
US4517062A (en) | Process for the electrochemical synthesis of ethylene glycol from formaldehyde | |
US4588482A (en) | Preparation of phthalaldehyde acetals | |
US20080228009A1 (en) | Process for Preparing 1,1,4,4-Tetraalkoxybut-2-Ene Derivatives | |
JPS6342712B2 (da) | ||
JPH02179890A (ja) | ジヒドロキシジオンの製造方法 | |
JPS6112886A (ja) | フタルアルデヒドアセタールの製法 | |
Niazimbetova et al. | Cathodically Promoted Stereoselective Addition of 1, 3‐Dinitro Compounds to Levoglucosenone | |
US4842700A (en) | Preparation of ω-hydroxyaldehydes or cyclic hemiacetals thereof | |
Barba et al. | . alpha.-Formyloxycarbonyl Compounds from the Anodic Oxidation of Enol Carbonates | |
SU1685907A1 (ru) | Способ получени аминопропанонов | |
US4465567A (en) | Process for the manufacture of 3-hydroxy-2-cycloalken-1-one derivatives | |
JPS6141994B2 (da) | ||
JP2002536546A (ja) | 2,2,3,3−テトラメトキシプロパノールの製法 | |
MeO | cV\ACf3 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |