JP2002518358A - 任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物の製造方法 - Google Patents

任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物の製造方法

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JP2002518358A
JP2002518358A JP2000554680A JP2000554680A JP2002518358A JP 2002518358 A JP2002518358 A JP 2002518358A JP 2000554680 A JP2000554680 A JP 2000554680A JP 2000554680 A JP2000554680 A JP 2000554680A JP 2002518358 A JP2002518358 A JP 2002518358A
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フルネ，フレデリク
フラニヨン，ジヤン
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ロデイア・シミ
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物及び誘導体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ｐ−ヒドロキシマンデル酸及び３−メトキシ−ｐ−ヒドロキシマンデル酸及びその誘導体の製造方法に関する。本発明は、少なくとも一つのヒドロキシル基を持ち且つパラ位置には置換基が存在しない芳香族化合物とグリオキシル酸との縮合をアルカリ性薬剤の存在下水中で行う、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物及び誘導体を製造する方法であって、少なくとも２つのカルボキシル官能基を持つ有効量の化合物の存在下で反応が行われることを特徴とする製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明の目的は、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物及び誘導
体の製造方法である。
【０００２】 以下の本発明の開示において、「任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸
化合物」という用語は、少なくともヒドロキシル基のパラ位置に一つの−ＣＨＯ
Ｈ−ＣＯＯＨ基を有する芳香族化合物を指す。
【０００３】 本発明は、特に、ｐ−ヒドロキシマンデル酸及び３−メトキシ−ｐ−ヒドロキ
シマンデル酸の製造に関する。
【０００４】 ｐ−ヒドロキシマンデル酸の従来の合成経路の一つは、アルカリ性媒体中でフ
ェノール及び／またはその対応する誘導体にグリオキシル酸の縮合を行うことで
ある。
【０００５】 この縮合反応が選択的でなく、また、ｏ−ヒドロキシマンデル酸及びジマンデ
ル酸を生成するという事実により、収率は制限される。
【０００６】 更に、この反応収率は寄生的な２次反応により低下する。事実、アルカリ性水
性媒体中でグリオキシル酸は、カニッツアロ反応によりシュウ酸及びグリコール
酸に変換される。
【０００７】 カニッツアロ反応が優勢になり、グリオキシル酸を破壊することがないように
するために、希釈水性媒体中で、また低温あるいは周囲温度で縮合反応を行う提
案がＦＲ−Ａ ２ １３２ ３６４でなされている。
【０００８】 満足な反応収率を得ることが困難であることに鑑みると、プロセスの種々なパ
ラメーター、及び特に使用するグリオキシル酸の品質を管理することが重要であ
る。
【０００９】 グリオキシル酸の製造に対して工業的な観点から最も価値のあるプロセスは、
グリオキサールを硝酸により酸化することである。この方法においては、未反応
のグリオキサールに加えて、シュウ酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸等の有機酸、
及び硝酸も含むグリオキシル酸水溶液が得られる。
【００１０】 現在迄、グリオキシル酸の分離と精製のための新しい方法が常に追求されてき
た。
【００１１】 それ故、硝酸を最初に、かつ一番先に除去し、続いて、塩基性イオン交換樹脂
を用いてシュウ酸を、続いて溶液の過濃縮と結晶化によるグリオキサールと他の
不純物を除去するプロセスがＤＥ−Ａ １ １９８ ３３９で提案された。
【００１２】 ＤＥ−Ａ ２ ５０１ ７４３において、脂肪族もしくは脂環式アルコール、
または低炭素縮合のアルコールの脂肪族エステルを用いる抽出により、これらの
不純物からグリオキシル酸を分離するプロセスが開示された。
【００１３】 また、ＦＲ−Ａ ２ ５５２ ４２６には、有機窒素性化合物、好ましくは３
級アミンにより出発溶液を高くとも５０℃に等しい温度で処理し、次に、より高
温において水により有機相を抽出することによりグリオキシル酸を抽出する、他
の酸を含まないグリオキシル酸の水溶液を得るプロセスも記載されている。
【００１４】 不純物を含まないグリオキシル酸溶液を提供する従来技術に絶えざる関心が認
められる。
【００１５】 この教示に逆行して、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物の製
造の範囲で、特定の量で使用されるジカルボン酸の存在下で上記反応を行とする
と、グリオキシル酸と対応するフェノールの縮合は向上した収率で行われること
が見出された。
【００１６】 本発明の精確な目的は、少なくとも一つのヒドロキシル基を有し且つパラ位置
には置換基を有さない芳香族化合物とグリオキシル酸との縮合をアルカリ性薬剤
の存在下水中で行う、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物及び誘
導体を製造する方法であって、少なくとも２つのカルボキシル官能基を持つ有効
量の化合物の存在下で反応が行われることを特徴とする製造方法である。
【００１７】 本発明の方法によれば、本発明の触媒を使用することにより、反応収率が増加
する。
【００１８】 本発明の方法のもう一つの利点は、この方法には、特にシュウ酸を含有するよ
り工業的なグリオキシル酸を使用し得ることである。
【００１９】 特に、本発明の方法は、フェノールと共にのみならず、少なくとも一つの非置
換パラ位置を有する置換フェノールと共にも使用される。
【００２０】 この芳香核は、少なくとも一つのヒドロキシル基を持つだけでなく、一つある
いはそれ以上の他の置換基を持つことができる。一般に、「いくつかの置換基」
とは、芳香核当たり４個未満の置換基を意味する。
【００２１】 本発明の反応において干渉がない限り、いかなる置換基も存在させることがで
きる。
【００２２】 それ故、本発明の方法は次式（Ｉ）
【００２３】
【化４】 ［式中、 −パラ位置には置換基が存在せず、 −Ｘは１〜４の整数であり、 −Ｒは、 −水素原子、 −アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリール、
フェノキシ、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルコキシア
ルキレン基から選択される１から２０個の炭素原子を有する炭化水素基、 −ヒドロキシル基、 −ＣＨＯ基、 −２から６個の炭素原子を有するアシル基、 −ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子 を表すか、 −２つの隣接炭素原子上の２個のＲ基はそれらが結合する炭素原子と一緒にな
ってベンゼン環を形成し得る］ で示されるヒドロキシル化芳香族化合物と一緒の使用に適する。
【００２４】 芳香核上に存在することが可能なＲ基の例を以降に示す： −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシル、
エイコシル等のアルキル基、 −メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ヘキサデシ
ルオキシ、オクタデシルオキシ等のアルコキシ基、またはフェノキシ基、 −ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシヘ
キシル、ヒドロキシデシル等のヒドロキシアルキル基、 −シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のシクロアルキル基 −フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル
、１，１，１−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フルオロプロピル
、フルオロブチル、トリフルオロアミル等のフルオロアルキル基、 −ヒドロキシメチルオキシエチレン、ヒドロキシエチルジ−（オキシエチレン
）、ヒドロキシエチルトリ−（オキシエチレン）、１，２−ヒドロキシエチルオ
キシプロピレン、ヒドロキシエチルオキシブチレン、ヒドロキシプロピルオキシ
プロピレン、ヒドロキシブチルオキシブチレン、ヒドロキシブチルジ−（オキシ
ブチレン）等のヒドロキシアルコキシアルキレン基、 −フッ素、塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子。
【００２５】 特に好ましくは、本発明の方法においては、式（Ｉ） ［式中、 −Ｘは０、１、２または３に等しく、 −Ｒは、 ・水素原子、 ・１から１０個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分枝鎖のアルキル基、 ・１から１０個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分枝鎖のアルコキシ基、 ・−ＯＨ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・ハロゲン原子、 ・−ＣＦ３ を表す］ で示されるヒドロキシル化芳香族化合物が使用される。
【００２６】 更に好ましくは、同一あるいは異なっているＲ基は、水素原子、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはイソブチル基等の１から
４個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、メトキシもしくはエト
キシ基等の１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ基、
−ＣＨＯ基、または塩素原子であり、ｘは好ましくは０または１に等しい、式（
Ｉ）の化合物が選択される。
【００２７】 式（Ｉ）で示される化合物の例示として、次が挙げられる： −ｘが０に等しい式（Ｉ）で示される化合物、例えばフェノール −ｘが１に等しい式（Ｉ）で示される化合物、例えば ・ピロカテキン ・レゾルシン ・ｏ−クレゾール ・ｍ−クレゾール ・２−エチルフェノール ・３−エチルフェノール ・２−プロピルフェノール ・２−ｓ−ブチルフェノール ・２−ｔ−ブチルフェノール ・３−ｔ−ブチルフェノール ・２−メトキシフェノール（グアヤコール） ・３−メトキシフェノール ・２−エトキシフェノール（グエトール） ・２−イソプロポキシフェノール ・サリシルアルデヒド ・メチルサリシレート ・２−クロロフェノール ・３−クロロフェノール ・３−ニトロフェノール −ｘが２に等しい式（Ｉ）で示される化合物、例えば ・２，３−ジメチルフェノール ・２，５−ジメチルフェノール ・３，５−ジメチルフェノール ・２−ヒドロキシ５−アセトアミドベンズアルデヒド ・２−ヒドロキシ５−エタアミドベンズアルデヒド ・２，３−ジクロロフェノール ・２，５−ジクロロフェノール ・３，５−ジクロロフェノール ・ピロガロール −ｘが３に等しい式（Ｉ）で示される化合物、例えば ・２，３，５−トリメチルフェノール ・３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ・２，３，５−トリクロロフェノール −ナフタレン基を有する式（Ｉ）で示される化合物、例えば ・１−ナフトール ・２−ナフトール ・１，２−ジヒドロキシナフタレン ・１，５−ジヒドロキシナフタレン ・２，３−ジヒドロキシナフタレン ・２，６−ジヒドロキシナフタレン ・２，７−ジヒドロキシナフタレン ・６−ブロモ２−ナフトール −ベンゼン核の連鎖を有する式（Ｉ）で示される化合物、例えば ・２−フェノキシフェノール ・３−フェノキシフェノール。
【００２８】 上述の化合物のリストのうち、少なくとも一つのヒドロキシル基を有する好ま
しい芳香族化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、３−エチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、グアヤコール、グエトールである。
【００２９】 使用される触媒のタイプに関して、次式（ＩＩ） ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１は原子価結合または１から４０個の炭素原子を含む任意に置換され
てよい炭化水素基を表す］ で示される少なくとも二官能性酸を使用することができる。
【００３０】 更に詳細には、式（ＩＩ）において、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖、飽和もし
くは不飽和の非環式脂肪族基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは
芳香族の炭素環式基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは芳香族の
ヘテロ環式基であり得る、置換もしくは非置換の炭化水素基を表す。
【００３１】 Ｒ１が原子価結合または好ましくは１から１５個の炭素原子を有する２価の基
を表す、少なくとも２つのカルボキシル基を持つ一般式（ＩＩ）の化合物は、本
発明の方法の実施に殊に好適である。
【００３２】 Ｒ１が直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の脂肪族残基を表す、少なく
とも２つのカルボキシル基を持つ一般式（ＩＩ）の化合物は、本発明の使用に特
に適している。
【００３３】 更に詳細には、Ｒ１は、飽和しているか、または、単一もしくは共役の二重結
合または三重結合であり得る一つもしくはそれ以上の不飽和結合、通常１から３
個の不飽和結合を鎖上に含む、好ましくは１から１２個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖の非環式脂肪族残基を表す。
【００３４】 この炭化水素鎖は、場合によっては、 （１）Ｙと呼ばれる次の基
【００３５】
【化５】 ［式中、Ｒ２は水素または１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の
アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル基、または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ
ＯＨタイプの基（式中、ｐは１〜５の数である）である］ の一つにより中断され得、 （２）及び／または次の置換基 −ＯＨ；−ＣＯＯＨ；−ＣＨＯ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−ＮＨ２；−ＳＨ；−Ｘ；
−ＣＦ３；−ＮＨ−［（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ］または−Ｎ−［（ＣＨ２）ｐ−
ＣＯＯＨ］２ ［式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子を表し、ｐ
は上記に示した意味を有する］ の一つを持つことが可能である。
【００３６】 Ｒ１が単環もしくは多環の炭化水素残基を表す、少なくとも２つのカルボキシ
ル基を持つ一般式（ＩＩ）の化合物も、本発明の方法の実施に好適である。
【００３７】 Ｒ１は好ましくは芳香族炭化水素残基、特に一般式（ＩＩＩ）
【００３８】
【化６】 ［式中、 −ｎは０から４、好ましくは０から３の整数であり、 −Ｒ３は次の基または官能基 ・水素原子、 ・１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、 ・１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ基、 ・メチレンもしくはエチレンジオキシ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・フェニルもしくはベンジル基、 ・ハロゲン原子 の一つを表す］ で示されるベンゼン残基を表す。
【００３９】 更により好ましくは、Ｒ１基が式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ３基は同一あるいは異
っていて、水素原子、メチル基、メトキシ基、−ＣＨＯ基である］で示される式
（ＩＩ）の化合物が選択される。
【００４０】 少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物は、一般式（ＩＩ）［式中、Ｒ １ は多環式芳香族炭化水素の２価の残基を表す］で表すことができ、この環は自
分自身の間でオルト縮合系、オルト及びペリ縮合系を形成することができる。特
に、ナフタレン残基が挙げられ、当該環は、１から４個、好ましくは１から３個
のＲ３基により置換されることが可能であり、Ｒ３基は、式（ＩＩＩ）の芳香族
炭化水素残基の置換基に対して上述された意味を有する。
【００４１】 少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物の一般式（ＩＩ）においては、
Ｒ１は、また、通常３から７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を環中に
有し、飽和であるか、または１もしくは２個の不飽和を環中に含んでなる炭素環
式残基を表し、当該環は、１から５個、好ましくは１から３個のＲ３基により置
換されることが可能であり、Ｒ３基は、式（ＩＩＩ）の芳香族炭化水素残基の置
換基に対して上述された意味を有する。
【００４２】 Ｒ１基の好ましい例として、場合によって１から４個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分枝鎖のアルキル基により置換されたシクロヘキサン−ジイル基が挙げ
られる。
【００４３】 少なくとも２つのカルボキシル官能基を持つ化合物は、また、式（ＩＩ）［式
中、Ｒ１は上記に定義した、脂肪族残基、芳香族残基または脂環式残基の２から
４個の残基の鎖形成により構成される２価の基を表す］で表され得る。これらは
、原子価結合により、あるいは特にＹと呼ぶ基から選択される基であり得る官能
基により結合され得る。
【００４４】 Ｒ１基のいくつかの例を下記に示す： −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、 −ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、 −ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、 −ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、 −Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、 −Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、 −Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、 −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−。
【００４５】 特に、本発明に好適である触媒として、少なくとも２つのカルボキシル官能基
を持つ次の化合物が挙げられる： −脂肪族ジカルボン酸、例えば ・シュウ酸 ・マロン酸 ・コハク酸 ・グルタル酸 ・アジピン酸 ・２，４−ジメチルアジピン酸 ・ピメリン酸 ・スベリン酸 ・アゼライン酸 ・セバシン酸 ・ドデカン二酸 ・フマル酸 ・マレイン酸 −シクロアルカンジカルボン酸、例えば、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸
−芳香族ジカルボン酸、例えば ・フタル酸 ・イソフタル酸 ・テレフタル酸 ・フェニレンジ酢酸 ・ナフタレン１，５−ジカルボン酸 ・ナフタレン１，６−ジカルボン酸 ・４，４’−ジフェニルカルボン酸 ・３，３’−ジフェニルカルボン酸 ・ビス（４−ヒドロキシカルボニル）フェニルオキシド ・ビス（３−ヒドロキシカルボニル）フェニルオキシド ・４，４’−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン ・３，３’−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン −ピリミジンもしくはイミダゾールジカルボン酸。
【００４６】 ジカルボン酸の上述のリストにおいて、好ましく使用される化合物は、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸である。
【００４７】 アミノポリカルボン酸も本発明の方法の実施に好適である。本発明の方法での
使用に好適なアミノポリカルボン酸の例として、特に、次が挙げられる。 ・エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ．Ｄ．Ｔ．Ａ）、 ・ジエチレントリアミンペンタ酢酸（Ｄ．Ｔ．Ｐ．Ａ）、 ・ニトリロトリ酢酸（Ｎ．Ｔ．Ａ．） ・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミノトリ酢酸（Ｈ．Ｅ．Ｄ．Ｔ．
Ａ）。
【００４８】 上述のアミノポリカルボン酸のうち、好ましくは、エチレンジアミンテトラ酢
酸が選択される。
【００４９】 本発明の方法によれば、反応は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムで
あり得るアルカリ金属水酸化物の存在下で行われ得る。
【００５０】 経済性を考慮すると、好ましくは、水酸化ナトリウムが選択される。
【００５１】 使用される試剤の濃度及び量に関しては、好ましい条件は以下に定義される。
【００５２】 本発明の方法によれば、グリオキシル酸溶液が使用される。上記溶液の濃度は
臨界的でなく、例えば、１５から７０重量％の間で大きく変えることができる。
好ましくは、濃度がほぼ５０％である、市販の溶液が使用される。
【００５３】 本発明の方法によれば、グリオキシル酸は、過剰な式（Ｉ）のヒドロキシル化
芳香族化合物と反応させる。式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物とグリオキ
シル酸の間のモル比は、１．５〜４．０の間で変わり、好ましくは２．０〜３．
０の間で選択される。
【００５４】 使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、通常１０〜５０重量％の間の濃度を
有する。出発溶液の濃度は重要でない。しかし、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香
族化合物の濃度は反応媒体中で低いことが有利であるので、反応媒体の希釈を行
うために、アルカリ金属の希薄溶液が使用される。
【００５５】 反応媒体中に導入されるアルカリ金属水酸化物の量は、式（Ｉ）のヒドロキシ
ル化芳香族化合物のヒドロキシル基を塩化するのに必要な量とグリオキシル酸の
カルボキシル官能基を塩化するのに必要な量を考慮に入れている。
【００５６】 それ故、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物がヒドロキシル基以外の塩化
可能官能基を有する場合には、ヒドロキシル基及び／またはＣＯＯＨカルボキシ
ル官能基であり得るすべての塩化可能官能基を塩化するのに必要なアルカリ金属
水酸化物の量が導入される。
【００５７】 一般に、アルカリ金属水酸化物の量は大きく変わり得、化学量論量に等しいか
、ほぼ等しいか、または過剰であり得る。一般に、アルカリ金属水酸化物の量は
、化学量論量の８０から１２０％の間で変化する。
【００５８】 式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物の濃度は、好ましくは０．５〜１．５
モル／リットル、特に約１モル／リットルである。
【００５９】 使用する触媒の量に関しては、触媒と式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物
のモル比が０．００５〜０．０２５の間、好ましくは０．０１〜０．０２の間と
なるように決められる。
【００６０】 使用する触媒の量は、触媒のモル数とグリオキシル酸のモル数の間の比として
表して、０．５〜２．５％の間、好ましくは１〜２％の間で選択されるのが有利
である。
【００６１】 好ましい触媒はシュウ酸である。
【００６２】 グリオキシル酸の市販溶液は、極めて少量のシュウ酸を含有する。それ故、反
応体のシュウ酸は、一部は出発溶液により供給される。この場合においては、上
述の比となるように、シュウ酸または何らかの他のジカルボン酸の添加によりシ
ュウ酸の量を補完することが必要である。
【００６３】 本発明の好ましい実施形態によれば、グリオキシル酸の重量に対して、０．６
〜３重量％の間、好ましくは１．２〜２．６重量％の間のシュウ酸を含むグリオ
キシル酸溶液を使用することが有利である。
【００６４】 ２０℃〜６０℃の間で、好ましくは３０℃〜４０℃の間で反応温度を選ぶのが
有利である。
【００６５】 本発明の方法は、大気圧で、制御した不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素もし
くは希ガス、特に窒素下で行われる。
【００６６】 本発明の好ましい実際の実施の形態を以下に示す。
【００６７】 グリオキシル酸の溶液と触媒、ならびに、ＣＯＯＨ官能基を塩化するのに必要
な量のアルカリ金属水酸化物の溶液が、式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物
、水及び式（Ｉ）の化合物のヒドロキシル基と他の塩化可能官能基（存在する場
合）を塩化するのに必要な量のアルカリ金属水酸化物を含む反応媒体中に導入さ
れる。
【００６８】 反応媒体は、上述の範囲内で選ばれた温度で１から１０時間の間撹拌下に置か
れる。
【００６９】 本発明のもう一つの変形は、触媒を、グリオキシル酸の水溶液に添加せずに、
式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物と同時に添加することである。
【００７０】 反応の終わりで、得られた任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸は、慣
用の分離法、特に結晶化を用いて、塩化形態で分離される。
【００７１】 ギ酸及びグリコール酸等の単官能性の酸を含むグリオキシル酸の溶液が使用さ
れる場合、特に酢酸が０．１〜３％の間の濃度で存在する場合には、本発明の方
法は、特に適している。
【００７２】 本発明の方法により、次の式（ＩＶ）
【００７３】
【化７】 ［式中、Ｒ及びｘは式（Ｉ）に示された意味を有する］ により表され得る、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物が製造さ
れる。
【００７４】 これらの生成物は、特に、還元によりヒドロキシアリール酢酸を、また酸化に
よりヒドロキシアリールグリオキシル酸（＝ヒドロキシアリールα−オキソ酢酸
）またはヒドロキシ芳香族アルデヒドを得ることを可能にする中間生成物である
ので、特に価値がある。
【００７５】 本発明の好ましい使用は、本発明により得られる式（ＩＶ）の化合物の酸化に
よるヒドロキシ芳香族アルデヒドの製造である。
【００７６】 式（ＩＶ）の化合物の酸化は、文献に記載されている手法により行われ得る。
このように、Ｐ．ＨＥＢＥＲＴ［Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，
２７，４５−５５頁（１９２０）］及びＮＡＧＡＩ ＳＨＩＧＥＫＩら［ＪＰ−
Ａ ７６／１２８９３４］を参照することができる。酸化は、一般に加圧下で酸
素もしくは空気を用いて、例えば、クロム、コバルト、銅、バナジウムもしくは
オスミウムの誘導体等の適切な触媒の存在下で行われる。
【００７７】 それ故、本発明によって、それぞれ、ｐ−ヒドロキシマンデル酸及び３−メト
キシｐ−ヒドロキシマンデル酸、及び３−エトキシｐ−ヒドロキシマンデル酸も
しくは３−イソプロポキシｐ−ヒドロキシマンデル酸を酸化することにより、４
−ヒドロキシベンズアルデヒドとバニリン及びその類似体、例えば３−エチル、
３−イソプロピルバニリンを容易に入手することが可能になる。
【００７８】 次の実施例は、本発明を例示するが、本発明を制限するものではない。
【００７９】 実施例において、示されるパーセンテージは重量で表される。 実施例で使われる略語は次の意味を有する。 転化率（ＴＴ）＝グアヤコールの転化モル数／グアヤコールの導入モル数 収率（ＲＲ）＝マンデル酸の生成モル数／マンデル酸の導入モル数 選択率（ＲＴ）＝マンデル酸の生成モル数／グアヤコールの転化モル数
【００８０】 実施例１ −６００ｇの蒸留水、 −９１．６ｇ（０．６８７モル）の３０％ソーダ水溶液、 −９３ｇ（０．７５０モル）のグアヤコール を、ダブルジャケット、ｐＨ電極、温度プローブ、コンデンサー、不活性ガス供
給口、及び機械的撹拌装置を備えた１リットルのガラス反応容器に導入する。
【００８１】 不活性雰囲気を確保し、反応混合物を３５℃とし、５０．７ｇ（０．３８０モ
ル）の３０重量％のソーダ水溶液と５５．２ｇの５０重量％のグリオキシル酸水
溶液を２時間にわたって同時に添加する。導入されるグリオキシル酸と共にシュ
ウ酸を、グリオキシル酸溶液の０．７５重量％となるような量で添加する。
【００８２】 導入される上記グリオキシル酸溶液は、０．３％のシュウ酸、０．９％の酢酸
等の低級カルボン酸、それぞれ０．１％以下の量のギ酸とグリコール酸を含有す
る。
【００８３】 反応混合物は３５℃で２時間維持される。 反応の終わりに、高性能液体クロマトグラフィーを用いて反応生成物を分析す
る。
【００８４】 得られた結果は次の通りであった。 − 転化率 ・ＴＴ＝４７．３％、 − ４−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸 ・ＲＲ＝７９．７％ ・ＲＴ＝８４．２％、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸 ・ＲＲ＝４．８％ ・ＲＴ＝５．１％、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシ１，５−ジマンデル酸 ・ＲＲ＝８．０％ ・ＲＴ＝４．０％。
【００８５】 比較例２ シュウ酸を導入しないことを除いて、実施例を再度行う。
【００８６】 得られた結果は次の通りであった。 − 転化率 ・ＴＴ＝４６．１％、 − ４−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸 ・ＲＲ＝７６．９％ ・ＲＴ＝８３．０％、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸 ・ＲＲ＝５．１％ ・ＲＴ＝５．５％、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシ１，５−ジマンデル酸 ・ＲＲ＝７．５％ ・ＲＴ＝４．１％。
【００８７】 実施例３ この実施例においては、０．４重量％のシュウ酸を含む５０重量％のグリオキ
シル酸溶液を使用することを除いて、実施例１を再度行う。
【００８８】 得られた結果は次の通りである。 − 転化率 ・ＴＴ＝４８％、 − ４−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸 ・ＲＲ＝７９．３％ ・ＲＴ＝８３．１％、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸 ・ＲＲ＝５．６％ ・ＲＴ＝５．８％、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシ１，５−ジマンデル酸 ・ＲＲ＝８．０％ ・ＲＴ＝４．２％。
【００８９】 実施例４〜８ 以下の実施例においては、マロン酸、コハク酸及びＥ．Ｄ．Ｔ．Ａ．等の異な
る型のジカルボン酸を使用することを除いて、実施例１を再度行う。
【００９０】 使用されるグリオキシル酸は、０．０９％の割合でシュウ酸を、１％の割合で
酢酸等の低級カルボン酸、それぞれ０．３％未満の量でギ酸とグリコール酸を含
有する。
【００９１】 実施例のすべての条件と得られた結果を表Ｉに示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】 実施例９〜１１ 以下の実施例においては、グリオキシル酸溶液に使用されるシュウ酸を増加す
る。
【００９４】 実施例１の手順に従い、実施例４〜８に示す組成を有する５０％のグリオキシ
ル酸溶液を使用する。
【００９５】 得られた結果を次表に示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】 上記表においては、「オルト」、「パラ」及び「ジ」の略号は、 − ４−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸＝パラ、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシマンデル酸＝オルト、 − ２−ヒドロキシ３−メトキシ１，５−ジマンデル酸＝ジ を意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 59/52 Ｃ０７Ｃ 59/52 59/64 59/64 59/84 59/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC45 AC46 BA50 BB31 BC10 BC31 BC34 BE30 4H039 CA65 CE10

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つのヒドロキシル基を有し且つパラ位置には置
    換基を有さない芳香族化合物とグリオキシル酸との縮合をアルカリ性薬剤の存在
    下水中で行うことからなる、任意に置換されたｐ−ヒドロキシマンデル酸化合物
    及び誘導体の製造方法であって、少なくとも２つのカルボキシル官能基を持つ有
    効量の化合物の存在下で反応が行われることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 ヒドロキシル化化合物が、次式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 パラ位置には置換基が存在せず、 Ｘは１〜４の整数であり、 Ｒは、 水素原子、 アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリール、
    フェノキシ、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、ヒドロキシアルコキシア
    ルキレン基から選択される１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、 ヒドロキシル基、 ＣＨＯ基、 ２〜６個の炭素原子を有するアシル基、 ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素原子 を表すか、または ２つの隣接炭素原子上の２個のＲ基はそれらが結合する炭素原子と一緒にな
    ってベンゼン環を形成し得る］ で示されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ヒドロキシル化芳香族化合物が、式（Ｉ） ［式中、 Ｘは０、１、２または３に等しく、 Ｒは次の基または官能基の一つを表す： ・水素原子、 ・１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは
    分枝鎖のアルキル基、 ・１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは
    分枝鎖のアルコキシ基、 ・−ＯＨ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・ハロゲン原子、 ・−ＣＦ３基］ で示されることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
  4. 【請求項４】 ヒドロキシル化芳香族化合物が、式（Ｉ）［式中、同一また
    は異なっているＲ基は、水素原子、１〜４個の炭素原子を持つ直鎖もしくは分枝
    鎖のアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ
    基、−ＣＨＯ基、塩素原子であり、ｘは好ましくは０または１に等しい］で示さ
    れることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物が、フェノール、ｏ
    −クレゾール、ｍ−クレゾール、３−エチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノ
    ール、グアヤコール、グエトール、２−イソプロポキシフェノールである、請求
    項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、次式（ＩＩ）： ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （ＩＩ） ［式中、Ｒ１は原子価結合または１〜４０個の炭素原子を含む任意に置換された
    炭化水素基を表す］ で示される少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴とす
    る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒が、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、直鎖もしくは分枝鎖、
    飽和もしくは不飽和の非環式脂肪族基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和
    もしくは芳香族の炭素環式基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは
    芳香族のヘテロ環式基であり得る、置換もしくは非置換の炭化水素基を表す］で
    示される、少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴とす
    る、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、飽和しているか、また
    は、単一もしくは共役の二重結合または三重結合でありうる一つもしくはそれ以
    上の不飽和結合、通常１〜３個の不飽和結合を鎖上に含む、好ましくは１〜１２
    個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の非環式脂肪族残基を表し、この炭化
    水素鎖は、場合によって、 （１）Ｙと呼ばれる次の基 【化２】 ［式中、Ｒ２は水素であるか、または１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは
    分枝鎖のアルキル基であるか、または−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨタイプの基（式
    中、ｐは１〜５の数である）である］ の一つにより中断され得、 （２）及び／または次の置換基 −ＯＨ；−ＣＯＯＨ；−ＣＨＯ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−ＮＨ２；−ＳＨ；−Ｘ；
    −ＣＦ３；−ＮＨ−［（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ］もしくは−Ｎ−［（ＣＨ２）ｐ −ＣＯＯＨ］２ ［式中、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素原子を表し、ｐ
    は上記に示した意味を有する］の一つを持つ］ で示される、少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴と
    する、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒が、式（ＩＩ）［式中、 Ｒ１は芳香族炭化水素残基、特に一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 ［式中、 −ｎは０〜４、好ましくは０〜３の整数であり、 −Ｒ３は次の基または官能基 ・水素原子、 ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、 ・１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルコキシ基、 ・メチレンもしくはエチレンジオキシ基、 ・−ＣＨＯ基、 ・フェニルもしくはベンジル基、 ・ハロゲン原子 の一つを表す］ で示されるベンゼン残基を表す］ で示される、少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴と
    する、請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は多環式芳香族炭化水素
    の２価の残基を表し、該環はそれら自身の間でオルト縮合系、オルト及びペリ縮
    合系を形成することができる］ で示される、少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴と
    する、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は、通常３〜７個の炭素
    原子、好ましくは６個の炭素原子を環中に有し、飽和であるか、または１もしく
    は２個の不飽和を環中に含んでなる炭素環式残基を表す］で示される、少なくと
    も２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴とする、請求項６に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１は上記に定義した２〜４
    個の残基、脂肪族残基、芳香族残基または脂環式残基が原子価結合もしくは官能
    基により相互連結された鎖形成により構成された２価の基を表す］で示される、
    少なくとも２つのカルボキシル基を持つ化合物であることを特徴とする、請求項
    ６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒が 脂肪族ジカルボン酸、例えば ・シュウ酸 ・マロン酸 ・コハク酸 ・グルタル酸 ・アジピン酸 ・２，４−ジメチルアジピン酸 ・ピメリン酸 ・スベリン酸 ・アゼライン酸 ・セバシン酸 ・ドデカン二酸 ・フマル酸 ・マレイン酸、 シクロアルカンジカルボン酸、例えば、シクロヘキサン１，４−ジカルボン酸 芳香族ジカルボン酸、例えば ・フタル酸 ・イソフタル酸 ・テレフタル酸 ・フェニレンジ酢酸 ・ナフタレン１，５−ジカルボン酸 ・ナフタレン１，６−ジカルボン酸 ・４，４’−ジフェニルカルボン酸 ・３，３’−ジフェニルカルボン酸 ・ビス（４−ヒドロキシカルボニル）フェニルオキシド ・ビス（３−ヒドロキシカルボニル）フェニルオキシド ・４，４’−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン ・３，３’−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン、 ピリミジンもしくはイミダゾールジカルボン酸、 アミノポリカルボン酸、例えば ・エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ．Ｄ．Ｔ．Ａ）、 ・ジエチレントリアミンペンタ酢酸（Ｄ．Ｔ．Ｐ．Ａ）、 ・ニトリロトリ酢酸（Ｎ．Ｔ．Ａ．） ・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（Ｈ．Ｅ．Ｄ．Ｔ．
    Ａ） から選択される、式（ＩＩ）で示される少なくとも２つのカルボキシル基を持つ
    化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 グリオキシル酸水溶液が、単官能性の酸、特に０．１〜３
    ％の酢酸を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 グリオキシル酸水溶液が、１５〜７０重量％、好ましくは
    、約５０重量％の濃度を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一
    項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物とグリオキシル酸
    の間のモル比が１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．０の間で選択されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 アルカリ金属水酸化物の量が、式（Ｉ）のヒドロキシル化
    芳香族化合物のすべての塩化可能な基を塩化し且つグリオキシル酸のカルボキシ
    ル官能基を塩化するのに必要なほぼ化学量論的量であるか、または化学量論的量
    に等しいことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 式（Ｉ）のヒドロキシル化芳香族化合物の濃度が好ましく
    は０．５〜１．５モル／リットル、特には約１モル／リットルであることを特徴
    とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 使用される触媒の量が、触媒と式（Ｉ）のヒドロキシル化
    芳香族化合物の間のモル比が０．００５〜０．０２５、好ましくは０．０１〜０
    ．０２となるような量であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 使用される触媒の量が、触媒のモル数とグリオキシル酸の
    モル数の間の比として表して、０．５〜２．５％の間、好ましくは１〜２％の間
    で選択されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 触媒がグリオキシル酸水溶液により全部または部分的に供
    給されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 グリオキシル酸溶液がグリオキシル酸の重量に関して表し
    て、０．６〜３重量％、好ましくは１．２〜２．６重量％のシュウ酸を含んでな
    ることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 触媒がグリオキシル酸水溶液と共に、式（Ｉ）のヒドロキ
    シル化芳香族化合物、水及びアルカリ金属水酸化物を含む反応媒体中に導入され
    ることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 反応温度が２０℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜４０℃で
    あることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ヒドロキシアリール酢酸、ヒドロキシアリールグリオキシ
    ル酸、またはヒドロキシ芳香族アルデヒドの製造のための中間体としての、請求
    項１〜２４のいずれか一項にしたがって得られる任意に置換されたｐ−ヒドロキ
    シマンデル酸化合物の使用。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜２４のいずれか一項に記載されている製造方法
    により得られるｐ−ヒドロキシマンデル酸及び３−メトキシｐ−ヒドロキシマン
    デル酸、３−エトキシｐ−ヒドロキシマンデル酸または３−イソプロポキシｐ−
    ヒドロキシマンデル酸の使用であって、上記酸の酸化により４−ヒドロキシベン
    ズアルデヒド及びバニリン及びその類似体を製造するするための使用。
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