CN117926001A - 一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂及其合成方法，该萃取剂含有[‑C(O)COOH]n的结构通式，其中R选自C6～C34的直链、支链、环状脂肪烃基、芳香烃基及其衍生物，n选自1‑6。此类萃取剂廉价易得、合成过程简便、合成条件温和、易于工业化生产；可与锗形成稳定的阳离子螯合物，具有较大的静电吸引能与螯合环数，表现出优异的萃取能力及选择能力，避免杂质离子的共萃问题；此类萃取剂中R基为高度支链化的大分子结构，可有效降低自身水溶性和凝固点，避免现有萃取工艺萃取剂水溶、水解、分相困难、乳化、循环次数少和产生三相物等问题，实现萃取工艺的稳定运行，实现锗的低成本、高效、稳定富集分离。因此，羰基酸类萃取剂是一种具有发展潜力的锗特效萃取剂。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地，涉及一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂。
背景技术
锗的电学和光学特性使它在许多商业、工业和军事应用中必不可少，是发展当代高科技产业的支撑材料之一。锗主要用于红外光学、光纤、催化剂、半导体、阳极材料、太阳能应用、医疗等领域，其中锗在光纤、红外光学、催化剂等领域的应用占比超过80％。近年来，随着电子行业的快速发展，重点行业的结构调整和升级加快，锗的需求有着显著增加。
溶剂萃取法是目前使用最广泛、理论研究最深入的一种分离锗的方法。20世纪70年代末，比利时MHO公司率先成功应用萃取法实现锗的萃取，萃取剂采用羟肟酸Lix63，该萃取剂只能在低酸度条件下应用，铜铁等选择效果较差(US3883634A)。随后，广州有色金属研究所与株州冶炼厂合作研发了可以同时萃取锗和镓的P204-YW100协萃体系(CN86108223A)，但氧肟酸类萃取剂YW100水溶性大的问题目前仍未解决，影响该协萃体系在工业生产中的应用。20世纪80年代，法国Minemet Rederche采用了喹啉类萃取剂Kelex100从硫酸盐或氯化物介质中高选择性地萃取回收锗(US4389379A)，但该萃取剂合成困难，价格昂贵，在高酸度下才有较好的萃取选择性。后来，核工业部北京化工冶金研究院合成了锗的特效萃取剂7815(谢访友等，有色金属(冶炼部分)，1997，03)，纯的7815萃取剂和煤油的体系虽然对锗有很强的萃取能力，但有机相粘度大，分相效果不好，反萃过程困难，要加入添加剂来改善有机相的性能。
目前，萃取法是应用最多最广的锗分离方法，并实现了大规模的工业应用。然而，由于存在着共萃杂质金属离子、分相严重、水溶性过大、循环使用次数少等问题，目前依旧没有开发出一种可循环利用、绿色环保且适应于工业生产的萃取体系，锗高效浸出和精确分离的问题尚未得到有效解决。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种高效、选择性高、水溶性低，适用于萃取分离锗的羰基酸类萃取剂(CAE)。
具体发明内容如下：
本发明提供一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述萃取剂具有式Ⅰ所示结构通式：
通式Ⅰ中，R基选自C6～C34的直链、支链、环状脂肪烃基、芳香烃基及其衍生物；
n为1、2、3、4、5或6。
可选地，所述R基选自C16～C26的直链、支链、环状脂肪烃基、芳香烃基及其衍生物。
可选地，所述R基中存在取代基团，所述取代基团选自卤代烃、醇、醚、硫醇、烯烃、炔烃、芳烃、醛、酮、羧酸、酸酐、酯、酰胺、睛、萘和胺官能团中的一种及以上。
可选地，所述萃取剂具有如下结构通式：
通式Ⅱ中，R1选自C3～C18的直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C18芳香基基团中的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C3～C13直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C13芳香基基团中的任意一种。
可选地，所述萃取剂具有如下结构通式：
通式Ⅲ中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C5～C18的直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C18芳香基基团中的任意一种；
R5、R6各自独立地选自氢原子、C3～C13直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C13芳香基基团中的任意一种。
可选地，所述萃取剂具有如下结构式：
可选地，所述萃取剂的合成方法包括：
按制备羰基酸类萃取剂所需原料配比，将胺、醛、羰基酸加入溶剂中形成待反应体系；
所述待反应体系在加热回流条件下发生反应，反应完成后，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产品；
所述粗产品经萃取、洗涤、干燥后，减压蒸馏得到所述羰基酸类萃取剂；
其中，所述胺为C5～C18脂肪伯胺或仲胺；
所述醛为C1～C13脂肪醛或芳香醛；
所述羰基酸为α-羰基酸；
所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
可选地，所述胺为邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、叔辛胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、3-甲基苄胺、4-乙基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基辛胺、2-丙基苯胺、3-苯基丙胺、对丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-叔丁苯胺、N-丙基苄胺、十二胺、二环己胺、1-萘胺、4-己基苯胺、二苯胺、4-庚基苯胺、N-苄基苯胺、4-苄基苯胺、十四胺、二庚胺、十六胺二苄胺、二异辛胺、十八胺、二壬基胺中的任意一种。
可选地，所述醛为甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、环丙烷甲醛、正戊醛、异戊醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、环戊基甲醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、辛二醛、邻苯二甲醛、环己烷甲醛、苯甲醛、2-乙基丁醛、正庚醛、苯乙醛、1-辛醛、2-乙基己基醛、甜瓜醛、肉桂醛、桂皮醛、枯名醛、2-甲基苯甲醛、正壬醛、2-苯基丙醛、癸醛、香茅醛、十一醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、十二醛、甲基壬乙醛、十三醛、兔耳草醛、铃兰醛、联苯-2-甲醛、柑青醛中的任意一种。
可选地，所述α-羰基酸为丙酮酸、羟基丙酮酸、2-丁酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、4-羟基苯丙酮酸、3,5-二羟基苯丙酮酸、2-硝基苯基丙酮酸中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供一种具有羰基酸结构的萃取剂，该羰基酸类萃取剂可与锗形成稳定的五元环配位结构，对锗具有较强的络合能力及选择能力，可有效避免铜、锌、铁、砷、镉等杂质离子的共萃问题。此外，本发明提供的羰基酸类萃取剂分子结构中具有至少一条长碳链结构，这使得羰基酸类萃取剂存在疏水的“尾部”，有效降低其水溶性，保证其具有良好的锗萃取效果。同时，“尾部”的高度支链化，降低萃取剂的凝固点，使其在常温状态为液体，从而增大萃取剂在介质中的两相接触面积，提高萃取率，并最终实现锗的低成本、高效、稳定富集分离。
此外，本发明提供一种具有羰基酸结构的萃取剂在进行锗萃取的过程中，羰基酸结构作为配体参与对锗的萃取，萃取有机相中引入其他若干协萃剂必将干扰萃取过程，而R基结构中含有的N、P、O等元素可与引入的协萃剂、三相消除剂相互作用，保证羰基酸配体的萃取能力的情况下提升萃取率及消除极端环境下萃取可能产生的三相物。
具体实施方式
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为本发明说明书的一部分。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
为了解决现有萃取技术在对含锗溶液萃取时存在的共萃杂质金属离子、分相困难、水溶性大、循环使用次数少等问题，本发明提出了一种新的具有羰基酸类结构的萃取剂(CAE)。萃取剂具有式Ⅰ所示结构通式：
通式Ⅰ中，R基选自C6～C34的直链、支链、环状脂肪烃基、芳香烃基及其衍生物；
n为1、2、3、4、5或6。
具体实施时，本发明提供的具有上述式Ⅰ所示的通式结构的羰基酸类萃取剂对锗的高萃取能力主要有以下几点原因：
(1)由于锗在酸性溶液中以锗酸Ge(OH)4的形式存在，羰基酸结构中的两个配体结构中间隔两个C原子，在萃取过程中羧基与羰基可紧密的与锗酸络合形成稳定的五元环螯合结构，该结构能量最低，而四元环、六元环及其他分子排列结构均无法形成稳定的配位结构，难以实现锗的萃取分离；
(2)在萃取过程中，羰基酸萃取剂依靠羰基氧C＝O与羧基中的羟基氧-C(＝O)-O-与锗配位，其中羰基与锗之间形成配位键，羧基与锗酸发生阳离子交换反应，形成稳定阳离子螯合物，实现对锗的高效萃取。而现有可以与锗配位的小分子有机酸，如草酸、酒石酸、柠檬酸、邻苯二酚等依靠羧基中的羟基氧-C(＝O)-O-和(酚)羟基氧-O-与锗配位形成阴离子络合物，配位形式从根本上与本发明有明显区分，且有机酸需依靠N235、TBP等大分子萃取剂才可降低锗-有机络合物在水相中的溶解，保证萃取过程的运行，但有机酸的水溶损失无法避免。
进一步地，本发明提供的具有上述式Ⅰ所示的通式结构的羰基酸类萃取剂对锗的高选择能力主要有以下几点原因：
(1)羰基酸萃取剂萃取过程中存在羰基氧的螯合作用以及羧基氢离子与金属阳离子的交换作用，而砷等在酸性水溶液中以阴离子形式存在的金属元素无法与萃取剂发生阳离子交换反应；
(2)锗与常见杂质元素的金属离子电荷：Ge4+>Fe3+>Cu2+＝Zn2+，离子半径：配位基相同，因而中心离子与配位基的静电吸引能(-e2/r)：GeL4>FeL3>CuL2＝ZnL2；
(3)从螯合效应看，螯环越多螯合物结构越稳定，其中锗与杂质元素GeL4、FeL3、CuL2、ZnL2的螯环数分别为4、3、2、2。
在以上三点共同影响下，羰基酸类萃取剂实现了分子层面对锗的萃取倾向性，进而实现了锗的高萃取选择性。
在一些实施方式中，萃取剂可以是如下结构通式：
通式Ⅱ中，R1选自C3～C18的直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C18芳香基基团中的任意一种；R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C3～C13直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C13芳香基基团中的任意一种。
在一些实施方式中，萃取剂可以是如下结构通式：
通式Ⅲ中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C5～C18的直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C18芳香基基团中的任意一种；R5、R6各自独立地选自氢原子、C3～C13直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C13芳香基基团中的任意一种。
实验证明，R基结构的不同选择可改进萃取剂自身物理性质，并在萃取过程中调控萃取剂的水溶性和相分离效果。主要体现在以下方面：
(1)R基的大分子结构具有强烈的亲油能力，能极大降低萃取剂自身水溶性，保证其在萃取相界面传质过程中的稳定，且高度支链化的分子结构可以显著降低萃取剂凝固点，从而避免了现有萃取工艺中萃取剂水溶、水解、分相困难、乳化和循环次数少等问题，实现萃取工艺的稳定运行；
(2)在萃取过程中，羰基酸结构作为配体参与对锗的萃取，萃取有机相中引入其他若干协萃剂必将干扰萃取过程，而R基结构中含有的N、P、O等元素可与引入的协萃剂、三相消除剂相互作用，保证羰基酸配体的萃取能力的情况下提升萃取率及消除极端环境下萃取可能产生的三相物；
进一步地，羰基酸类萃取剂制备工艺简单，产品廉价易得，实现了锗的低成本、高效、稳定富集分离。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂及其合成方法进行详细说明。
实施例1
(1)4-(二(2-乙基己基)氨基)-2-氧代壬酸的制备
常温下将9.15ml二异辛胺与5.58ml己醛加入15ml乙醇溶剂中，50℃下反应，加入摩尔比为2.17ml丙酮酸；混合物在85℃下回流反应1小时，反应完成后，旋蒸去除溶剂得到粗产品；粗产品经MTBE萃取、酸洗三次，分相后用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸得到产品。13CNMR(101MHz,MeOD)δ197.04,157.29,52.98,52.96,37.50,32.69,32.15,31.35,29.43,29.42,27.23,24.50,24.48,23.95,23.49,14.38,10.50,10.48.1H NMR(400MHz,MeOD)δ3.21(s,1H),2.94(d,J＝6.9Hz,2H),2.30(s,4H),1.77(p,J＝6.2Hz,4H),1.60-1.52(m,4H),1.51(dd,J＝13.2,6.8Hz,4H),1.44-1.33(m,6H),1.37-1.27(m,8H),0.93(d,J＝3.1Hz,9H),0.83(s,6H).IRνmax(KBr)/cm-1:2954,2923,2870,2856,1685,1615,1200,1160,1085,1020.
(2)萃取实验
锗萃取料液成分Ge(1063.77mg/L)，Cu(44.05g/L)，Zn(37.62g/L)，Fe(0.55g/L)和As(0.76g/L)，pH＝1。
萃取剂：4-(二(2-乙基己基)氨基)-2-氧代壬酸20％(v/v)。
稀释剂：260#磺化煤油，80％(v/v)。
相比：1:1。
萃取时间：5min。
萃取实验结果：分相时间1min 55s，E(Ge)＝98.61％，E(Cu)＝1.02％，E(Zn)＝2.56％，E(Fe)＝3.75％,E(As)＝9.31％。
分离系数：βGe/Cu＝6884.2，βGe/Zn＝2700.25，βGe/Fe＝1820.86，βGe/As＝691.06。
实施例2
(1)4-(二(2-乙基己基)氨基)-5-甲基-2-氧代辛酸的制备
常温下将9.15ml二异辛胺与5.69ml 2-甲基戊醛加入15ml乙醇溶剂中，50℃下反应，加入摩尔比为2.17ml丙酮酸；混合物在85℃下回流反应1小时，反应完成后，旋蒸去除溶剂得到粗产品；粗产品经MTBE萃取、酸洗三次，分相后用无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸得到产品。13C NMR(101MHz,MeOD)δ203.54,170.04,55.42,52.89,52.86,39.40,37.40,37.38,31.32,29.39,29.38,24.48,24.46,23.92,22.08,16.87,14.41,10.52,10.51.1H NMR(400MHz,MeOD)δ3.21(d,J＝8.2Hz,2H),2.94(d,J＝6.9Hz,4H),1.79(hept,J＝6.2,5.6Hz,4H),1.57-1.24(m,17H),0.93(td,J＝7.1,3.4Hz,18H).IRνmax(KBr)/cm-1:2954,2923,2856,1706,1592,1200,1160,1085,1020.
(2)萃取实验
锗萃取料液成分Ge(1063.77mg/L)，Cu(44.05g/L)，Zn(37.62g/L)，Fe(0.55g/L)和As(0.76g/L)，pH＝1。
萃取剂：4-(二(2-乙基己基)氨基)-5-甲基-2-氧代辛酸20％(v/v)。
稀释剂：260#磺化煤油，80％(v/v)。
相比：1:1。
萃取时间：5min。
萃取实验结果：分相时间1min 58s，E(Ge)＝98.92％，E(Cu)＝2.67％，E(Zn)＝3.12％，E(Fe)＝6.93％,E(As)＝13.47％。
分离系数：βGe/Cu＝3338.84，βGe/Zn＝2844.07，βGe/Fe＝1230.09，βGe/As＝588.38。
实施例3～17
实施例3-17合成的羰基酸类萃取剂分子结构如下所示：
表1实施例3-17获得的羰基酸类萃取剂对锗的萃取率
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注：实验条件同实施例1、2。
表2实施例3-17获得的羰基酸类萃取剂对金属元素的分离系数
注：实验条件同实施例1、2。
从表1、表2中给出的羰基酸类萃取剂对锗与杂质金属离子萃取率以及分离系数可以看出，实施例3-17给出的不同分子结构的新型羰基酸萃取剂均对锗有较好的萃取和分相效果。并且，可有效避免杂质金属离子的共萃，这表明羰基酸类萃取剂经过工艺优化后，可选择性富集分离几乎全部的锗；萃取剂使用过程中性质稳定，无乳化、常温凝固等问题存在，可在萃取工艺条件下稳定运行；因此，本发明实施例提供的羰基酸类萃取剂制备工艺简单、产品廉价易得，可实现锗的低成本、高效、稳定富集分离。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂及其合成方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种萃取分离锗的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述萃取剂具有式Ⅰ所示结构通式：
通式Ⅰ中，R基选自C6～C34的直链、支链、环状脂肪烃基、芳香烃基及其衍生物；
n为1、2、3、4、5或6。
2.根据权利要求1所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述R基选自C16～C26的直链、支链、环状脂肪烃基、芳香烃基及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述R基中存在取代基团，所述取代基团选自卤代烃、醇、醚、硫醇、烯烃、炔烃、芳烃、醛、酮、羧酸、酸酐、酯、酰胺、睛、萘和胺官能团中的一种及以上。
4.根据权利要求1所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述萃取剂具有如下结构通式：
通式Ⅱ中，R1选自C3～C18的直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C18芳香基基团中的任意一种；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢原子、C3～C13直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C13芳香基基团中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述萃取剂具有如下结构通式：
通式Ⅲ中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢原子、C5～C18的直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C18芳香基基团中的任意一种；
R5、R6各自独立地选自氢原子、C3～C13直链、支链或环状的脂肪烃基、C6～C13芳香基基团中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述萃取剂具有如下结构式：
7.根据权利要求5所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述萃取剂的合成方法包括：
按制备羰基酸类萃取剂所需原料配比，将胺、醛、羰基酸加入溶剂中形成待反应体系；
所述待反应体系在加热回流条件下发生反应，反应完成后，减压蒸馏去除溶剂，得到粗产品；
所述粗产品经萃取、洗涤、干燥后，减压蒸馏得到所述羰基酸类萃取剂；
其中，所述胺为C5～C18脂肪伯胺或仲胺；
所述醛为C1～C13脂肪醛或芳香醛；
所述羰基酸为α-羰基酸；
所述溶剂为水、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求7所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述胺为邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、叔辛胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、3-甲基苄胺、4-乙基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基辛胺、2-丙基苯胺、3-苯基丙胺、对丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-叔丁苯胺、N-丙基苄胺、十二胺、二环己胺、1-萘胺、4-己基苯胺、二苯胺、4-庚基苯胺、N-苄基苯胺、4-苄基苯胺、十四胺、二庚胺、十六胺二苄胺、二异辛胺、十八胺、二壬基胺中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述醛为甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、环丙烷甲醛、正戊醛、异戊醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、环戊基甲醛、己醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、辛二醛、邻苯二甲醛、环己烷甲醛、苯甲醛、2-乙基丁醛、正庚醛、苯乙醛、1-辛醛、2-乙基己基醛、甜瓜醛、肉桂醛、桂皮醛、枯名醛、2-甲基苯甲醛、正壬醛、2-苯基丙醛、癸醛、香茅醛、十一醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、十二醛、甲基壬乙醛、十三醛、兔耳草醛、铃兰醛、联苯-2-甲醛、柑青醛中的任意一种。
10.根据权利要求7所述的羰基酸类萃取剂，其特征在于，所述α-羰基酸为丙酮酸、羟基丙酮酸、2-丁酮酸、草酰乙酸、α-酮戊二酸、苯丙酮酸、苯甲酰甲酸、4-羟基苯丙酮酸、3,5-二羟基苯丙酮酸、2-硝基苯基丙酮酸中的一种。
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