CN115947721A - 一种钯萃取剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯萃取剂及其制备方法和应用，本发明中的钯萃取剂为2,6‑二三唑吡啶衍生物，其结构式如式I所示。本发明基于多齿氮杂环配体选择性络合钯的特性，建立了一套高效的溶剂萃取体系用于高放废液中钯选择性萃取分离，克服了现有小分子萃取剂试剂用量大、萃取效率低、分离效果差，结构不环保、稳定性低等缺点。并且，本发明的萃取体系均展现出良好的循环使用性。负载金属的有机相可使用1M碳酸胍和0.05M EDTA‑2Na混合溶液实现钯离子的高效反萃，且有机相循环使用三次后性能几乎没有下降。

Description

一种钯萃取剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钯萃取技术领域，具体涉及一种钯萃取剂及其制备方法和应用。

背景技术

作为铂族元素之一，钯的物化性质十分独特，在有机催化、能源储存、航空航天和抗腐蚀材料等诸多前沿领域均发挥着重要作用。然而钯在地壳中的含量及其稀少，平均浓度低于3ng/g，采掘冶炼十分困难。迅速增长的社会需求使得从二次资源中回收钯成为当今工业发展的必然趋势。

核反应堆中U-235的裂变将产生超过40种元素和1500种核素，其中钯的含量相当可观，在轻水堆中约为2kg/t，在快中子反应堆中甚至高达10kg/t。这些钯将在PUREX流程之后残留在高放废液中。一方面，高放废液中存在的钯可以作为宝贵的二次资源加以回收利用；另一方面，这些钯元素在玻璃基质中溶解性差，在高放废液玻璃固化过程中易形成独立相，严重影响玻璃固化体质量，增加长期地质储存过程中的放射性泄露风险。鉴于此，从高放废液中分离钯不仅能缓解国民工业生产中钯资源紧缺的压力，又有利于解决高放废液后处理中玻璃固化和环境污染的难题，对核能和社会经济的可持续发展都具有重大意义。

在众多金属离子分离方法中，溶剂萃取法具备能耗低、效率高、萃取容量大且能连续操作等优点，是目前高放废液处理中发展最完善的方法，其关键在于高效高选择性萃取体系的构建。现有的钯萃取剂主要包含两大类：含氧硬配体和含氮或含硫软配体。其中，含氧硬配体主要有三丁基膦酸酯(TBP)和三烷基氧化膦(TRPO/TOPO)；这类萃取剂虽然在苯作为稀释剂具有一定的钯萃取能力，但对于铀酰等离子也体现出较高的萃取，且在1M HNO₃及更高酸度下性能急剧下降，其选择性和耐酸性仍不能达到应用需求。另一类软配体包括含硫类萃取剂和含氮类萃取剂。其中含硫类萃取剂虽然对钯展现出一定的选择性，但结构中的硫元素在焚烧后会对环境造成二次污染，且这类配体往往不耐辐照。相比于含氧或含硫配体，氮配体对钯结合能力强，选择性高，且结构中仅含C、H、O、N四种元素，萃取剂使用后完全焚烧不产生空气污染物和固体残留。比如，吡啶三唑类二齿配体在离子液体中对钯展现出卓越的选择性萃取能力，且适用于5M HNO₃条件。然而该体系中离子液体价格昂贵，其高粘度还使得萃取动力学较慢，导致应用成本过高且影响萃取效率。

发明内容

为突破以上萃取剂的性能局限，本发明提供一类三齿氮杂环萃取体系，在提升萃取效率和选择性的同时，还能增加体系环保性和经济性。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是，提供一种钯萃取剂，其特征在于，钯萃取剂的结构如式I所示，

其中，R₁和R₂均为碳原子数不低于4的烷基。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，R₁和R₂相同。

进一步，R₁和R₂分别独立的为

本发明还公开了上述钯萃取剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1：将卤代烷烃和叠氮化钠按1:1～1.5的摩尔比共溶于有机溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应20～25h，得叠氮化烷烃；卤代烷烃的结构式为R₃-Br，其中R₃为

S2：将2,6-二乙炔基吡啶、叠氮化烷烃、五水硫酸铜和抗坏血酸钠按1:4～6:1:1的摩尔比共溶于溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应10～15h，即得。

进一步，S1中卤代烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1.3，反应温度为55℃，反应时间为24h。

进一步，2,6-二乙炔基吡啶经过以下步骤制得：

S1：将2,6-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、三乙胺和碘化亚铜按1:0.5～1:0.5～1:0.5～1的摩尔比加入溶剂中，再向所得混合物中滴加三甲基硅基乙炔，所滴加的三甲基硅基乙炔与2,6-二溴吡啶的摩尔比为2～4:1；滴加完毕后，于35～40℃下搅拌反应10～15h，然后去除溶剂和铜离子，得产物一；

S2：向产物一中加入氢氧化钾溶液和二氯甲烷，室温搅拌过夜，然后分离、纯化，即得。

本发明还公开了上述钯萃取剂在高放废液中钯萃取分离中的应用。

进一步，高放废液中钯萃取分离过程包括以下步骤：

S1：将钯萃取剂分散于间硝基三氟甲苯中，得有机萃取相；

S2：用硝酸调节高放废液的酸度，至高放废液中硝酸的浓度为1～5M，得水相；

S3：将水相和有机萃取相等体积混合，再振荡30～300min，完成高放废液中钯的萃取分离。

进一步，有机相中钯萃取剂的浓度为0.2～2mM。

进一步，S3完成钯的萃取分离后，有机萃取相经反萃溶液反萃后可直接进行下次萃取，反萃溶液包含0.05M的EDTA-2Na和1M的碳酸胍。

本发明的有益效果是：

1、本发明基于多齿氮杂环配体选择性络合钯的特性，建立了一套高效的溶剂萃取体系用于高放废液中钯选择性萃取分离，克服了现有小分子萃取剂试剂用量大、萃取效率低、分离效果差，结构不环保、稳定性低等确点。

2、本发明的三种萃取剂均能实现3M硝酸条件下对钯离子的高效萃取。其中L-I体系的萃取平衡时间为30分钟，萃取率为87％；L-II和L-III几乎都能实现钯离子的定量萃取，平衡时间分别为180分钟和240分钟。

3、本发明提供的萃取剂能够在高酸度条件下实现钯离子的高效萃取，5M硝酸条件下对钯的萃取率均高于85％。

4、本发明提供的新型萃取体系在模拟高放废液实验中均展现出卓越的钯离子萃取选择性，对共存的十三种竞争离子(Al³⁺,Cd³⁺,Cr³⁺,Fe³⁺,Zr⁴⁺,Y³⁺,Mn²⁺,Na⁺,Cs⁺,Ru⁺,Sr²⁺,La³⁺和Ce³⁺)都没有明显萃取。

5、本发明所提供的萃取剂均具备优异的辐照稳定性，在500kGy伽马辐照后对Pd²⁺离子的萃取性能均没有明显下降。

6、本发明的萃取体系均展现出良好的循环使用性。负载金属的有机相可使用1M碳酸胍和0.05M EDTA-2Na混合溶液实现钯离子的高效反萃，且有机相循环使用三次后性能几乎没有下降。

附图说明

图1为不同萃取剂对钯的萃取效率；

图2～4分别为不同浓度的L-I、L-II和L-III对钯离子萃取的影响结果；

图5为不同萃取剂在不同硝酸浓度下对钯离子萃取的影响结果；

图6为钯萃取剂的循环性能考察结果；

图7为钯萃取剂对不同金属离子的萃取结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种钯萃取剂L-I，其结构式如下：

本实施例中的钯萃取剂L-I经过以下步骤制得：

(1)制备叠氮丁烷

将1-溴丁烷(100mmol)、叠氮化钠(130mmol,1.30eqv.)和15mL DMF在氩气保护环境下加入至25mL Schlenk管中，于55℃下反应24h。然后将反应液倒入250mL去离子水中，再加入50mL二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液除去溶剂后得到叠氮丁烷(无色液体，产率：82％)。

(2)制备钯萃取剂L-I

往25mL Schlenk管中加入化合物2,6-二乙炔基吡啶500mg(3.93mmol)、叠氮丁烷(19.7mmol)、五水硫酸铜983mg(3.93mmol)、抗坏血酸钠11.7g(393mmol)和15mL DMF，在氩气保护环境下反应12h。反应结束后减压蒸馏除去大部分DMF，再使用DCM和二次水萃取洗涤反应体系五次，除去剩余的DMF，分液，合并有机相，先使用无水硫酸钠干燥，然后进行柱色谱分离(DCM:MeOH＝10:1)，真空干燥除去多余水分，得淡黄色固体，即钯萃取剂L-I，产率84％。

其中，2,6-二乙炔基吡啶经过以下步骤制得：

S1：将2,6-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、三乙胺和碘化亚铜按1:0.6:0.8:0.4的摩尔比加入甲苯中，再向所得混合物中滴加三甲基硅基乙炔，所滴加的三甲基硅基乙炔与2,6-二溴吡啶的摩尔比为3:1；滴加完毕后，于35℃下搅拌反应12h，然后加入含1M EDTA-2Na的32％的氨水溶液除去铜离子，二氯甲烷萃取并收集有机相，用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去有机溶剂，得产物一；

S2：向产物一中加入氢氧化钾溶液和二氯甲烷，室温搅拌过夜，收集有机相，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去有机溶剂，柱色谱分离(EA/PE＝1:9，v/v)得2,6-二乙炔基吡啶。

实施例2

一种钯萃取剂L-II，其结构式如下：

本实施例中的钯萃取剂L-II经过以下步骤制得：

(1)制备叠氮辛烷

将1-溴辛烷(100mmol)、叠氮化钠(130mmol,1.30eqv.)和15mL DMF在氩气保护环境下加入至25mL Schlenk管中，于55℃下反应24h。然后将反应液倒入250mL去离子水中，再加入50mL二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液除去溶剂后得到叠氮辛烷(无色液体，产率：80％)。

(2)制备钯萃取剂L-II

往25mL Schlenk管中加入化合物2,6-二乙炔基吡啶500mg(3.93mmol，制备方法同实施例1)、叠氮辛烷(19.7mmol)、五水硫酸铜983mg(3.93mmol)、抗坏血酸钠11.7g(393mmol)和15mL DMF，在氩气保护环境下反应12h。反应结束后减压蒸馏除去大部分DMF，再使用DCM和二次水萃取洗涤反应体系五次，除去剩余的DMF，分液，合并有机相，先使用无水硫酸钠干燥，然后进行柱色谱分离(DCM:MeOH＝10:1)，真空干燥除去多余水分，得1.34g淡黄色固体，即钯萃取剂L-II，产率78％。钯萃取剂L-II的表征结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.17(s,2H),8.10(d,J＝7.8Hz,2H),7.86(t,J＝7.8Hz,1H),4.42(t,J＝7.2Hz,4H),2.04–1.89(m,4H),1.43–1.20(m,22H),0.88(dd,J＝8.8,5.0Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ14.1,22.6,26.5,29.0,30.3,31.7,50.5,119.2,121.9,137.8,148.3,150.1.ESI-MS calc.for[L-II+H]⁺438.3340,found 438.3306.

实施例3

一种钯萃取剂L-III，其结构式如下：

本实施例中的钯萃取剂L-III经过以下步骤制得：

(1)制备7-甲基叠氮十五烷

将7-溴甲基十五烷(100mmol)、叠氮化钠(130mmol,1.30eqv.)和15mL DMF在氩气保护环境下加入至25mL Schlenk管中，于55℃下反应24h。然后将反应液倒入250mL去离子水中，再加入50mL二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤。滤液除去溶剂后得到叠氮辛烷(无色液体，产率：75％)。

(2)制备钯萃取剂L-III

往25mL Schlenk管中加入化合物2,6-二乙炔基吡啶500mg(3.93mmol，制备方法同实施例1)、7-甲基叠氮十五烷(19.7mmol)、五水硫酸铜983mg(3.93mmol)、抗坏血酸钠11.7g(393mmol)和15mL DMF，在氩气保护环境下反应12h。反应结束后减压蒸馏除去大部分DMF，再使用DCM和二次水萃取洗涤反应体系五次，除去剩余的DMF，分液，合并有机相，先使用无水硫酸钠干燥，然后进行柱色谱分离(DCM:MeOH＝10:1)，真空干燥除去多余水分，得2.19g黄褐色油状液体，即钯萃取剂L-III，产率71％。钯萃取剂L-III的表征结果如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.14(s,2H),8.10(d,J＝7.8Hz,2H),7.85(t,J＝7.8Hz,1H),4.29(d,J＝6.6Hz,4H),1.24(s,50H),0.85(d,J＝6.2Hz,13H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ14.1,22.6,22.7,29.3,29.5,31.2,31.7,31.9,39.1,54.2,119.3,112.4,48.2,150.1.ESI-MS calc.for[L-III+H]+662.5844,found 662.5800.

实验例1

以间硝基三氟甲苯为有机相，各种浓度的L-I、L-II和L-III为萃取剂，使用含3M硝酸的硝酸钯溶液(约100mg/L)为水相进行溶剂萃取实验。

分别将水相与有机相等体积混合(0.5mL/0.5mL)，在25℃下震荡不同时间后取适量水相，利用ICP-OES测定萃取后水相和萃取前水溶液中钯离子浓度，计算萃取率。萃取结果展示于图1，其中横纵坐标分别为震荡时间和对钯的萃取率。从图中可以看出，L-I萃取动力学最快，约30分钟可达到萃取平衡，萃取率为84％。L-II和L-III相对较慢，但最终几乎都达到定量萃取。

实验例2

测定有机相中萃取剂浓度对钯离子萃取的影响。分别使用含0.1～1mM的三种萃取剂浓度的有机相和含有100mg/L钯的3M硝酸溶液进行萃取实验，计算萃取前后有机相和水相的金属离子浓度比值即为分配比(D)，结果表示于图2～4中，其中横纵坐标分别为萃取剂浓度和萃取分配比的对数值。可见，随着有机相萃取剂浓度的增加，三种萃取体系对钯离子的萃取性能都逐渐增加。线性拟合结果表明，斜率在1-2之间，说明每个钯离子与1-2个萃取剂分子络合。

实验例3

使用含2mM三种萃取剂的间硝基三氟甲苯溶液为有机相，含100mg/L钯的1～5M硝酸溶液为水相进行溶剂萃取，萃取时间均大于8小时。结果如图5所示，其中横纵坐标分别表示水相初始硝酸浓度和钯离子萃取率。可见，随着硝酸浓度增加，L-I对钯离子的萃取性能逐渐提高，最高可达85％左右。L-II和L-III在整个酸度范围内对钯离子的萃取率几乎都在95％以上，其中L-III在5M硝酸条件下萃取性能有所下降，萃取率约90％。

实验例4

使用含0.05M EDTA-2Na和1M碳酸胍的水溶液与实施例4中萃取平衡后的有机相等比例混合震荡8小时，随后分离出有机相与等体积的二次水充分震荡后分离出有机相进行下一循环。结果如图6所示(图中从左到右依次为L-I、L-II和L-III)，其中横纵坐标分别代表循环次数和对钯的萃取率。三次循环后三种体系对钯离子的萃取能力均维持于初始水平。

实验例5

配置硝酸浓度为3M的模拟高放废液，其中包含的金属离子及对应浓度如表1所示。取含萃取剂2mM的间硝基三氟甲苯溶液2mL为有机相，与2mL上述模拟高放废液混合震荡8小时后取水相测定金属离子浓度，并计算每种离子的萃取率。结果如图7所示(图中从外到内依次为L-I、L-II和L-III)，其中横坐标为不同金属离子，纵坐标为相应萃取率。可以看出，三种萃取体系都对钯展现出优良的萃取选择性。除L-I对钯的萃取率为74％外、L-II和L-III对钯几乎都能定量萃取，而三种萃取体系对其余13种竞争离子都展现出忽略不计的萃取能力。

表1

虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种钯萃取剂，其特征在于，所述钯萃取剂的结构如式I所示，

其中，R₁和R₂均为碳原子数不低于4的烷基。

2.根据权利要求1所述的钯萃取剂，其特征在于：所述R₁和R₂相同。

3.根据权利要求2所述的钯萃取剂，其特征在于：所述R₁和R₂分别独立的为

4.权利要求1～3任一项所述的钯萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将卤代烷烃和叠氮化钠按1:1～1.5的摩尔比共溶于有机溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应20～25h，得叠氮化烷烃；所述卤代烷烃的结构式为R₃-Br，其中R₃为

S2：将2,6-二乙炔基吡啶、叠氮化烷烃、五水硫酸铜和抗坏血酸钠按1:4～6:1:1的摩尔比共溶于溶剂中，在保护气氛围中于50～60℃下反应10～15h，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S1中所述卤代烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1.3，反应温度为55℃，反应时间为24h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2,6-二乙炔基吡啶经过以下步骤制得：

S1：将2,6-二溴吡啶、四(三苯基膦)钯、三乙胺和碘化亚铜按1:0.5～1:0.5～1:0.5～1的摩尔比加入溶剂中，再向所得混合物中滴加三甲基硅基乙炔，所滴加的三甲基硅基乙炔与2,6-二溴吡啶的摩尔比为2～4:1；滴加完毕后，于35～40℃下搅拌反应10～15h，然后去除溶剂和铜离子，得产物一；

S2：向产物一中加入氢氧化钾溶液和二氯甲烷，室温搅拌过夜，然后分离、纯化，即得。

7.权利要求1～3任一项所述的钯萃取剂在高放废液中钯萃取分离中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，高放废液中钯萃取分离过程包括以下步骤：

S1：将钯萃取剂分散于间硝基三氟甲苯中，得有机萃取相；

S2：用硝酸调节高放废液的酸度，至高放废液中硝酸的浓度为1～5M，得水相；

S3：将水相和有机萃取相等体积混合，再振荡30～300min，完成高放废液中钯的萃取分离。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机相中钯萃取剂的浓度为0.2～2mM。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：S3完成钯的萃取分离后，有机萃取相经反萃溶液反萃后可直接进行下次萃取，所述反萃溶液包含0.05M的EDTA-2Na和1M的碳酸胍。

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