CN106349082B - 一种间位烷基苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种间位烷基苯胺的制备方法，采用的间位烷基偶氮苯还原制得，还原可以通过下述两种方法进行：一种方法是将间位烷基偶氮苯、金属、酸及溶剂直接加入反应装置中，所述的金属为铁或锌，所述酸为乙酸或盐酸；所述溶剂为甲醇或乙醇，室温反应24小时，分离产物得到产物间位烷基苯胺；第二种方法是通过催化加氢进行还原，同样得到产物间位烷基苯胺。本发明的制备方法简单，步骤少。
Description
技术领域
本发明涉及一种间位烷基苯胺的制备方法，属于化学领域。
背景技术
间位烷基苯胺是一类重要的基本化工原料，广泛应用于药物、农药、染料、材料及天然产物等的合成中。其传统的芳香化合物亲电取代很难合成，如①先硝化还原，再引入烷基得邻位或对位烷基苯胺；②先烷基化，再硝化还原，也得邻位或对位烷基苯胺。因此无论怎样都很难得到间位烷基苯胺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间位烷基苯胺的制备方法。
本发明所提供的一种间位烷基苯胺的制备方法，所述的间位烷基苯胺具有式II的结构，采用式Ⅰ结构的间位烷基偶氮苯还原制得式II的结构的间位烷基苯胺，反应式如下：
其中： R1，R2，R3为烷基或氢或醚，还原可以通过下述两种方法进行：一种方法是将间位烷基偶氮苯、金属、酸及溶剂直接加入反应装置中，所述的金属为铁或锌，所述酸为乙酸或盐酸；所述溶剂为甲醇或乙醇，室温反应24小时，分离产物得到产物间位烷基苯胺；第二种方法是通过催化加氢进行还原，同样得到产物间位烷基苯胺。
本发明的积极有益技术效果在于：本发明的制备方法简单，步骤少。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。
本发明中式Ⅰ结构的间位烷基偶氮苯采用下述方法制备：采用偶氮芳香化合物与溴代烷反应得到所述的间位烷基偶氮芳香化合物，所述溴代烷为二级和三级溴代烷，反应式如下：
上式中，反应过程如下：将偶氮芳香化合物、溴代烷、催化剂、添加剂、碱以及溶剂直接加入反应装置中，所述催化剂为二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌；所述碱为碳酸铯或碳酸钠或醋酸钾；所述添加剂为三甲基乙酸或2，4，6-三甲基苯甲酸；所述溶剂为1,4-二氧六环或甲苯或四氢呋喃，氮气下搅拌，加热至100℃-130℃，反应24小时，分离得到间位烷基偶氮芳香化合物，所述溴代烷的摩尔用量为偶氮芳香化合物摩尔数的2-6倍。
实施例1：
在反应管中加入3,3’-二（3-戊基）偶氮苯322mg(1 mmol)，铁粉224mg（4 mmol），醋酸0.5mL，乙醇20mL，氮气条件下，室温搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物3-（3-戊基）苯胺310mg，产率为95%。
实施例2：
在反应管中加入3,3’-二叔丁基偶氮苯294mg(1 mmol)，铁粉224mg（4 mmol）， 醋酸0.5mL，乙醇20mL，氮气条件下，室温搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物3-叔丁基苯胺280mg，产率为94%。
实施例3：
在反应管中加入3,3’-二（2-戊基）偶氮苯322mg(1 mmol)，锌粉260mg（4 mmol），盐酸0.5mL，乙醇20mL，氮气条件下，室温搅拌24小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物3-（3-戊基）苯胺313mg，产率为95%。
实施例4：
在反应釜中加入3,3’-二（3-戊基）偶氮苯322mg(1 mmol)，Pa/C催化剂32mg，甲醇20mL，氮气-氢气置换，1MPa压力下，80 oC搅拌10小时，反应后，柱色谱分离，得目标产物3-（3-戊基）苯胺310mg，产率为92%。
下表为采用本发明的技术方案合成的产物及对应的产率
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。
Claims (1)
1.一种间位烷基苯胺的制备方法,所述的间位烷基苯胺具有式II的结构，其特征在于：采用式Ⅰ结构的间位烷基偶氮苯还原制得式II的结构的间位烷基苯胺，反应式如下：
其中： R1，R2，R3为烷基或氢，还原通过下述两种方法进行：一种方法是将间位烷基偶氮苯、金属、酸及溶剂直接加入反应装置中，所述的金属为铁或锌，所述酸为乙酸或盐酸；所述溶剂为甲醇或乙醇，室温反应24小时，分离产物得到产物间位烷基苯胺；第二种方法是通过催化加氢进行还原，同样得到产物间位烷基苯胺，式Ⅰ结构的间位烷基偶氮苯采用下述方法制备：采用偶氮芳香化合物与溴代烷反应得到所述的间位烷基偶氮芳香化合物，所述溴代烷为二级和三级溴代烷，反应式如下：
反应过程如下：将偶氮芳香化合物、溴代烷、催化剂、添加剂、碱以及溶剂直接加入反应装置中，所述催化剂为二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌；所述碱为碳酸铯或碳酸钠或醋酸钾；所述添加剂为三甲基乙酸或2，4，6-三甲基苯甲酸；所述溶剂为1,4-二氧六环或甲苯或四氢呋喃，氮气下搅拌，加热至100℃-130℃，反应24小时，分离得到间位烷基偶氮芳香化合物，所述溴代烷的摩尔用量为偶氮芳香化合物摩尔数的2-6倍。
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