CN108424377B - 一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法 - Google Patents

一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，所述合成方法是在有机溶剂中，以单质碘和辅助物组成的复合体系，使得芳氨类化合物与亚硝基苯类化合物发生反应，特异性的得到一系列不对称的氧化偶氮苯。所述方法反应简单、操作简便、选择性好、收率高，是一种不对称氧化偶氮苯化合物的全新合成方法，为该类化合物的制备提供了新的合成路线，具有良好的科研价值和工业化潜力。

Description

一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法
技术领域
本发明提供了一种不对称的氧化偶氮苯的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
氧化偶氮苯类化合物是重要的精细有机化工原料及合成中间体，工业上主要用于合成染料、指示剂、液晶材料及感光材料等。
氧化偶氮苯类化合物一般由芳硝基化合物还原或芳香胺化合物氧化，无论是芳硝基化合物还原或芳香胺化合物氧化方法，通过这两种方法得到的氧化偶氮苯都是对称的氧化偶氮苯，可列举如下：
CN 105085329A公开了一种本发明涉及到一种芳香胺氧化制备芳香氧化偶氮化合物的方法。该方法以空气或氧气为氧源，在二氧化铈的催化作用下，芳香胺被氧化为芳香氧化偶氮化合物。该方法具有产物收率高，催化剂易分离等优点。
CN103265450A公开了一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法是将硝基苯类化合物、碱和醇按照1∶0.1-20∶40-1000摩尔比混合均匀形成溶液后，按硝基苯类化合物与催化剂的质量比为1∶0.001-2，在溶液中加入铜/石墨烯催化剂、超声分散5-240min；将分散好的溶液在惰性气氛保护，搅拌条件下，在0.001-5W/cm2强度下光照，加热至20-80℃时反应3-10h可得到氧化偶氮苯类化合物；加热至80℃以上、150℃以下时反应3-10h可得到偶氮苯类化合物。本发明具有绿色环保，成本低廉，操作条件温和，产物收率高的优点。
CN107253920A公开了一种芳香氧化偶氮苯化合物及其制备方法。该发明首次采用在碱性条件下，光诱导还原芳香硝基化合物为氧化偶氮苯。首先合成不同的芳香硝基化合物；其次在氢氧化钾、甲苯以及异丙醇条件下，在氙灯的辐照下进行硝基的还原，合成芳香氧化偶氮苯化合物。该发明开发的制备方法具有组分简单、反应条件温和、低毒环保以及选择性高等优点；据此得到的氧化偶氮化合物在染料、液晶材料以及光学材料等方面有着潜在的应用。
不对称的氧化偶氮苯，鲜有报道其合成方法的文献。合成不对称氧化偶氮苯的主要途径：1.通过氧化不对称偶氮苯得到不对称氧化偶氮苯产物。通过该方法将得到两种氧化偶氮苯，他们性质相似，不易分离。另外，原料不对称偶氮苯制备过程复杂，来源不易，因此限制了该方法广泛应用。2.通过亚硝基苯与芳香羟胺的偶联反应得到产物，芳香羟胺的稳定性差，不易制备，同时也会得到两种产物，这两个问题限制了该方法的应用。3.通过选择性与对称的氧化偶氮苯反应。4.通过ArN(MgBr)2与芳硝基苯的反应制备不对称氧化偶氮苯。该方法在得到产物的同时，通常会生成两个副产物，而且氨基格式试剂难以制备，反应条件苛刻。因此，探究高效、稳定的合成不对称氧化偶氮苯的方法十分重要，同时发明一种环境友好，操作简便的合成方法具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明提供一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，该方法反应简单、操作简便、选择性好、收率高。
为实现上述的目的，本发明的其技术方案如下：
一种不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，包含以下步骤：
在有机溶剂和一定的反应氛围下，使用由氧化剂和辅助物组成的复合反应体系，对芳氨类化合物与亚硝基苯类化合物进行缩合反应，在一定的温度反应一段时间，反应结束后经后处理得到不对称氧化偶氮苯化合物；
所述的不对称氧化偶氮苯化合物等的结构式为
Figure BDA0001634168940000021
所述的亚硝基苯类化合物的结构式为
Figure BDA0001634168940000031
所述的芳氨类化合物结构式为
Figure BDA0001634168940000032
其中R1选自H、卤素、羟基、酯基、C1-C6烷基中的一种；R2选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酯基、1-萘基中的一种。
下面，对上述取代基R1-R2的定义进行详细描述。
所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等；所述C1-C6烷氧基的含义是指具有所述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述的辅助物为三乙烯二胺、醋酸钠、乙二胺、哌嗪中的任意一种，最优选为三乙烯二胺。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述氧化剂为碘、N-碘代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、偏高碘酸钠中的任意一种，最优选为单质碘。
本发明人发现，对于所述复合体系而言，其中氧化剂和辅助物，尤其是单质碘和三乙烯二胺所组成的体系可取得最好的技术效果。
所述反应氛围为空气、氧气和氮气中的任意一种，最优选为空气。
所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、苯、甲苯中的任意一种，其中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，本领域技术人员可选择合适的用量，这是其应具备的常规技术能力，在此不再进行详细描述。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，所述单质碘的用量为50mol％-150mol％。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，三乙烯二胺的用量为100mol％-300mol％。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，反应温度为25℃-100℃。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，反应时间为24h-48h。
在本发明所述式(I)所示不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法中，反应结束后的处理可为过硅胶柱色谱，更具体可为：反应完成后，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到不对称氧化偶氮苯化合物。其中，反应完成后所加入的乙酸乙酯的量并没有特别的限定，只要其能够将反应原液完全转移，以及方便后续处理即可，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再赘述。
本发明的优点和技术效果为：本发明提供的单质碘和三乙烯二胺组成的复合体系可以应用于不对称氧化偶氮苯类化合物的合成，并可以取得良好的产物产率，从而在不对称氧化偶氮苯类化合物的合成中具有良好的用途。
本发明提供了一种不对称氧化偶氮苯类化合物的合成方法，所述合成方法通过独特的复合催化体系和各个组分、条件之间的相互协同和促进作用，从而可以高产率得到目的产物，为不对称氧化偶氮苯类化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。
附图说明
图1本发明合成产物的化学结构图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些列举性实施方式的用途和目的仅用来列举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1 1-苯基-2-(4-氯苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000051
向10mL的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.6mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-氯苯基)氧化偶氮，收率86％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝8.0Hz,2H),8.16(d,J＝9.0Hz,2H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,2H),7.44(d,J＝9.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.2,142.5,134.9,131.7,128.9,128.8,127.0,122.3。
实施例2 1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000052
向10mL的反应管中依次加入4-甲氧基苯胺(123.2mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-甲氧基苯基)氧化偶氮，收率88％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.33(d,J＝8.5Hz,2H),8.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.54-7.48(m,3H),6.99(d,J＝8.5Hz,2H),3.88(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ160.5,148.4,137.9,131.1,128.7,128.0,122.1,113.8,55.5。
实施例3 1-苯基-2-(2-氯苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000061
向10mL的反应管中依次加入2-氯苯胺(105.2μl,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(2-氯苯基)氧化偶氮，收率86％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.36(d,J＝8.0Hz,2H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(t,J＝7.0Hz,1H),7.53(t,J＝7.0Hz,2H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.28(t,J＝7.0Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.0,141.2,132.1,130.5,130.2,129.2,128.9,126.9,123.6,122.6。
实施例4 1-苯基-2-(2-甲基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000062
向10mL的反应管中依次加入2-甲基苯胺(106.5μl,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(2-甲基苯基)氧化偶氮，收率80％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.24(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝7.5Hz,1H),7.47(t,J＝7.5Hz,1H),7.43(t,J＝7.5Hz,2H),7.24-7.17(m,3H),2.34(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.3,142.7,134.8,131.7,130.7,128.8,128.6,126.0,122.4,121.9,18.4。
实施例5:1-苯基-2-(2-溴苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000071
向10mL的反应管中依次加入2-溴苯胺(109.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(2-溴苯基)氧化偶氮，收率80％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.38(d,J＝7.5Hz,2H),8.16(d,J＝7.5Hz,1H),7.73(d,J＝7.5Hz,1H),7.60(t,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),7.21(t,J＝7.5Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.0,142.3,133.3,132.1,129.5,128.9,127.6,123.7,122.6,120.5。
实施例6 1-苯基-2-(3-溴苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000081
向10mL的反应管中依次加入3-溴苯胺(109.0μl,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(3-溴苯基)氧化偶氮，收率87％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.40(s,1H),8.30(d,J＝8.0Hz,2H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(t,J＝7.0Hz,1H),7.52(t,J＝7.0Hz,3H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.2,145.1,132.3,131.9,130.0,128.9,128.2,124.3,122.4,122.3。
实施例7 1-苯基-2-(4-异丙基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000082
向10mL的反应管中依次加入4-异丙基苯胺(136.5μL,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-异丙基苯基)氧化偶氮，收率87％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.31(d,J＝8.5Hz,2H),8.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.57-7.49(m,3H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),3.01-2.95(m,1H),1.30(s,3H),1.29(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ151.0,148.5,142.1,137.4,131.3,128.7,126.7,125.8,122.3,34.1,23.6。
实施例8 1-苯基-2-(4-环己基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000091
向10mL的反应管中依次加入4-环己基苯胺(175.5mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-环己基苯基)氧化偶氮，收率85％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.31(d,J＝8.0Hz,2H),8.17(d,J＝8.5Hz,2H),7.56-7.49(m,3H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),2.58(t,J＝11.0Hz,1H),1.92(d,J＝11.0Hz,2H),1.87(d,J＝11,0Hz,2H),1.77(d,J＝11.0Hz,1H),1.50-1.38(m,4H),1.32-1.24(m,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ150.2,148.5,142.1,131.3,128.7,127.0,125.8,122.3,44.6,34.2,26.8,26.1。
实施例9 1-苯基-2-(4-硝基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000092
向10mL的反应管中依次加入4-硝基苯胺(175.5mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入80℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-硝基苯基)氧化偶氮，收率48％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.34-8.31(m,4H),8.19(d,J＝9.0Hz,2H),7.63(t,J＝8.0Hz,1H),7.55(t,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.6,147.9,146.8,132.6,129.0,125.8,124.2,122.5。
实施例10 1-苯基-2-(4-三氟甲基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000101
向10mL的反应管中依次加入4-三氟甲基苯胺(125.5mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入80℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-三氟甲基苯基)氧化偶氮，收率51％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.32(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.1,146.5,132.2,130.6(q,JC-F＝32.5Hz),128.9,125.8(q,JC-F＝3.8Hz),125.4,123.8(d,JC-F＝271.3Hz),122.5。
实施例11 1-苯基-2-(4-碘苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000111
向10mL的反应管中依次加入4-碘苯胺(221.3mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-碘苯基)氧化偶氮，收率79％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.81(d,J＝8.5Hz,2H),7.57(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(t,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ148.3,143.5,137.9,131.8,128.8,127.2,122.3,95.2。
实施例12 1-苯基-2-(4-甲酸甲酯苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000112
向10mL的反应管中依次加入4-甲酸甲酯苯胺(151.2mg,1.0mmol)，亚硝基苯(117.8mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入80℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(4-甲酸甲酯苯基)氧化偶氮，收率56％。
利用核磁共振确证结构数据为:1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.31(d,J＝8.0Hz,2H),8.14(s,4H),7.58(t,J＝7.5Hz,1H),7.52(t,J＝7.5Hz,2H),3.94(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ166.3,148.2,147.3,132.0,130.2,130.1,128.9,125.1,122.4,52.2。
实施例13 1-苯基-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000121
向10mL的反应管中依次加入苯胺(91.0μl,1.0mmol)，4-亚硝基苯甲酸甲酯(181.5mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-苯基-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮，收率81％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.37(d,J＝8.5Hz,2H),8.22-8.17(m,4H),7.50(t,J＝7.5Hz,2H),7.42(t,J＝7.5Hz,1H),3.96(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ165.8,151.1,143.8,132.8,130.2,130.1,128.7,125.7,122.4,52.5。
实施例14:1-(4-甲氧基苯基)-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000122
向10mL的反应管中依次加入4-甲氧基苯胺(124.5mg,1.0mmol)，4-亚硝基苯甲酸甲酯(181.5mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-甲氧基苯基)-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮，收率83％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,DMSO,TMS):δ8.35(d,J＝9.0Hz,2H),8.31(d,J＝9.0Hz,2H),8.15(d,J＝9.0Hz,2H),7.12(d,J＝9.0Hz,2H),3.91(s,3H),3.86(s,3H).13C NMR(125MHz,DMSO,TMS):δ165.2,160.8,150.5,137.0,132.2,130.3,127.9,122.3,114.2,55.6,52.6。
实施例15 1-(4-甲氧基苯基)-2-(苯甲酸甲酯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000131
向10mL的反应管中依次加入4-异丙基苯胺(136.5μl,1.0mmol)，4-亚硝基氯苯(155.0mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-异丙基苯基)-2-(4-氯苯基)氧化偶氮，收率68％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.26(d,J＝9.0Hz,2H),8.16(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝9.0Hz,2H),7.35(d,J＝8.5Hz,2H),3.01-2.95(m,1H),1.30(s,3H),1.28(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ151.4,146.8,141.8,137.6,128.9,126.7,125.9,123.7,34.2,23.7。
实施例16 1-(4-溴苯基)-2-(4-氯苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000132
向10mL的反应管中依次加入4-溴苯胺(172.0mg,1.0mmol)，4-亚硝基氯苯(155.0mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌2h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-溴苯基)-2-(4-氯苯基)氧化偶氮，收率81％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.25(d,J＝9.0Hz,2H),8.07(d,J＝9.0Hz,2H),7.60(d,J＝8.5Hz,2H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ146.6,142.6,138.1,132.0,129.0,127.2,123.7,123.6。
实施例17 1-(4-氯苯基)-2-(4-溴苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000141
向10mL的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.5mg,1.0mmol)，4-亚硝基溴苯(203.5mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-氯苯基)-2-(4-溴苯基)氧化偶氮，收率80％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.16(t,J＝8.5Hz,2H),7.64(d,J＝8.5Hz,1H),7.44(d,J＝8.5Hz,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ147.1,142.2,135.3,132.0,129.0,127.1,126.4,123.9。
实施例18:1-(4-氯苯基)-2-(4-N,N′-二甲基苯基)氧化偶氮
Figure BDA0001634168940000142
向10mL的反应管中依次加入4-氯苯胺(127.5mg,1.0mmol)，N,N′-二甲基4-亚硝基苯胺(165.2mg,1.1mmol)，I2(380.5mg,1.5mmol)，三乙烯二胺(336.5mg,2.5mmol)，甲苯(2mL)。然后，封管。将此反应混合物放入65℃的油浴锅中搅拌24h后取出冷却至室温，将反应原液转移，加入适量的乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比50:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，使用柱层析色谱分离后得到1-(4-氯苯基)-2-(4-N,N′-二甲基苯基)氧化偶氮，收率76％。
利用核磁共振确证结构数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):δ8.18(d,J＝9.0Hz,2H),8.07(d,J＝9.0Hz,2H),7.40(d,J＝9.0Hz,2H),6.66(d,J＝9.0Hz,2H),3.07(s,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3,TMS):δ152.5,143.0,137.2,133.6,128.7,126.6,123.8,110.6,40.2.
对比例1-4氧化剂的考察
除分别将实施例1-4中的氧化剂由单质碘替换为如下的其它氧化剂外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1，得到对比例1-4，所使用的氧化剂、对应实施例和产物产率见下表1。
表1
Figure BDA0001634168940000151
由此可见，在所有的氧化剂中，单质碘作为氧化剂具有最好的效果。
对比例1-12辅助化合物的考察
除分别将实施例5-16中的辅助物由三乙烯二胺替换为如下的其它辅助化合物外，其它操作均完全相同，从而重复操作了实施例1，得到对比例1-12，所使用的辅助化合物、对应实施例和产物产率见下表2。
表2
Figure BDA0001634168940000161
由此可见，在辅助物中，三乙烯二胺具有最好的效果，而非常类似的乌洛托品或二乙烯三胺仍导致基本无反应发生，这证明了辅助物的选择并非显而易见的，且对最终结果有着不可预测的影响。
通过上述实施例1-18和对比例1-16，利用单质碘作为氧化剂，能够得到良好的反应效果，且收率较高，并通过NMR色谱，对产物进行结构分析，能够确证其为不对称氧化偶氮苯化合物，说明了本发明提供的反应方法能够有效得到不对称氧化偶氮苯化合物。
综上所述，本发明提供了一种亚硝基苯类化合物与芳香胺通过缩合合成不对称氧化偶氮苯化合物的方法，所述合成方法通过独特的复合反应体系，从而可以高产率得到目的产物，为不对称氧化偶氮苯化合物的合成供了全新方法，具有良好的研究价值和应用潜力。

Claims (8)

1.一种式(I)所示不对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
在有机溶剂下，使用由氧化剂和辅助物组成的复合反应体系，对芳氨类化合物与亚硝基苯类化合物进行缩合反应，反应结束后经后处理得到不对称氧化偶氮苯化合物；
所述的不对称氧化偶氮苯化合物的结构式为
Figure 428509DEST_PATH_IMAGE002
所述的亚硝基苯类化合物的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
所述的芳氨类化合物结构式为
Figure 80070DEST_PATH_IMAGE004
其中R1选自H、卤素、羟基、酯基、C1-C6烷基中的一种；R2选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、酯基、1-萘基中的一种，所述氧化剂为单质碘、N-碘代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、偏高碘酸钠中的任意一种；
所述的辅助物为三乙烯二胺、醋酸钠、乙二胺、哌嗪中的任意一种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的辅助物为三乙烯二胺，且该辅助剂的摩尔用量为式(III)的摩尔用量的100 mol%-300 mol%。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氧化剂为单质碘，且其摩尔用量为式(III)的摩尔用量的50 mol%-150 mol%。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缩合反应在空气、氧气和氮气中的任意一种的反应氛围中进行。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、乙醇、N, N -二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、苯、甲苯中的任意一种。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的缩合反应的反应温度为25 ℃-100 ℃。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述缩合反应的反应时间为24h-48h。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的反应结束后的后处理为过硅胶柱色谱，反应完成后，将反应原液转移，加入乙酸乙酯洗涤，将原液与洗涤液混合后减压浓缩吸附于硅胶粉上，直接进行硅胶柱色谱分离，以体积比100:1-30:1的石油醚与乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，收集洗脱液，再次减压浓缩，从而得到不对称氧化偶氮苯化合物。
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