JP2002308815A - ラバンジュラールの製造方法 - Google Patents
ラバンジュラールの製造方法Info
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- JP2002308815A JP2002308815A JP2001109871A JP2001109871A JP2002308815A JP 2002308815 A JP2002308815 A JP 2002308815A JP 2001109871 A JP2001109871 A JP 2001109871A JP 2001109871 A JP2001109871 A JP 2001109871A JP 2002308815 A JP2002308815 A JP 2002308815A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手容易な原料からラバンジュラールを製造
する方法を提供することにある。 【構成】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示されるアセタール
化合物と３−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触
媒下に反応させる。
する方法を提供することにある。 【構成】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示されるアセタール
化合物と３−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触
媒下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラバンジュラール
の製造方法に関する。本発明の方法によって得られるラ
バンジュラールは、香料原料として有用であり、特にラ
ベンダー様の香気を有するラバンジュロールの原料とし
て好適である。
の製造方法に関する。本発明の方法によって得られるラ
バンジュラールは、香料原料として有用であり、特にラ
ベンダー様の香気を有するラバンジュロールの原料とし
て好適である。
【０００２】
【従来の技術】ラバンジュラールの製造方法としては、
以下の方法が従来から知られている。 （１）３−メチル−１−ブテン−３−オールのアクリル
酸エステルに強塩基を作用させて合成したラバンジュー
ル酸またはそのエステルを、水素化アルミニウム化合物
で還元する方法（特公昭４７−３０６９０号公報参
照）。 （２）セネシオアルデヒドジメチルヒドラゾンを有機リ
チウム化合物でアニオン化し、臭化プレニルとのカップ
リング反応により合成したラバンジュラールジメチルヒ
ドラゾンを、加水分解する方法（J. Org. Chem., 62, 7
34 (1997)参照）。 （３）ラバンジュール酸に対応するジチオエステルを臭
化エチルマグネシウムでジチオアセタールとした後に加
水分解する方法（Tetrahedron, Vol.40, 1573 (1984)参
照）。 （４）鉄錯体とヨウ化プレニルとのカップリング反応に
より合成したラバンジュラールのアセタールを加水分解
する方法（Tetrahedron, Vol.41, 5741 (1985)参照）。 （５）ラバンジュロールを酸化クロムで酸化する方法
（Tetrahedron Lett., No.12, 955 (1976)参照）。
以下の方法が従来から知られている。 （１）３−メチル−１−ブテン−３−オールのアクリル
酸エステルに強塩基を作用させて合成したラバンジュー
ル酸またはそのエステルを、水素化アルミニウム化合物
で還元する方法（特公昭４７−３０６９０号公報参
照）。 （２）セネシオアルデヒドジメチルヒドラゾンを有機リ
チウム化合物でアニオン化し、臭化プレニルとのカップ
リング反応により合成したラバンジュラールジメチルヒ
ドラゾンを、加水分解する方法（J. Org. Chem., 62, 7
34 (1997)参照）。 （３）ラバンジュール酸に対応するジチオエステルを臭
化エチルマグネシウムでジチオアセタールとした後に加
水分解する方法（Tetrahedron, Vol.40, 1573 (1984)参
照）。 （４）鉄錯体とヨウ化プレニルとのカップリング反応に
より合成したラバンジュラールのアセタールを加水分解
する方法（Tetrahedron, Vol.41, 5741 (1985)参照）。 （５）ラバンジュロールを酸化クロムで酸化する方法
（Tetrahedron Lett., No.12, 955 (1976)参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での上記方法では、いずれも高価な金属反応剤を用いる
必要があると共に、上記（１）〜（４）の方法ではラバ
ンジュラールの合成までに多工程を要し、一方上記
（５）の方法では原料となるラバンジュロールの入手が
困難であるという問題があった。このためこれまでの方
法では、ラバンジュラールを工業的に安価に製造するこ
とは困難であった。したがって、本発明の目的は、入手
容易な原料から簡便な方法でラバンジュラールを製造す
る方法を提供することにある。
での上記方法では、いずれも高価な金属反応剤を用いる
必要があると共に、上記（１）〜（４）の方法ではラバ
ンジュラールの合成までに多工程を要し、一方上記
（５）の方法では原料となるラバンジュロールの入手が
困難であるという問題があった。このためこれまでの方
法では、ラバンジュラールを工業的に安価に製造するこ
とは困難であった。したがって、本発明の目的は、入手
容易な原料から簡便な方法でラバンジュラールを製造す
る方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有す
るアセタール化合物と３−メチル−１−ブテン−３−オ
ールとを酸触媒の存在下に反応させる方法を見出し、本
発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有す
るアセタール化合物と３−メチル−１−ブテン−３−オ
ールとを酸触媒の存在下に反応させる方法を見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、上記目的は本発明によれば、下
記式（Ｉ）
記式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示される化合物と、
３−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触媒の存在
下に反応させるラバンジュラールの製造方法によって達
成することができる。
３−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触媒の存在
下に反応させるラバンジュラールの製造方法によって達
成することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法を詳細に説明
する。本発明の方法において一方の原料となる上記式
（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と略称す
る）は、入手容易な化合物であり、例えばセネシオアル
デヒドから容易に製造することができる。式中のＲはア
ルキル基を表すが、低級アルキル基が好ましく、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。これらのうち、低級アルキル基
としてはメチル基またはエチル基であることが好まし
く、メチル基であることが特に好ましい。
する。本発明の方法において一方の原料となる上記式
（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と略称す
る）は、入手容易な化合物であり、例えばセネシオアル
デヒドから容易に製造することができる。式中のＲはア
ルキル基を表すが、低級アルキル基が好ましく、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等が挙げられる。これらのうち、低級アルキル基
としてはメチル基またはエチル基であることが好まし
く、メチル基であることが特に好ましい。
【０００７】また、本発明の方法において他方の原料と
なる３−メチル−１−ブテン−３−オールも入手容易な
化合物であり、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オ
ールから容易に製造することができる。３−メチル−１
−ブテン−３−オールの使用量としては特に制限はない
が、化合物（Ｉ）に対して通常０．１〜１０倍（モル
比）の範囲であることが好ましく、１〜５倍（モル比）
の範囲であることがより好ましい。
なる３−メチル−１−ブテン−３−オールも入手容易な
化合物であり、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オ
ールから容易に製造することができる。３−メチル−１
−ブテン−３−オールの使用量としては特に制限はない
が、化合物（Ｉ）に対して通常０．１〜１０倍（モル
比）の範囲であることが好ましく、１〜５倍（モル比）
の範囲であることがより好ましい。
【０００８】本発明の方法においては、酸触媒の存在下
に反応が行われるが、用いる酸触媒としては特に制限は
なく、酸触媒として使用可能な酸性化合物を用いること
ができる。このような酸触媒の具体例としては、塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸；安息香酸、テレフタル酸、ト
リフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の
スルホン酸；ピリジン・トルエンスルホン酸等の酸性塩
類；酸型イオン交換樹脂等を挙げることができる。これ
らの中で、入手の容易性、反応装置への影響などの観点
からカルボン酸が好適に使用され、特にテレフタル酸が
好適に用いられる。用いる酸触媒の量としては化合物
（Ｉ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量
部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲である。
に反応が行われるが、用いる酸触媒としては特に制限は
なく、酸触媒として使用可能な酸性化合物を用いること
ができる。このような酸触媒の具体例としては、塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸；安息香酸、テレフタル酸、ト
リフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の
スルホン酸；ピリジン・トルエンスルホン酸等の酸性塩
類；酸型イオン交換樹脂等を挙げることができる。これ
らの中で、入手の容易性、反応装置への影響などの観点
からカルボン酸が好適に使用され、特にテレフタル酸が
好適に用いられる。用いる酸触媒の量としては化合物
（Ｉ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量
部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲である。
【０００９】本発明の方法において、化合物（Ｉ）と３
−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触媒の存在下
に反応させる反応温度としては、特に限定されないが、
通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範
囲であることが望ましい。また本発明の方法において
は、反応によりラバンジュラールとともに生成するアル
コールを留去しながら、前記温度条件で反応せしめる方
法が反応収率を向上させる観点から好適である。
−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触媒の存在下
に反応させる反応温度としては、特に限定されないが、
通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範
囲であることが望ましい。また本発明の方法において
は、反応によりラバンジュラールとともに生成するアル
コールを留去しながら、前記温度条件で反応せしめる方
法が反応収率を向上させる観点から好適である。
【００１０】本発明の方法における反応は、溶媒の存在
下または非存在下で実施可能である。溶媒の存在下に反
応を実施する場合に使用できる溶媒としては、反応に関
与しないものであれば特に制限されず用いることができ
るが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
等を挙げることができる。また用いる溶媒の量として
は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して通常１０〜１０
０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部の範
囲である。
下または非存在下で実施可能である。溶媒の存在下に反
応を実施する場合に使用できる溶媒としては、反応に関
与しないものであれば特に制限されず用いることができ
るが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類
等を挙げることができる。また用いる溶媒の量として
は、化合物（Ｉ）１００質量部に対して通常１０〜１０
０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部の範
囲である。
【００１１】また、反応終了後に得られるラバンジュラ
ールは通常用いられる方法により単離することができ、
例えば、反応混合物を中和した後、減圧蒸留することに
より、目的とするラバンジュラールを得ることができ
る。
ールは通常用いられる方法により単離することができ、
例えば、反応混合物を中和した後、減圧蒸留することに
より、目的とするラバンジュラールを得ることができ
る。
【００１２】本発明の方法によって得られるラバンジュ
ラールを、水素化ホウ素ナトリウムなどで還元すること
によって、ラベンダー様の香気を有するラバンジュロー
ルを容易に製造することができる。
ラールを、水素化ホウ素ナトリウムなどで還元すること
によって、ラベンダー様の香気を有するラバンジュロー
ルを容易に製造することができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。
る。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。
【００１４】参考例１（セネシオアルデヒドジメチルア
セタールの合成） 攪拌機、滴下装置、温度計を備えた反応器に、オルト酢
酸トリメチル（７２０g、 ６．００mol）、メタノール
（１００g）およびパラトルエンスルホン酸一水和物
（１．０g）を投入し、この混合物を０℃に冷却した。
次いで混合物に、攪拌下、セネシオアルデヒド（４７５
g、 ５．６５mol）を１時間かけて滴下した後、得られ
た反応液を０℃に維持しつつ１時間攪拌した。次にこの
反応液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
（２g）を加えた後、蒸留精製することにより、セネシ
オアルデヒドジメチルアセタール（６７０g、 ５．１５
mol、９１％収率）を得た。
セタールの合成） 攪拌機、滴下装置、温度計を備えた反応器に、オルト酢
酸トリメチル（７２０g、 ６．００mol）、メタノール
（１００g）およびパラトルエンスルホン酸一水和物
（１．０g）を投入し、この混合物を０℃に冷却した。
次いで混合物に、攪拌下、セネシオアルデヒド（４７５
g、 ５．６５mol）を１時間かけて滴下した後、得られ
た反応液を０℃に維持しつつ１時間攪拌した。次にこの
反応液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液
（２g）を加えた後、蒸留精製することにより、セネシ
オアルデヒドジメチルアセタール（６７０g、 ５．１５
mol、９１％収率）を得た。
【００１５】実施例１（ラバンジュラールの合成
（１）） 攪拌機、蒸留塔、温度計を備えた反応器にセネシオアル
デヒドジメチルアセタール（５００g、３．８５mol）、
３−メチル−１−ブテン−３−オール（５００g、５．
８１mol）およびテレフタル酸（１g）を投入し、内部の
混合物の温度を攪拌下に１１０℃まで加熱した。次いで
蒸留塔の塔頭より生成するメタノールを留出しながら、
内部の混合物の温度を１１０〜１２５℃で１２時間攪拌
した。冷却後、反応液を蒸留精製することにより、ラバ
ンジュラール（４０４g、２．６２mol、６８％収率）を
得た。得られた化合物は、ガスクロマトグラフィー分析
（カラム：G-100（化学物質評価研究機構製）、カラム
温度：50〜200℃（10℃／min）、保持時間：8.01min）
でラバンジュロールの酸化（Tetrahedron Lett., No.1
2, 955(1976)参照）により合成した標品と一致した。
（１）） 攪拌機、蒸留塔、温度計を備えた反応器にセネシオアル
デヒドジメチルアセタール（５００g、３．８５mol）、
３−メチル−１−ブテン−３−オール（５００g、５．
８１mol）およびテレフタル酸（１g）を投入し、内部の
混合物の温度を攪拌下に１１０℃まで加熱した。次いで
蒸留塔の塔頭より生成するメタノールを留出しながら、
内部の混合物の温度を１１０〜１２５℃で１２時間攪拌
した。冷却後、反応液を蒸留精製することにより、ラバ
ンジュラール（４０４g、２．６２mol、６８％収率）を
得た。得られた化合物は、ガスクロマトグラフィー分析
（カラム：G-100（化学物質評価研究機構製）、カラム
温度：50〜200℃（10℃／min）、保持時間：8.01min）
でラバンジュロールの酸化（Tetrahedron Lett., No.1
2, 955(1976)参照）により合成した標品と一致した。
【００１６】実施例２（ラバンジュラールの合成
（２）） 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応器に、セネシ
オアルデヒドジエチルアセタール（５g、３２mmol）、
３−メチル−１−ブテン−３−オール（５g、５８mmo
l）およびテレフタル酸（０．１g）を投入し、次いで内
部の混合物の温度を１００℃に加熱し１０時間攪拌し
た。得られた反応液を実施例１と同様にして冷却後、蒸
留精製することにより、ラバンジュラール（１．３g、
８．４mmol、 ２６％収率）を得た。
（２）） 攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応器に、セネシ
オアルデヒドジエチルアセタール（５g、３２mmol）、
３−メチル−１−ブテン−３−オール（５g、５８mmo
l）およびテレフタル酸（０．１g）を投入し、次いで内
部の混合物の温度を１００℃に加熱し１０時間攪拌し
た。得られた反応液を実施例１と同様にして冷却後、蒸
留精製することにより、ラバンジュラール（１．３g、
８．４mmol、 ２６％収率）を得た。
【００１７】参考例２（ラバンジュロールの合成） 攪拌機、滴下装置、温度計を備えた反応器に、水素化ホ
ウ素ナトリウム（０．３７g、１０mmol）およびエタノ
ール（１５g）を入れ、内部温度を０℃に冷却した。こ
の混合物に実施例１で得られたラバンジュラール（３．
０g、１９mmol）を１時間で滴下した後、０℃で１時間
攪拌した。得られた反応混合物をエバポレーターで濃縮
した後、トルエン（１５g）で希釈し、次いで水（１５
g）で洗浄した。トルエン層を濃縮し、残査を減圧蒸留
することにより、ラベンダー様の香気を有するラバンジ
ュロール（２．６g、１７mmol、９０％収率）を得た。
ウ素ナトリウム（０．３７g、１０mmol）およびエタノ
ール（１５g）を入れ、内部温度を０℃に冷却した。こ
の混合物に実施例１で得られたラバンジュラール（３．
０g、１９mmol）を１時間で滴下した後、０℃で１時間
攪拌した。得られた反応混合物をエバポレーターで濃縮
した後、トルエン（１５g）で希釈し、次いで水（１５
g）で洗浄した。トルエン層を濃縮し、残査を減圧蒸留
することにより、ラベンダー様の香気を有するラバンジ
ュロール（２．６g、１７mmol、９０％収率）を得た。
【００１８】
【発明の効果】以上のように、上記本発明の方法によれ
ば、香料原料として有用なラバンジュラールを、入手容
易な原料から、簡便な方法で安価に製造できることが分
かる。
ば、香料原料として有用なラバンジュラールを、入手容
易な原料から、簡便な方法で安価に製造できることが分
かる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化1】 （式中、Ｒはアルキル基を表す）で示されるアセタール
化合物と、３−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸
触媒の存在下に反応させることを特徴とするラバンジュ
ラールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001109871A JP4754085B2 (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | ラバンジュラールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001109871A JP4754085B2 (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | ラバンジュラールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308815A true JP2002308815A (ja) | 2002-10-23 |
| JP4754085B2 JP4754085B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=18961749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001109871A Expired - Lifetime JP4754085B2 (ja) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | ラバンジュラールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4754085B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008075468A1 (ja) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Kuraray Co., Ltd. | ２－イソプロペニル－５－メチル－４－ヘキセン－１－イル ３－メチル－２－ブテノアートの製造方法 |
| WO2014148269A1 (ja) | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 株式会社クラレ | ラバンジュラールの製造方法 |
| EP3029020A1 (en) | 2014-12-02 | 2016-06-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5634650A (en) * | 1979-08-28 | 1981-04-06 | Kuraray Co Ltd | Preparation of alpha-allyl substituted deltaepsilon-unsaturated aldehyde |
| JPS5772931A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Takasago Corp | 5-methyl-gamma,delta-unsaturated aldehyde compound |
| JPH1045659A (ja) * | 1996-05-10 | 1998-02-17 | Basf Ag | ヘキサヒドロファルネシルアセトンを製造する方法及びこの方法のための新規中間体 |
-
2001
- 2001-04-09 JP JP2001109871A patent/JP4754085B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9365477B2 (en) | 2013-03-19 | 2016-06-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing lavandulal |
| EP2977366A4 (en) * | 2013-03-19 | 2016-10-26 | Kuraray Co | PROCESS FOR THE PREPARATION OF LAVANDULAL |
| JPWO2014148269A1 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-02-16 | 株式会社クラレ | ラバンジュラールの製造方法 |
| EP3029020A1 (en) | 2014-12-02 | 2016-06-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
| US9738587B2 (en) | 2014-12-02 | 2017-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2-isopropenyl-5-methyl-4-hexen-1-yl 3-methyl-2-butenoate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4754085B2 (ja) | 2011-08-24 |
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