CN114206828B - 一种n,n-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种N，N‑二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用。所述的N，N‑二烃基酰胺羧酸可作为萃取剂用于从低浓度稀土原料中富集稀土元素，从混合稀土原料中分离和提纯钇元素，从混合稀土原料中分离铝、铁、放射性钍、放射性铀和锕等元素。该化合物合成简单，成本低廉，作为萃取剂化学稳定性好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解。

Description

一种N,N-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种N,N-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用。
背景技术
稀土元素是指元素周期表中原子序数为57～71的15种镧系元素以及化学性质与之相似的21号元素钪和39号元素钇，共17个金属元素。稀土元素具有独特的磁、光、电性能，被誉为“工业维生素”，广泛应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、能源材料和军事工业等领域，是人类社会发展的重要奠基性原料。
目前，自然界稀土矿的开采首先需要使用浸出剂将稀土离子浸出得到稀土浸出液，再通过溶剂萃取的方式将稀土离子逐一萃取分离。萃取剂的开发是溶剂萃取过程最为核心的技术，工业应用的稀土金属萃取剂需要考虑多重因素，例如萃取选择性、萃取速率、萃取容量、化合物的稳定性、溶解性、反萃性能、安全性、合成方法和来源等方面，优异的萃取剂可谓万里挑一，好的萃取剂能够简化生产工艺，提高分离效率，降低生产成本，减少污染排放。
本领域已知的市售萃取剂产品主要分为有机膦萃取剂、羧酸类萃取剂和胺类萃取剂，典型的有机膦萃取剂包括2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)、二(2-乙基己基)膦酸(P204)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(C272)、膦酸三丁酯(TBP)等，胺类萃取剂包括三正辛基胺 (N235)、仲碳伯胺(N1923)、甲基三辛基氯化铵(N263)等，羧酸萃取剂包括环烷酸、新癸酸、仲辛基苯氧乙酸(CA-12)等。
市售萃取剂仍存在某些不足，例如P507是稀土分离工业中应用最广的一种萃取剂，但它对于相邻的稀土元素间的分离系数低，比如镨钕的分离系数只有1.4，这使得镨钕元素难以分离。环烷酸主要应用于分离提纯氧化钇，但环烷酸是石油化工工业的副产物其组分复杂，需要在较高的pH条件下才能萃取稀土，长期使用后其成分容易发生变化，导致有机相浓度降低，影响分离工艺的稳定性。CA-12萃取剂曾尝试替代环烷酸，该萃取剂可在稀土元素萃取分离工艺中有效地将钇与全部镧系元素分离，并可克服环烷酸萃取分离钇时有机相浓度降低的问题，但是萃取体系中重稀土与钇的分离系数低，这导致重稀土元素与钇难以分离，从而需要设计更多级数的萃取槽来达到分离效果。
酰胺羧酸是一种新型的含N和O配体的萃取剂，对于过渡金属离子的萃取有一定的选择性，并且化学结构较稳定，萃取动力学快，是一种很有应用前景的萃取剂。
现有技术公开了多种酰胺羧酸化合物的制备方法，例如，CN109824532A公开了一种新的合成N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)的工艺。步骤是：(1)二甘酸与SOCl2反应生成二甘酰氯，再与胺反应生成部分TODGA；(2)将副产物除去易溶于水的组分后，经分离可得到单氧杂酰胺羧酸；(3)利用单氧杂酰胺羧酸与胺反应，再生成部分TODGA。该工艺结合了已有工艺的特点，收率较高。
CN104529861A提供了一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：在N,N-二甲基甲酰胺或以N,N-二甲基甲酰胺为主的混合溶剂中，对氨基苯酚与二元羧酸的酸酐发生反应，得到酰胺羧酸酚类化合物，然后在草酸等酸性催化剂催化下该酰胺羧酸酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚发生缩聚反应和脱水关环反应，得到酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂。
CN106892835A公开了一种双二甘酰胺配体及其制备方法和含有双二甘酰胺配体的镧系/ 锕系分离萃取体系，该萃取体系是由有机相和水相等体积混合而成，所述有机相中包含摩尔浓度为0.1～0.7mol/L的N,N,N',N',N",N"-六正辛基-氮川三乙酰胺作为萃取剂；该发明萃取体系中的N,N,N',N',N",N"-六正辛基-氮川三乙酰胺具有独特的非N杂环的三角结构，不仅可以极大地提高萃取体系的耐辐照稳定性，而且不会产生二次污染物，有利于环境保护；萃取体系中以水溶性双二甘酰胺配体为掩蔽剂，其具有更倾向于与镧系络合的特点，可以有效地将镧系掩蔽在水相中，实现锕系和镧系的选择性分离。
从公开资料看出现有技术虽然提供了酰胺羧酸的制备方法，但没有提供能更加有效分离稀土元素的酰胺羧酸化合物及其萃取分离方法。为了更有效地分离稀土元素，需要开发与现有技术相比具有更高分离系数并且能够克服现有技术缺点的新型萃取剂，以及使用该萃取剂的萃取分离方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种N,N-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用。所述N,N-二烃基酰胺羧酸可作为萃取剂，用于从混合稀土料液中分离提纯选定的稀土元素，特别是从稀土元素混合物中提取分离钇元素。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种N,N-二烃基酰胺羧酸，所述N,N-二烃基酰胺羧酸具有如下式 I所示的结构：
其中，R1和R2独立地为C6及以上(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、 C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C35、C40等) 的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；
R3为直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；
n为1～10(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)的自然数。
本发明提供了一类具有式I所示结构的酰胺羧酸化合物作为分离稀土金属的羧酸型萃取剂及其萃取分离方法，这类化合物作为稀土金属萃取剂未经报道。这类化合物作为金属萃取剂对于稀土元素具有很高的分离系数，特别是对于重稀土和钇元素的分离更具效率，同时可以克服环烷酸分离钇时存在的缺点。
优选地，所述烃基为取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基中的任意一种，所述烷基、烯基、炔基的取代基各自独立地选自卤素、羟基、羧基、酰基、酯基、醚基、烷氧基、苯基、苯氧基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、巯基、磺酰基、硫醇基、亚胺基、磺酰基或硫烷基中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述取代基为卤素。
优选地，所述R1和R2独立地为C6-C30的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基，优选为C6-C18的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基。
优选地，所述R1和R2独立地为C6以上的直链或支链、饱和或不饱和、未取代烃基，例如(C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、 C22、C24、C26、C28、C30、C35、C40等)直链或支链且未取代的烷基、烯基、炔基，优选为C6-C30的支链、饱和或不饱和、未取代的烃基，更优为C6-C10的支链、饱和或不饱和、未取代的烃基
优选地，所述R1和R2独立地为C6-C30的直链或支链、未取代的烷基，优选为C6-C18的直链或支链、未取代的烷基，更优为C6-C10的直链或支链、未取代的烷基。
优选地，n为1-6的自然数。
优选地，所述R1和R2独立地为其中，2≤a+b≤10，/>代表基团连接位置。
优选地，所述R1和R2独立地为下述基团中的任意一种，其中，代表基团连接位置：
优选地，所述R3选自C6以上(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、 C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C30、C40等)的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基，优选为C6-C30的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基。
优选地，所述R3选自C6以上(例如可以是C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、 C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)直链或支链的不饱和的未取代烃基，优选为C10 以上直链烯基，更优为C10-C18的直链烯基。
优选地，所述R3为下述基团中的任意一种，其中，代表基团连接位置：
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，所述N,N- 二烃基酰胺羧酸的制备方法为：
将式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应，得到式I所示的N,N-二烃基酰胺羧酸，反应式如下：
其中，R1、R2、R3与第一方面中所定义的基团，n为1～10的自然数；
或，将式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的酰氯酐化合物混合反应，得到式I所示的N,N-二烃基酰胺羧酸，反应式如下：
其中，R1、R2、R3与第一方面中所定义的基团，n为1～10的自然数。
优选地，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物的摩尔比为 1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等。
优选地，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的酰氯酐化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)，例如可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2等。
优选地，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应的温度为0-125℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等，混合反应的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、 2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的酰氯酐化合物混合反应的温度为0-125℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃等，混合反应的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、 2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行，所述溶剂为惰性溶剂。
优选地，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的酰氯酐化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行，所述溶剂为惰性溶剂。
在本发明中，值得一提的是，反应也可在无溶剂条件下进行，直接将式II所示结构化合物与式III所示结构化合物混合反应。
优选地，所述惰性溶剂选自己烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯、二甲苯或煤油中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的N,N-二烃基酰胺羧酸在制备分离稀土元素的萃取剂中的应用。
优选地，所述分离稀土元素具体为从稀土元素混合物中提取分离钇元素。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的酰胺羧酸，可用于从低浓度稀土原料中富集稀土元素，从混合稀土原料中分离和提纯钇元素，从混合稀土原料中去除铝、铁、放射性钍、放射性铀和锕等元素，以及其它领域。
(2)本发明提供的酰胺羧酸化学稳定性好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解。
附图说明
图1为实施例1提供的N,N-二烃基酰胺羧酸的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1提供的N,N-二烃基酰胺羧酸的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种式I所示的化合物I-1，所述化合物I-1的结构式如下：
化合物I-1合成路线如下所示：
合成方法可以在有溶剂或无溶剂条件下进行，有溶剂的合成方法如下：
(1)将式II-1所示的N,N-二异辛基仲胺(24.2g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-1所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(26.7g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I-1。
无溶剂的合成方法如下：
将式II-1所示的N,N-二烃基仲胺(24.2g，0.10mol)与式III-1所示的二酸酐化合物(28.2 g，0.10mol)直接混合形成混合液，搅拌混合液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2 h，反应结束后，得到化合物I-1。
或，将式II-1所示的N,N-二烃基仲胺和式III-1a所示的羧酸单酰氯化合物混合反应，反应式如下：
合成方法为：将式II-1所示的N,N-二烃基仲胺(24.2g，0.10mol)与式III-1a所示的羧酸单酰氯化合物(31.7g，0.10mol)直接混合形成混合液，搅拌混合液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，得到化合物I-1。
本发明对化合物I-1进行核磁共振分析，结果如图1和2所示。
核磁共振氢谱(图1)分析如下：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91 (1H),3.06(5H),2.77(2H),1.95(2H),1.92(2H),1.84(2H),1.56(4H),1.33(2H),1.31(8H),1.29(2H),1.26(12H),1.17(4H),0.99(6H),0.81(9H)。
其中，0.81～1.95峰簇归属于化合物I-1烷基链氢，2.77峰归属于结构中亚甲基氢，3.06峰簇归属于/>结构中次甲基氢以及/>结构中的亚甲基氢，4.91 和5.21归属于/>结构中烯烃上的两个氢，10.58归属于羧基氢。
核磁共振碳谱(图2)分析如下：13C NMR(500MHz，CDCl3),δ179.5,172.1,128.9,128.3, 51.4(2C),36.7(2C),35.6,33.0,32.0(2C),31.9,29.9,30.2(2C),29.7,29.7,29.6,29.6,29.3(2C),29.3,27.7,27.3,22.8(2C),22.8,13.7(2C),13.7,10.6(2C)。
其中，10.6～30.2峰簇归属于化合物I-1烷基链碳，35.6和36.7归属于结构中的次甲基碳，51.4归属于/>结构中亚甲基碳，172.1归属于酰胺羰基碳，179.5归属于羧基碳。
实施例2
本实施例提供一种式I所示的化合物I-2，所述化合物I-2的结构式如下：
化合物I-2合成路线如下所示：
(1)将式II-2所示的N,N-二异己基仲胺(18.5g，0.10mol)溶解于己烷(20mL)中得到溶液一；将式III-2所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(26.7g，0.10mol)溶解于己烷(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I-2。
化合物I-2核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.12 (4H),3.02(1H),2.33(2H),1.94(2H),1.92(2H),1.84(2H),1.33(2H),1.30(4H),1.29(2H),1.26(8H),1.20(8H),0.99(12H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,52.1(2C),39.7(2C),37.4,33.0, 31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.7,27.3,25.7(4C),22.7,14.1,11.6(4C)。
实施例3
本实施例提供一种式I所示的化合物I-3，所述化合物I-3的结构式如下：
化合物I-3合成路线如下所示：
(1)将式II-3所示的N,N-二烃基仲胺(24.2g，0.10mol)溶解于石油醚(20mL)中得到溶液一；将式III-3所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.2g，0.10mol)溶解于石油醚(30 mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去惰性溶剂，得到化合物I-3。
化合物I-3核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.25(4H),3.02(1H),2.37(2H),2.12(2H),1.94(2H),1.85(2H),1.33(2H),1.30(4H),1.29(2H),1.28(4H),1.26(8H),1.25(4H),1.24(4H),1.19(4H),0.93(6H),0.88(6H),0.87(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.5,170.1,128.7,128.1,54.4(2C),37.4,34.8(2C),33.0, 32.1(2C),31.9,30.8(2C),29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.7,27.3,26.5(2C),22.7(2C),22.7,18.4(2C),14.1(2C),14.0。
实施例4
本实施例提供一种式I所示的化合物I-4，所述化合物I-4的结构式如下所示：
化合物I-4合成路线如下所示：
(1)将式II-4所示的N,N-二烃基仲胺(24.2g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-4所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.2g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-4。
化合物I-4核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.18(4H),3.02(1H),2.33(2H),1.94(2H),1.84(2H),1.52(4H),1.33(2H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.29(4H),1.27(4H),1.26(8H),1.26(4H),1.26(4H),1.26(4H),0.88(9H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,50.0(2C),37.4,33.0,31.9(2C), 31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,29.3(2C),29.3(2C),29.3(2C),27.0(2C),22.7(2C),27.7,27.3,22.7,14.1(2C),14.1。
实施例5
本实施例提供一种式I所示的化合物I-5，所述化合物I-5的结构式如下：
化合物I-5合成路线如下所示：
(1)将式II-5所示的N,N-二烃基仲胺(18.6g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-5所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(28.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-5。
化合物I-5核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.18(4H),3.02(1H),2.33(2H),1.94(2H),1.84(2H),1.52(4H),1.33(2H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.29(4H),1.28(4H),1.28(4H),1.26(8H),0.88(3H),0.88(6H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,50.0(2C),37.4,33.0,31.9, 31.5(2C),29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,29.3(2C),27.7,27.3,26.7(2C),22.7(2C),22.7,14.1(2C),14.1。
实施例6
本实施例提供一种式I所示的化合物I-6，所述化合物I-6的结构式如下：
化合物I-6合成路线如下所示：
(1)将式II-6所示的N,N-二烃基仲胺(23.8g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-6所示的十二碳烯基戊二酸酐化合物(26.7g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-6。
化合物I-6核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),6.83(2H),5.21(1H),4.91(1H),3.02(1H),2.33(2H),2.18(4H),2.0(4H),1.94(2H),1.84(2H),1.33(2H),1.38(4H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.29(4H),1.26(8H),0.93(6H),0.88(3H),0.85(6H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,165.7,128.9,128.3,124.6(2C),116.6(2C),37.6,33.0, 31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.6(2C),29.3,28.0(2C),27.9,27.7(2C),27.3,23.1(2C),22.7,14.2(2C),14.1,11.8(2C)。
实施例7
本实施例提供一种式I所示的化合物I-7，所述化合物I-7的结构式如下：
化合物I-7合成路线如下所示：
(1)将式II-7所示的N,N-二烃基仲胺(23.7g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-7所示的二酸酐化合物(28.2g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-7。
化合物I-7核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.48(2H),5.43(2H),5.21(1H),4.91(1H),3.31(4H),3.02(1H),2.70(2H),2.33(2H),2.0(4H),1.94(2H),1.84(2H),1.44(4H),1.33(2H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.26(8H),0.94(6H),0.88(3H),0.79(6H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,135.6(2C),129.3(2C),128.9,128.3,55.5(2C), 39.9(2C),37.4,33.0,31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.7,27.3,26.8(2C),26.7(2C),22.7,14.3(2C),14.1,11.7(2C)。
实施例8
本实施例提供一种式I所示的化合物I-8，所述化合物I-8的结构式如下：
化合物I-8合成路线如下所示：
(1)将式II-8所示的N,N-二烃基仲胺(24.2g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-8所示的癸碳烯基戊二酸酐化合物(25.4g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-8。
化合物I-8核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.25(4H),3.02(1H),2.33(2H),1.94(2H),1.92(2H),1.84(2H),1.55(4H),1.33(2H),1.31(4H),1.30(2H),1.29(2H),1.26(6H),1.25(4H),1.19(4H),0.99(4H),0.88(6H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,52.4(2C),37.5(2C),37.4,33.0, 32.0(2C),31.9,29.9,29.8(2C),29.7,29.7,29.3(2C),29.3,27.7,27.3,23.0(2C),22.7,14.1(2C),14.1,11.6(2C)。
实施例9
本实施例提供一种式I所示的化合物I-9，所述化合物I-9的结构式如下：
化合物I-9合成路线如下所示：
(1)将式II-9所示的N,N-二烃基仲胺(24.2g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-9所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(28.2g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-9。
化合物I-9核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.43(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.25(4H),3.02(1H),2.21(2H),1.94(2H),1.92(2H),1.55(2H),1.55(4H),1.54(2H),1.33(2H),1.31(4H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.26(8H),1.25(1H),1.25(4H),1.19(4H),0.99(6H), 0.88(6H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,130.9,128.8,52.4(2C),38.0,37.5(2C),34.5, 34.0,32.0(2C),31.9,29.9,29.8(2C),29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,29.3(2C),27.3,25.9,24.4,23.0(2C),22.7,14.1(2C),14.1,11.6(2C)。
实施例10
本实施例提供一种式I所示的化合物I-10，所述化合物I-10的结构式如下：
化合物I-10合成路线如下所示：
(1)将式II-10所示的N,N-二烃基仲胺(29.4g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-10所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(30.8g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-10。
化合物I-10核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.18(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.18(4H),3.02(1H),2.87(2H),2.46(4H),2.21(2H),1.94(2H),1.55(2H),1.54(2H),1.52(4H),1.44(4H),1.38(2H),1.33(2H),1.30(2H),1.29(4H),1.29(4H),1.29(4H),1.27(4H),1.26(2H), 1.26(2H),1.26(2H),1.26(4H),1.25(2H),1.25(2H),1.29(2H),0.93(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,130.9,83.7(2C),68.6(2C),50.0(2C), 38.0,34.8,34.0,32.1,29.9,29.6,29.6,29.6,29.3,29.3,29.3(2C),29.3(2C),29.0,28.7(2C),28.7(2C),28.4(2C),27.0,27.0(2C),24.7,22.8,18.4(2C),14.2。
实施例11
本实施例提供一种式I所示的化合物I-11，所述化合物I-11的结构式如下：
化合物I-11合成路线如下所示：
(1)将式II-11所示的N,N-二烃基仲胺(51.3g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-11所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(42.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-11。
化合物I-11核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.18(4H),3.02(1H),2.87(2H),2.46(4H),2.21(2H),1.94(2H),1.55(2H),1.54(2H),1.52(4H),1.44(4H),1.33(2H),1.33(2H),1.30(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.29(4H),1.29(4H),1.26(20H), 1.26(40H),1.25(2H),1.25(2H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,130.9,128.8,83.7(2C),68.6(2C),50.0(2C), 38.0,34.8,34.0,31.9,29.9,29.9,29.7,29.7,29.6(8C),29.6(16C),29.3,29.3(4C),29.0,29.0,28.7(6C),27.3,27.0(2C),24.7,22.7,18.4(2C),14.1。
实施例12
本实施例提供一种式I所示的化合物I-12，所述化合物I-12的结构式如下：
化合物I-12合成路线如下所示：
(1)将式II-12所示的N,N-二烃基仲胺(84.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-12所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(18.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-12。
化合物I-12核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.88(1H),3.80(1H)
3.18(4H),2.77(2H),1.96(2H),1.52(4H),1.44(2H),1.30(2H),1.29(104H),1.28(4H),0.89(3H), 0.88(6H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ177.3,173.6,84.5,78.6,49.0(2C),35.2,31.2,29.0(2C),27.0, 22.4(2C),22.1(52C),21.5,18.4,14.1(2C),13.2。
实施例13
本实施例提供一种式I所示的化合物I-13，所述化合物I-13的结构式如下：
化合物I-13合成路线如下所示：
(1)将式II-13所示的N,N-二烃基仲胺(42.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-13所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(61.8g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-13。
化合物I-13核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),3.25(4H),2.27(1H),2.21(2H),1.92(2H),1.55(4H),1.54(2H),1.49(4H),1.33(2H),1.26(96H),1.25(12H),1.19(4H),0.99(6H),0.88(9H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,173.8,52.3(2C),42.4,37.5(2C),34.0,33.1,33.0, 32.3(2C),31.9,31.9(2C),29.9(2C),29.8(2C),29.7,29.6(36C),29.4,29.3(2C),29.2(2C),29.0,27.1(2C),26.4(2C),24.7,22.8,22.7(2C),14.1(2C),14.0,11.6(2C)。
实施例14
本实施例提供一种式I所示的化合物I-14，所述化合物I-14的结构式如下：
化合物I-14合成路线如下所示：
(1)将式II-14所示的N,N-二烃基仲胺(27.0g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-14所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(41.0g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-14。
化合物I-14核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),3.25(4H),2.33(2H),2.27(1H),1.92(2H),1.55(4H),1.54(2H),1.49(4H),1.26(22H),1.25(10H),1.19(4H),0.99(6H),0.88(9H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,173.8,52.3(2C),42.1,37.5(2C),33.6,33.1,32.3(2C), 31.9,31.8,29.9,29.8(2C),29.6(13C),29.5(2C),29.3,29.2,27.1,26.4,24.4,22.8,22.7(2C),14.2,14.1(2C),11.6(2C)。
实施例15
本实施例提供一种式I所示的化合物I-15，所述化合物I-15的结构式如下：
化合物I-15合成路线如下所示：
(1)将式II-15所示的N,N-二烃基仲胺(28.3g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-15所示的癸碳烯基庚二酸酐化合物(28.1g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-15。
化合物I-15核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.74(4H),3.25(4H),3.02(1H),2.21(2H),1.94(2H),1.92(2H),1.55(10H),1.54(2H),1.33(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.26(6H),1.25(2H),1.19(4H),0.99(4H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,130.9,128.8,52.4(2C),45.0(2C),38.0,36.7(2C),34.5,34.0,31.9,30.5(2C),29.9,29.8(2C),29.7,29.6,29.4(2C),29.3,27.3,25.9,24.4,22.7,14.1,11.6(2C)。
对比例1
本对比例例提供一种式I-d1所示的化合物I-d1，所述化合物I-d1的结构式如下所示：
化合物I-d1合成路线如下所示：
(1)将式II-d1所示的N,N-二烃基仲胺(15.7g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-d1所示的二酸酐化合物(28.2g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-d1。
化合物I-d1核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.02(1H),3.00(4H),2.33(2H),2.12(2H),1.94(2H),1.84(2H),1.55(4H),1.33(2H),1.31(2H),1.30(2H),1.29(2H),1.26(8H),0.99(6H),0.93(6H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,54.6(2C),37.4,33.0(2C),32.9, 31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,28.2(2C),27.7,27.3,22.7,18.1(2C),14.1,11.3(2C)。
对比例2
本对比例例提供一种式I-d2所示的化合物I-d2，所述化合物I-d2的结构式如下所示：
化合物I-d2合成路线如下所示：
(1)将式II-d2所示的N,N-二烃基仲胺(11.5g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-d2所示的二酸酐化合物(11.4g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-d2。
化合物I-d2核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.38(1H),3.18(2H),2.94(3H),2.86(1H),2.56(2H),1.52(2H),1.62(1H),1.19(2H),1.17(3H),0.91(6H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ177.3,175.5,52.4,40.9,37.0,36.7,36.3,27.8,24.7,23.2(2C), 17.2。
对比例3
本对比例例提供一种式I-d3所示的化合物I-d3，所述化合物I-d3的结构式如下所示：
化合物I-d3合成路线如下所示：
(1)将式II-d3所示的N,N-二丁基仲胺(12.9g，0.10mol)溶解于甲苯(20mL)中得到溶液一；将式III-d3所示的二酸酐化合物(28.1g，0.10mol)溶解于甲苯(30mL)中得到溶液二；
(2)将溶液一加入到溶液二中，搅拌溶液，并升高温度至80℃，在反应温度下维持2h，反应结束后，在真空中浓缩除去甲苯，得到化合物I-d3。
化合物I-d3核磁表征：1H NMR(500MHz，CDCl3),δ10.58(1H),5.21(1H),4.91(1H),3.02(1H),3.18(4H),2.33(2H),1.94(2H),1.84(2H),1.52(4H),1.33(2H),1.31(4H),1.30(4H),1.29(2H),1.26(8H),0.99(6H),0.88(3H)。
13C NMR(500MHz，CDCl3),δ178.4,170.8,128.9,128.3,49.7(2C),37.4,33.0,30.0(2C), 31.9,29.9,29.7,29.7,29.6,29.6,29.3,27.7,27.3,20.1(2C),22.7,14.1,13.8(2C)。
试验例1
富集稀土元素测试
(1)分别将上述实施例1-15和对比例1-3制备得到的化合物，取用质量分别为(6.6、 5.9、6.6、6.6、6.1、6.6、6.6、6.24、6.97、7.8、11.66、12.8、13.01、8.55、7.3和5.53、3.0、 5.3)g。
(2)将上述各萃取剂分别与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5 min，得到皂化的萃取剂粘稠液体，皂化度为80％；
(3)室温下，将皂化的萃取剂粘稠液体和离子型稀土浸出液2000mL混合，富集时间0.5h。离子型稀土浸出液的成分为：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇一共15个稀土元素，总摩尔浓度为0.00636mol/L。pH＝6.0。测试富集前和富集后水相中稀土离子的浓度，并计算稀土离子的总富集率E％；
具体测试结果(稀土离子的总富集率)如表1所示：
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
总富集率E％ 97.5 98.4 98.5 97.5 98.9 98.6
项目 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
总富集率E％ 98.7 98.9 98.9 96.8 95.6 99.5
项目 实施例13 实施例14 实施例15 对比例1 对比例2 对比例3
总富集率E％ 98.5 96.7 97.7 94.5 92.7 93.6
从上表看出，实施例1-15的N,N-二烃基酰胺羧酸的富集率在95％以上，对比例1-3的 N,N-二烃基酰胺羧酸的总富集率则都在95％以下，因此本发明限定的N,N-二烃基酰胺羧酸作为萃取剂能够从低浓度稀土原料中富集稀土元素，富集效果更好。
试验例2
分离钇离子测试
(1)分别将上述实施例1-15和对比例1制备得到的化合物配制为萃取剂溶液，所述萃取剂溶液的具体配置方法为：实施例1-15及对比例1萃取剂取用质量分别为(6.6、5.9、6.6、 6.6、6.1、6.6、6.6、6.24、6.97、7.8、11.66、12.8、13.01、8.55、7.3和5.53、3.0、5.3)g，甲苯取用体积分别为(18.4、19.1、18.4、18.4、18.9、18.4、18.4、18.76、18.03、17.2、13.34、12.2、12.99、16.45、17.7和19.47、22.0、19.7)g，二者混合制得萃取剂溶液，萃取剂浓度为0.52mol/L；
(2)将上述各萃取剂溶液分别与10.8mol/L氢氧化钠的水溶液0.96mL混合，在25℃皂化5min，得到皂化的萃取剂溶液，皂化度为80％；
(3)室温下，将皂化的萃取剂溶液25mL和混合稀土溶液25mL混合，萃取时间0.5h。混合稀土溶液的成分为：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇一共15个稀土元素，每个元素的浓度均为0.020mol/L。测试萃取前和萃取后水相中稀土离子的浓度，并计算各稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y；
具体测试结果(稀土离子(Ln)相对于钇离子(Y)的相对分离系数βLn/Y)如表2所示：
表2
从表2看出，实施例1-15的N,N-二烃基酰胺羧酸的对于各稀土元素的分离系数(βLn/Y) 高于对比例1-3的分离系数(βLn/Y)，本发明限定的N,N-二烃基酰胺羧酸更好地从混合稀土原料中分离、提纯钇元素。
试验例3
稳定性测试
对上述实施例1制备得到的化合物I-1进行稳定性测试，具体测试方法为：将化合物I-1 配置为萃取剂溶液，所述萃取剂溶液的具体配置方法为：取用质量为50.9g，与100mL甲苯混合制得萃取剂溶液，浓度为1.0mol/L；取50mL萃取剂溶液与50mL浓度为6mol/L盐酸溶液混合并搅拌，另取50mL萃取剂溶液与50mL浓度为6mol/L氢氧化钠溶液混合并搅拌，维持搅拌15天，之后通过核磁检测测试萃取剂损失率。实施例2～15以及对比例化合物稳定性测试方法同化合物I-1；
具体测试结果(盐酸介质和液碱介质中萃取剂的损失率)如下表3所示：
表3
由表3测试数据可知，本发明所述N,N-二烃基酰胺羧酸在盐酸介质中的损失率在0.05％以下；在液碱介质中的损失率在0.07％以下；由此充分说明，本发明制备得到的N,N-二烃基酰胺羧酸的化学稳定性极好，能够耐受强酸和强碱而不发生分解。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述N,N-二烃基酰胺羧酸及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述N,N-二烃基酰胺羧酸具有如式I所示的结构：
其中，R1和R2独立地为C6-C30的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基；所述取代基为卤素；
R3为C6-C30的直链或支链、饱和或不饱和、未取代的烃基；
n为1～10的自然数。
2.根据权利要求1所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6-C18的直链或支链、饱和或不饱和、取代或未取代的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6的直链或支链、饱和或不饱和、未取代烃基。
4.根据权利要求1所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6-C30的支链、饱和或不饱和、未取代的烃基。
5.根据权利要求4所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6-C10的支链、饱和或不饱和、未取代的烃基。
6.根据权利要求1所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6-C30的直链或支链、未取代的烷基。
7.根据权利要求6所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6-C18的直链或支链、未取代的烷基。
8.根据权利要求7所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为C6-C10的直链或支链、未取代的烷基。
9.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述n为1～6的自然数。
10.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为其中，2≤a+b≤10，/>代表基团连接位置。
11.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R1和R2独立地为下述基团中的任意一种，其中，代表基团连接位置：
12.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R3选自C6的直链或支链、饱和或不饱和、未取代的烃基。
13.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R3选自C6直链或支链的不饱和的未取代烃基。
14.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R3为C10直链烯基。
15.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R3为C10-C18的直链烯基。
16.根据权利要求1或2所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述R3为下述基团中的任意一种，其中，代表基团连接位置：
17.根据权利要求1所述的N,N-二烃基酰胺羧酸，其特征在于，所述N,N-二烃基酰胺羧酸为以下任一结构：
18.根据权利要求1-17中任一项所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法为方法1或方法2：
方法1：将式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应，得到式I所示的N,N-二烃基酰胺羧酸，反应式如下：
其中，R1、R2、R3为权利要求1-17任一项中所定义的基团，n为1～10的自然数；
或，方法2：将式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应，得到式I所示的N,N-二烃基酰胺羧酸，反应式如下：
其中，R1、R2、R3与权利要求1-17任一项中所定义的基团，n为1～10的自然数。
19.根据权利要求18所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法1中，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
20.根据权利要求18所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法2中，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2)。
21.根据权利要求18或19所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法1中，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应的温度为0-125℃，混合反应的时间为0.5-4h。
22.根据权利要求18或20所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法2中，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应的温度为0-125℃，混合反应的时间为0.5-4h。
23.根据权利要求18所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法1中，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行。
24.根据权利要求18所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，所述方法2中，所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应在无溶剂存在条件下进行；或在溶剂中进行。
25.根据权利要求23或24所述的N,N-二烃基酰胺羧酸的制备方法，其特征在于，当所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式III所示的二酸酐化合物混合反应和所述式II所示的N,N-二烃基仲胺和式IV所示的羧酸单酰氯化合物混合反应在溶剂中进行时；所述溶剂均为选自己烷、二氯甲烷、石油醚、甲苯、二甲苯或煤油中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求1-17中任一项所述的N,N-二烃基酰胺羧酸在制备分离稀土元素的萃取剂中的应用。
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