CN109928861A - 一种从废溶剂中回收二氯甲烷的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从制药类废溶剂中回收二氯甲烷的提纯方法，该方法包括1)用酸和/或碱调节废二氯甲烷溶剂的pH7～10，加热蒸馏或/和脱色；2)收集的馏份二氯甲烷并加入碱液反应，然后静置分层；3)弃上层水相，取下层二氯甲烷有机相，用乙二醇萃取、精馏；4)收集温度为60～85℃的馏分即得提纯的二氯甲烷。本发明的方法适合制药工业复杂成分的二氯甲烷废液的回收提纯，获得的二氯甲烷达到国家标准。同时,该方法有利于环保，降低生产成本。

Description

一种从废溶剂中回收二氯甲烷的提纯方法

技术领域

本发明属于化学和制药工业领域，具体涉及从一种制药类废溶剂或工业废液中回收二氯甲烷的提纯方法。

背景技术

二氯甲烷作为化学和制药领域常用的溶剂，具有溶解能力强和毒性低的优点，但由于二氯甲烷具有毒性，作为工业废液大量排泄对环保带来非常大的影响。对二氯甲烷的回收再利用不但有利于环保，而且节约生产成本或产生新经济价值。所以对二氯甲烷的回收方法及套用问题显得尤为重要，特别是制药工业化生产中，二氯甲烷的回收、套用可以较大幅度的降低成本。

目前，二氯甲烷的回收主要采用脱水法，降低二氯甲烷中的水分含量和除去其它有机组分。现有的脱水的方法很多，主要是采用脱水剂脱水，常用脱水剂有碱性脱水剂、酸性脱水剂以及中性脱水剂，碱性脱水剂如氢化钙和酸性脱水剂、中性脱水剂如分子筛；它们可使降低二氯甲烷中的水分在0.5％左右。但是该操作比较麻烦，不但其它有机组分难以除去，而且还涉及到回收套用的问题，回收后的二氯甲烷含水量和其它有机成分还是比较高，达不到国家标准。

CN107986939A公开了一种吡啶盐酸盐B7工段二氯甲烷的回收方法，包括如下步骤：a.使粗品二氯甲烷和水在分层塔中充分反应洗涤；b.分层塔上部为水相下部为二氯甲烷相，采出二氯甲烷进入储槽待中和，分层塔上层碱性废水排至污水池；c.把二氯甲烷泵至中和釜，加入液碱进行中和至PH值8；d.搅拌静置进行分层，下层纯净的二氯甲烷分至二氯甲烷储槽待用。该方法只是单从吡啶盐酸盐B7工段产生的二氯甲烷溶剂展开的，只是针对单一的物料，回收工艺只是一个水洗和中和来回收二氯甲烷，但仍不满足制药工业复杂废液中二氯甲烷回收的需求和标准。

CN107573211A公开了一种溶剂二氯甲烷的回收工艺，该工艺包括如下步骤：(1)向反应釜内泵入二氯甲烷，搅拌15min，测量PH；(2)泵入水，搅拌30min；(3)将溶液调至PH为7～8，搅拌20min，复测PH，静置50min分层；(4)将反应釜内的物料转运至蒸馏塔，转料结束后开启蒸汽升温，回流7～8小时；(5)回流结束，放料装桶，得到二氯甲烷产品。

CN105085160A公开了一处安赛蜜合成工艺中二氯甲烷的回收方法，该方法是将将安赛蜜合成产生的二氯甲烷溶剂经粗蒸后加入脱水塔中，加蒸汽加热至42℃，二氯甲烷和水混合液蒸汽通过冷凝进入脱水溢流槽，底部水分合格的二氯甲烷进入半成品槽，供精馏塔使用；b、溢流槽底部水分不合格的二氯甲烷通过回流再次进入脱水塔，顶部水分高的二氯甲烷进入粗品槽，定期将粗品槽中分层水排出；c、半成品槽中水分合格的二氯甲烷进入精馏塔，蒸至45℃，二氯甲烷蒸汽进入精馏溢流槽中，将底部含杂质多的二氯甲烷抽入残液槽中；d、精馏溢流槽中二氯甲烷经检测合格后，放入成品槽中，供合成磺化使用，不合格的进入精馏塔重新精馏。

CN103553868A公开一种二氯甲烷的回收方法，该方法将二氯甲烷放入精馏塔中；其次：通过精馏塔的添加口将乙二醇加入到二氯甲烷中，最后：通过精馏塔使所述二氯甲烷的水分提纯至0.5％以下。该方法适合杂质含量少，成分比较单一的二氯甲烷废液的精馏脱水。

CN1323994公开了一种从含二氯甲烷的多元混合液中回收二氯甲烷的方法，其包括如下步骤：(1)在2～10℃下向含有二氯甲烷、甲醇、吡啶、三乙胺和水的混合液中加入萃取剂A，萃取剂A加入量为混合液体积的0.1～0.3倍；在搅拌条件下萃取，静置后分出萃余相；(2)将由步骤(1)所得萃余相用萃取剂B按步骤(1)的条件进行二次萃取，分出萃余相；(3)将由步骤(2)所得萃余相进行常压间歇精馏：首先采用全回流操作，此时回流液需流经一个分相脱水器脱除水分及水溶性杂质，全回流时间为1.5～3.0小时；然后在回流比为(6～2)：1的条件下收集中间馏分，当精馏塔顶温度达到39.2℃时，停止中间馏分的收集；最后在回流比为1：1条件下收集二氯甲烷，当精馏塔顶温度达到42.5℃时停止精馏；其中：所说的萃取剂A为浓度为0.05％～0.5wt％的无机酸水溶液，所说的萃取剂B为0.1％～0.3wt％的无机盐水溶液。

制药工业中二氯甲烷的废液成分相对比较复杂，不只是来自一个合成工段，二氯甲烷废溶剂中往往含有多组难分离组分。本公司收集来自各制药企业的废溶剂进行集中处理，二氯甲烷废液也是本公司经常收集的废液之一，由于不同的制药企业和车间产生的二氯甲烷溶剂含量和组分差距较大，如氨苄西林合成回收溶媒含二氯甲烷、特戊酸、甲醇、水、丙酮等。以如某药厂的废二氯甲烷溶剂中含有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、EA、甲苯等。经本发明人研究发现，采用现有的回收工艺处理、提纯制药类二氯甲烷溶剂，特别是与二氯甲烷共沸的组分难以分离，回收提纯的二氯甲烷产品很难达到回收套用的要求或国家标准。处理后二氯甲烷里面的水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等得不到有效分离。针对本公司目前收集的二氯甲烷废液实际物料处理所遇到的难以有效分离的技术问题问题，根据二氯甲烷废溶剂里面的组分，开发了废二氯甲烷溶剂的收回工艺和纯化方法。该方法适应性更广，回收提纯的二氯甲烷达到国家标准或回收套用要求。

发明内容

本发明人根据制药企业产生的二氯甲烷废液(也称为废溶剂)，提供了一种从制药类废溶剂中回收提纯二氯甲烷的方法，该方法可以从成分复杂的制药废液中回收、纯化二氯甲烷，回收的二氯甲烷达到国家标准，实现二氯甲烷废液回收利用，降低生产成本。同时，用于提纯二氯甲烷的乙二醇也可回收套用，有利于环境保护，并能产生经济效益。

本发明提供了一种从废溶剂中回收二氯甲烷的提纯方法，包括以下步骤：

1)用酸和/或碱调节二氯甲烷废溶剂的pH7～10,加热蒸馏或/和脱色；

2)向收集的馏分二氯甲烷中加入碱液，混合均匀，然后静置分层；

3)弃上层水相，取下层有机相二氯甲烷，加入乙二醇萃取精馏；

4)收集温度为39～42℃的馏分即得纯的二氯甲烷，任选的；

5)进一步包含将萃取剂乙二醇的回收套用。

上述本发明的方法，步骤1)的蒸馏温度为39～50℃，步骤2)中所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾，所述的碱液碱液的pH＝7～10,其用量是二氯甲烷溶剂质量的0.1～0.5倍。步骤3)中，乙二醇与有机相的体积比为0.1～0.5。其精馏回流比R＝1.5～4。

本发明的二氯甲烷回收、提纯方法，适合制药类二氯甲烷废溶剂的回收再利用。回收处理后的二氯甲烷达到国家标准GB/T 4117～2008工业用二氯甲烷的一等品要求，二氯甲烷质量分数≥99.5％、水分≤0.02％、酸的质量分数≤0.0004％，色度≤10。

附图说明

图1为二氯甲烷回收、提纯流程图。

具体实施方式

以下实施例用以进一步阐明和理解本发明的实质，但不以任何方式限制本发明的范围，任何在本发明的精神实质下进行的简单变化和变通都属于本发明的范围。

实施例1制药废液中二氯甲烷的回收、提纯

其工艺步骤如下：

1)将从制药企业收集的桶装二氯甲烷废溶剂(或称废液)泵入蒸馏釜(蒸馏釜根据需要设置搅拌、抽真空、氮气、碱液滴加、蒸汽或电加热温度控制系统等)，用酸或碱调节釜内pH至7～10，然后加热蒸馏釜，蒸馏釜内温度控制在39～42℃，轻组分通过加热蒸发经过塔顶冷凝器，冷凝器为二级冷凝，循环水和7℃低温水，顶部馏分二氯甲烷冷凝后进入中间收集槽(即蒸馏釜中间槽)，蒸馏釜底部釜残去危废处置。该步骤的蒸馏釜的作用主要是脱杂、脱色、脱高沸等。

2)将蒸馏釜中间槽的二氯甲烷泵入管道式(本文中也简称为“管式”)混合器(管道式混合器一般为三节组，每节混合器有一个180°扭曲的固定螺旋叶片，分左旋和右旋两种。相邻两节中的螺旋叶片旋转方向相反，并相错90°。为便于安装螺旋叶片，筒体做成两个半圆形，两端均用法兰连接，筒体缝隙之间用环氧树脂粘合，保证其密封要求。混合器的螺旋叶片不动，仅是被混合的物料或介质的运动，流体通过它除产生降压外，它不用外部能源。主要是流动分割、径向混合、反向旋转，两种介质不断激烈掺混扩散，达到混合目的，管道式混合器选用DN50～DN100，长1.0～1.5m,法兰连接，进口配置单向阀。每一段管道式混合器的混合效率在95％以上)。然后通过另一加料口加入碱液，碱液选自氢氧化钠或碳酸钠等水溶液，碱液的pH＝7～10，二氯甲烷溶剂与碱液按1：0.1～0.5的质量比混合，混合均匀。

3)通过管式混合器的混合均匀的二氯甲烷溶剂送入油水分离罐静置分层，静置时间4～6h，上层为水相、下层为有机相二氯甲烷(二氯甲烷密度为1.325g/ml at 25℃),其中，上层水相进入中间储槽去危废处置或回收利用，下层有机相二氯甲烷流入有机相中间槽备用。

4)将有机相中间槽的二氯甲烷溶剂泵入间歇萃取精馏塔(处理量大时可以采用连续式萃取精馏方式)，萃取剂乙二醇从精馏塔上部加入，萃取剂进料温度为37～42℃，乙二醇的加入量为二氯甲烷溶剂质量的0.1～0.5倍，萃取塔顶部温度控制在39～50℃，回流比R＝1.5～4，塔釜温度采用蒸汽加热控制在50～65℃，塔顶需配置二级冷凝，即循环水冷凝和7度低温水冷凝。

5)精馏塔进料后升温打全回流，收集39～42℃的馏分，当二氯甲烷合格(达到国家标准)后，采出到产品中间槽即得提纯二氯甲烷。底部残液进入底部残液中间储槽暂存。

6)残液中间储槽累积到一定量后，进入再利用精馏塔塔釜，塔顶真空度控制在20～50KPa，采前馏份塔顶温度控制在60～85℃，塔釜温度控制在90～100℃，采中间馏份乙二醇塔顶温度控制在82～100℃，塔底温度控制在90～110℃，回流比控制在1～3。

采集前馏分去前馏分中间槽，采集的中间馏份(乙二醇)合格后去乙二醇中间槽，在二氯甲烷萃取精馏塔回收套用。

实施例2

从某制药企业收集的废二氯甲烷溶剂，其组成为(w％):二氯甲烷70.30％、甲醇6.29％、乙醇6.80％、丙酮5.50％、EA4.54％、甲苯3.14％、水1.15％，其它约2.28％，PH＝4，废液颜色为黄褐色。

回收提纯工艺为：

1、将废液抽入5000L蒸馏釜(蒸馏釜需氮气置换三次)，开启搅拌50转/min并加入液碱调节PH至7～8，开启蒸汽阀开启蒸馏釜冷凝水进行升温在45℃蒸馏，蒸馏时间为5h，收集的馏份流入中间槽。

2、将中间槽的二氯甲烷泵入管道式混合器(此处管道式混合器长1m，直径80mm共采用两段串联。)，加入PH＝9的氢氧化钠水溶液，混合均匀后送入油水分离罐，静置4h。将底部有机相(二氯甲烷)放入中间储槽。

3、将中间储槽里面的二氯甲烷泵入5000L的精馏塔釜中，升温打全回流，萃取剂乙二醇从塔顶部加入，加入量为300kg，控制塔顶温度在40℃，塔底温度控制在55℃，温度和回流稳定后取顶部馏出样，当二氯甲烷含量≥99.5％，水≤0.02％，采出塔顶二氯甲烷到产品中间槽，回流比R＝4。若塔顶馏出二氯甲烷取样分析不合格，继续全回流2h后取样分析。直到合格(达到国家标准)后采出。

4、底部萃取剂和其它釜底残液抽入残液中间槽，到一定量后，进入再利用精馏塔釜，回收乙二醇。再利用塔顶真空度控制在30KPa，采前馏份塔顶温度控制在70℃，塔釜温度控制在95℃，采中间馏份乙二醇的塔顶温度控制在90℃，塔底温度控制在100℃，回流比R＝1.5。采集前馏分去前馏分中间槽，采集中间馏份(乙二醇≥99％)合格后去乙二醇中间槽，在二氯甲烷萃取精馏过程中套用。

此工艺二氯甲烷的收率为78％，乙二醇收率为89％。

实施例3

从某制药企业收集的废二氯甲烷溶剂，其组成为(w％):二氯甲烷70.30％、甲醇6.29％、乙醇6.80％、丙酮5.50％、EA4.54％、甲苯3.14％、水1.15％，其它约2.28％，PH＝4，废液颜色为黄褐色。

回收提纯工艺为：

1、将废液抽入5000L蒸馏釜(蒸馏釜需氮气置换三次)，开启搅拌50转/min并加入液碱调节PH至8～10范围，开启蒸汽阀开启蒸馏釜冷凝水进行升温在45℃蒸馏，蒸馏时间为5h，收集的馏份流入中间槽。

2、将中间槽二氯甲烷和pH＝9～10的氢氧化钠水溶液(按1：0.1～0.3质量比)分别泵入管道式混合器(此处管道式混合器长1m，直径80mm共采用两段串联。)，然后进入油水分离罐，静置4h。将底部有机相二氯甲烷放入中间储槽。

3、将中间储槽里面的二氯甲烷泵入5000L的精馏塔釜中，升温打全回流，萃取剂乙二醇从塔顶部加入，加入量为300kg，控制塔顶温度在40℃，塔底温度控制在55℃，温度和回流稳定后取顶部馏出样，当二氯甲烷含量≥99.3％，水≤0.02％，采出塔顶二氯甲烷到产品中间槽，回流比R＝1.5。若塔顶馏出二氯甲烷取样分析不合格，继续全回流2h后取样分析。直到合格(达到国家标准)后采出。

4、底部萃取剂和其它釜底残液抽入残液中间槽，到一定量后，进入再利用精馏塔釜，回收乙二醇。塔釜顶真空度控制在30KPa，采前馏份塔顶温度控制在70℃，塔釜温度控制在95℃，采中间馏份乙二醇塔顶温度控制在90℃，塔底温度控制在100℃，回流比R＝3。采集前馏分去前馏分中间槽，采集的中间馏份(乙二醇≥99％)合格后去乙二醇中间槽，在二氯甲烷萃取精馏塔回收套用。

此工艺二氯甲烷的收率为76.6％，乙二醇收率为90.2％。

对比例

按CN105085160A的回收方法和CN103553868A及CN1323994的回收纯化方法回收实施例2的废二氯甲烷溶剂，回收得到的二氯甲烷的含量分别为90.3％(水含量为2.1％)、87.2％(水含量为0.50％)和95.8％(水含量为1.05％)。

从对比例的实验结果表明，现有的技术确实难以将复杂的制药类废二氯甲烷进行有效分离纯化回收处理。而本发明的二氯甲烷废液的回收提纯方法可有效分离、纯化回收二氯甲烷，回收的二氯甲烷达到国家标准GB/T 4117～2008工业用二氯甲烷的一等品要求，二氯甲烷质量分数≥99.5％、水分≤0.02％、酸的质量分数≤0.0004％，色度≤10。

Claims (8)

1.一种从废溶剂中回收二氯甲烷的提纯方法，包括以下步骤：

1)用酸和/或碱调节二氯甲烷废溶剂的pH7～10，加热蒸馏或/和脱色；

2)向收集的馏分二氯甲烷溶剂中加入碱液，混合均匀，然后静置分层；

3)弃上层水相，取下层有机相二氯甲烷，加入乙二醇萃取精馏；

4)收集温度为39～42℃的馏分即得纯的二氯甲烷，任选的；

5)进一步包含将萃取剂乙二醇的回收套用。

2.如权利要求1所述的方法，步骤1)的蒸馏温度为39～50℃。

3.如权利要求1所述的方法，步骤2)中所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。

4.如权利要求1所述的方法，步骤2)中碱液的pH＝7～10。

5.如权利要求1所述的方法，步骤2)中，碱液的用量是二氯甲烷溶剂质量的0.1～0.5倍。

6.如权利要求1所述的方法，步骤3)中，乙二醇与有机相的体积比为0.1～0.5。

7.如权利要求1所述的方法，步骤3)中，所述精馏，其回流比R＝1.5～4。

8.如权利要求1所述的方法，所述乙二醇的回收套用包括：提取二氯甲烷后，将精馏塔釜底含有乙二醇的残液泵入精馏塔精馏，精馏真空度控制在20～50KPa，采集前馏份的塔顶温度控制在60～85℃，塔釜温度控制在90～100℃，采集中间馏份乙二醇塔顶温度控制在82～100℃，塔底温度控制在90～110℃，回流比控制在1～3，收集合格的乙二醇，再次用于二氯甲烷的萃取精馏。