CN107353233A - 一种催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法 - Google Patents
一种催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法。所述合成方法包括：在有机溶剂中和氧气氛围下，使用由CuCl和辅助物组成的复合催化体系，进行催化脱氢缩合反应。本发明以芳香胺和亚硝基苯为原料，在温和、氧气条件下，实现了用途广泛的不对称氧化偶氮苯类化合物的高效、选择性的合成，本发明使用的催化剂为常见易得的CuCl，合成原料也都比较廉价易得，且反应所需的条件简单、温和、易操作，相比现有技术，本发明更具有实际应用价值，并且环境友好，能够推广和可持续应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氧化偶氮苯的方法，具体涉及一种利用CuCl催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法。
背景技术
氧化偶氮苯类化合物是工业生产中重要的中间体，广泛应用于染料、农药、药品、感光材料的合成；由于氧化偶氮苯类化合物具有液晶特性，更是电子设备的关键材料；氧化偶氮苯类化合物还是Wallach反应的重要前驱体。
传统的合成氧化偶氮苯的方法主要有还原芳硝基化合物法和芳香胺氧化法。
芳香胺氧化法的过程中常常要使用化学计量的铅盐、汞盐、锰盐、高铁酸盐、重氮盐、过氧乙酸等重金属盐和环境不友好的氧化剂，不适于进行长期应用。而钼和钒的化合物与TBHP组成的氧化催化体系，由于TBHP的价格昂贵、环境不友好，也不适宜广泛使用。因此寻找绿色、廉价的氧化剂成为了热点，而O2和H2O2成为广大化学工作者关注的焦点。有不少报道采用H2O2氧化芳香胺的的案例，其中，以纳米CuCr2O4晶体催化H2O2氧化芳香胺高选择性的合成氧化偶氮苯。最近有报道采用固载金属纳米颗粒的催化剂Au/TiO2、Ag/C等催化体系也可以催化活化氧气氧化芳香胺，但是使用贵金属限制了其大量应用于工业生产。
还原芳硝基法是合成氧化偶氮苯的主要方法，该方法的难点和挑战在于选择合适的还原体系，使反应产物选择性的停留在氧化偶氮苯，避免生产亚硝基苯、羟胺、偶氮苯等中间体。近几十年报道的方法中常使用到大大过量的NaBH4、KBH4作为还原剂，其还原产物具有毒性，造成环境污染，不利于可持续发展。最近报道的方法中还使用了钐、铊、金等不常见的稀土金属和贵金属催化H2还原芳硝基化合物，然而产物的选择性问题依然没能很好的解决，并且研究成本较高，难以推广应用。
但是，不对称的氧化偶氮苯作为重要的有机中间体，鲜有报道其合成方法的文献。合成不对称氧化偶氮苯的主要途径：1)、通过氧化不对称偶氮苯得到产物。然而，不对称偶氮苯的合成方法较少，且不易分离，因此限制了此方法的使用范围。2)、通过亚硝基苯类化合物与芳香羟胺的偶联反应的到产物，芳香羟胺的稳定性差，不易制备，使该方法无法广泛应用。。3)、通过选择性与对称的氧化偶氮苯反应。4)、通过ArN(MgBr)2与其硝基苯缩合，然而，氨基格式试剂十分不稳定。因此，探究高效、稳定的合成不对称氧化偶氮苯的方法十分重要。
发明内容
本发明人在进行了大量的深入研究和付出了创造性劳动后，研究得到了一种非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法。
具体而言，第一个方面，本发明涉及使用CuCl和吡啶催化合成一种下式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法。
所述合成方法包括：在有机溶剂和一定的反应氛围下，使用由铜化合物和辅助物组成的复合催化体系，对(I)和(II)化合物进行催化脱氢缩合反应，反应结束后经后处理得到式(III)化合物；
其中，R1选自H、卤素、羟基、酯基、C1-C6烷基；R2选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酯基、1-奈基。
下面，对上述取代基R1-R2的定义进行详细描述。
所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等；所述C1-C6烷氧基的含义是指具有所述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述铜化合物为氧化铜(CuO)、硫酸铜(CuSO4)、乙酸铜水合物(Cu(OAc)2·H2O)、氯化铜(CuCl2)、氧化亚铜(Cu2O)、氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)、碘化亚铜(CuI)等中的任意一种，最优选为氯化亚铜(CuCl)。
其中，所述反应氛围为空气、氧气和氮气中的任意一种，最优选为氧气。
所述辅助物为三乙烯二胺、三乙胺、四氢吡咯、吡啶、乙酸钠、乙醇钠、叔丁醇钾、NaOH、KOH、邻菲罗啉、三苯基膦、2,2′-联吡啶中的任意一种，最优选为吡啶。
本发明人发现，对于所述复合催化体系而言，其中的铜化合物和辅助物，尤其是CuCl和吡啶所组成的催化体系可取得最好的技术效果，这是令人意想不到的。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、乙醇、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲苯中的任意一种。
其中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可选择合适的用量，这是其应具备的常规技术能力，在此不再进行详细描述。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述化合物(I)和化合物(II)的反应浓度为0.1-0.7M。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述CuCl的用量为1mol％-20mol％。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，吡啶的用量为15mol％-100mol％。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，反应温度为55℃-85℃。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，反应时间为24h-48h。
在本发明所述式(III)所示非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，反应结束后的后处理可为过硅胶柱色谱，更具体地例如可为：反应完成后，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-10:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到所述式(III)化合物。
其中，反应完成后所加入的乙酸乙酯的量并没有特别的限定，只要其能够将反应原液完全转移，以及方便后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再赘述。
本发明的优点和技术效果为：本发明提供的CuCl和吡啶组成的催化体系可以应用于非对称氧化偶氮苯类化合物的合成，并可以取得良好的产物产率，从而在非对称氧化偶氮苯类化合物的合成中具有良好的用途。
本发明提供了一种非对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法，所述合成方法通过独特的复合催化体系和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，为非对称氧化偶氮苯类化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1:1-苯基-2-(4-氯苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.5mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-氯苯基)氧化偶氮，收率80％。
利用核磁共振确证结构数据为
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30-8.27(m,2H),8.17-8.14(m,2H),7.57-7.54(m,1H),7.52-7.48(m,2H),7.45-7.42(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.2,142.5,134.9,131.8,128.9,128.87,127.0,122.3.
实施例2：1-苯基-2-(4-甲基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-甲基苯胺(107.0mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-甲基苯基)氧化偶氮，收率91％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30(d,J＝5Hz,2H),8.14(d,J＝5Hz,2H),7.55-7.48(m,3H),7.29(d,J＝5Hz,2H),2.41(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.4,141.8,140.3,131.4,129.3,128.8,125.7,122.3,21.6.
实施例3：1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-甲氧基苯胺(127.0mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107mg,1.0mmol)，CuCl(3mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)氧化偶氮，收率80％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.33(d,J＝10Hz,2H),8.29(d,J＝10Hz,2H),7.53-7.49(m,3H),6.99(d,J＝10Hz,2H),3.89(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ160.5,155.3,147.4,131.1,128.7,128.0,122.2,113.8,55.5.
实施例4：1-苯基-2-(4-乙氧基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-乙氧基苯胺(131.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107mg,1.0mmol)，CuCl(3mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-乙氧基苯基)氧化偶氮，收率83％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.32(d,J＝5Hz,2H),8.29(d,J＝5Hz,2H),7.53-7.48(m,3H),6.98(d,J＝5Hz,2H),4.14(q,J＝5Hz,2H),1.45(t,J＝5Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ159.9,148.4,137.8,131.0,128.7,128.1,122.1,114.3,63.8,14.7.
实施例5：1-苯基-2-(4-溴苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-溴苯胺(172.0mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-溴苯基)氧化偶氮，收率90％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝5Hz,2H),8.08(d,J＝10Hz,2H),7.61-7.51(m,5H),7.52-7.48(m,2H),7.45-7.42(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.2,142.5,134.9,131.8,128.9,128.87,127.0,122.3。
实施例6：1-苯基-2-(4-氟苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-氟苯胺(94.5μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-氟苯基)氧化偶氮，收率90％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30-8.26(m,4H),7.58-7.50(m,2H),7.18-7.15(m,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ162.0(d,JC-F＝250Hz),148.3,140.5,131.6,128.8,128.0(d,JC-F＝12.5Hz),122.3,115.6(d,JC-F＝22.5Hz)。
实施例7：1-苯基-2-(4-碘苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-碘苯胺(219.0mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-碘苯基)氧化偶氮，收率71％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝10Hz,2H),7.93(d,J＝5Hz,2H),7.81(d,J＝5Hz 2H),7.59-7.56(m,1H),7.53-7.50(m,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.3,143.5,137.9,131.8,128.9,127.2,122.4,95.2.
实施例8：1-苯基-2-(4-叔丁基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-叔丁基苯胺(149.0mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-叔丁基苯基)氧化偶氮，收率95％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30(d,J＝10Hz,2H),8.16(d,J＝10Hz,2H),7.55-7.49(m,5H),1.36(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ153.3,148.5,141.7,131.4,128.8,125.6,125.5,122.3,35.0,31.2.
实施例9：1-苯基-2-(4-异丙基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-异丙基苯胺(135.0mg,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-异丙基苯基)氧化偶氮，收率86％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30(d,J＝10Hz,2H),8.16(d,J＝10Hz,2H),7.56-7.49(m,3H),7.35(d,J＝5Hz,2H),3.00-2.95(m,1H),1.29(d,J＝10Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ151.1,148.5,142.1,131.4,128.8,126.7,125.8,122.3,34.2,23.8.
实施例10：1-苯基-2-(3,5-二甲基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入3,5-二甲基苯胺(124.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(3,5-二甲基苯基)氧化偶氮，收率89％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝10Hz,2H),7.80(s,2H),7.51-7.54(m,3H),7.04(s,1H),2.39(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.5,144.0,138.2,131.44,131.42,128.8,123.1,122.3,21.4.
实施例11：1-苯基-2-(2,6-二甲基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入2,6-二甲基苯胺(123.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(2,6-二甲基苯基)氧化偶氮，收率95％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.34(d,J＝5Hz,2H),7.63-7.60(m,1H),7.55-7.52(m,2H),7.15-7.09(m,3H),2.14(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ147.3,142.8,132.1,129.9,128.9,128.0,126.7,122.6,17.6.
实施例12：1-苯基-2-(2-甲基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入2-甲基苯胺(106.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(2-甲基苯基)氧化偶氮，收率87％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.32(d,J＝10Hz,2H),8.17(d,J＝10Hz,1H),7.59-7.56(m,1H),7.54-7.51(m,2H),7.32-7.24(m,3H),2.42(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.3,142.7,134.9,131.7,130.7,128.8,128.7,126.1,122.4,121.9,18.4.
实施例13：1-苯基-2-(3-甲基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入3-甲基苯胺(107.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(3-甲基苯基)氧化偶氮，收率95％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.31(d,J＝5Hz,2H),7.99-7.98(m,2H),7.57-7.50(m,3H),7.39-7.36(m,1H),7.26-7.21(m,1H),2.43(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.5,144.1,138.5,131.5,130.4,128.8,128.5,126.0,122.6,122.4,21.5.
实施例14：1-苯基-2-(2-氯苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入2-氯苯胺(118.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(2-氯苯基)氧化偶氮，收率46％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30(d,J＝10Hz,2H),8.36(d,J＝10Hz,2H),8.13(d,J＝10Hz,2H),7.62-7.59(m,1H),7.55-7.52(m,3H),7.39-7.35(m,1H),7.30-7.27(m,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.0,141.3,132.2,130.5,130.2,129.2,128.9,126.9,123.7,122.6.
实施例15：1-苯基-2-(3-氯苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入3-氯苯胺(115.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(3-氯苯基)氧化偶氮，收率58％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.30(d,J＝10Hz,2H),8.25(s,1H),7.99(d,J＝5Hz,1H),7.60-7.57(m,1H),7.54-7.51(m,2H),7.44-7.40(m,1H),7.38-7.36(m,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.2,144.9,134.4,131.9,129.7,129.4,128.9,125.3,123.9,122.4.
实施例16：1-苯基-2-(苯甲酸甲酯)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-氨基苯甲酸甲酯(160.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(107.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(苯甲酸甲酯)氧化偶氮，收率72％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.32(d,J＝5Hz,2H),8.16-8.12(m,4H),7.60-7.57(m,1H),7.54-7.51(m,2H),3.94(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ166.3,148.2,147.4,132.0,130.2,130.1,128.9,125.1,122.5,52.2.
实施例17：1-(4-氯苯基)-2-(4-N,N′-二甲基苯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.5mg,1.0mmol)，N,N′-二甲基4-亚硝基苯胺(150.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-氯苯基)-2-(4-N,N′-二甲基苯基)氧化偶氮，收率60％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.18(d,J＝5Hz,2H),8.07(d,J＝5Hz,2H),7.40(d,J＝10Hz,2H),6.66(d,J＝10Hz,2H),3.06(s,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ152.5,143.1,137.3,133.6,128.7,126.6,123.8,110.6,40.26.
实施例18：1-(4-氯苯基)-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮
向100ml的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.5mg,1.0mmol)，4-亚硝基苯甲酸甲酯(165.0mg,1.0mmol)，CuCl(3.0mg,3mol％)，吡啶(20μl,0.25mmol)，甲苯(2ml)。然后，向反应管中充入O2(约1bar)。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-氯苯基)-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮，收率71％。
利用核磁共振确证结构数据为：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.37(d,J＝5Hz,2H),8.22-8.18(m,4H),7.47(d,J＝5Hz,2H),3.98(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ165.8,150.9,142.2,135.6,133.0,130.3,129.0,127.2,122.4,52.6.
对比例1-7铜化合物的考察
除分别将实施例1-7中的铜化合物由氯化亚铜替换为如下的其它铜化合物外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1，得到对比例1-7，所使用的铜化合物、对应实施例和产物产率见下表1。
表1
由此可见，在所有的铜化合物中，氯化亚铜具有最好的效果，即便是高度类似的溴化亚铜和碘化亚铜，也导致产率有显著的降低甚至不发生反应，这证明铜化合物在结构上的稍微改变都可导致效果的不可预测。
对比例1-11辅助化合物的考察
除分别将实施例8-18中的辅助物由吡啶替换为如下的其它辅助化合物外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1，得到对比例1-11，所使用的辅助化合物、对应实施例和产物产率见下表2。
表2
由此可见，在辅助物中，吡啶具有最好的效果，而非常类似的2,2′-联吡啶仍导致产率有显著的降低，这证明了辅助物的选择并非显而易见的，且对最终结果有着不可预测的影响。
通过上述实施例1-18和对比例1-18，利用CuCl作为催化剂，能够得到良好的催化反应效果，且收率较高，并通过NMR色谱，对产物进行结构分析，能够确证其为不对称氧化偶氮苯化合物，说明了本发明提供的催化反应方法能够有效得到不对称氧化偶氮苯化合物。
综上所述，本发明提供了一种催化亚硝基苯类化合物与芳香胺通过缩合脱氢合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法，所述合成方法通过独特的复合催化体系和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，为不对称氧化偶氮苯化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法，其特征在于，该方法具体反应式为：
所述合成方法包括：在有机溶剂和一定的反应氛围下，使用由铜化合物和辅助物组成的复合催化体系，对I和II化合物进行催化脱氢缩合反应，反应结束后经后处理得到式III化合物；
其中，R1选自H、卤素、羟基、酯基、C1-C6烷基；R2选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酯基、1-奈基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辅助物为三乙烯二胺、三乙胺、四氢吡咯、吡啶、乙酸钠、乙醇钠、叔丁醇钾、NaOH、KOH、邻菲罗啉、三苯基膦、2,2′-联吡啶中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜化合物为氧化铜、硫酸铜、乙酸铜水合物、氯化铜、氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的任意一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应氛围为空气、氧气和氮气中的任意一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、乙醇、N,N′-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、甲苯中的任意一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物I和化合物II的反应浓度为0.1-0.7M。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜化合物为氯化铜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氯化铜的用量为20mol％-1mol％。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述辅助物为吡啶。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述吡啶的用量为100mol％-15mol％。
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