CN104529861A - 酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法及包含该树脂的感光成像组合物 - Google Patents

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Abstract

一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：在N，N-二甲基甲酰胺或以N，N-二甲基甲酰胺为主的混合溶剂中，对氨基苯酚与二元羧酸的酸酐发生反应，得到酰胺羧酸酚类化合物，然后在草酸等酸性催化剂催化下该酰胺羧酸酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚发生缩聚反应和脱水关环反应，得到酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂。以及一种包含该改性酚醛树脂的感光成像组合物，包括该改性酚醛树脂和成膜树脂、光活性化合物、背景染料等，该改性酚醛树脂具有优异的抗醇性，在碱显影液中具有高度的促溶性，所以得到的版材具有极高的抗醇性、感度以及分辨率。

Description

酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法及包含该树脂的感光成像组合物
技术领域
本发明属于感光材料领域，更具体地，涉及高感度阳图PS版以及UV-CTP版材用感光成像组合物，尤其是一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法及包含该树脂的感光成像组合物。
背景技术
以往为提高阳图PS版和UV-CTP版材的感度，往往采用酯羧酸体系树脂，即酚醛树脂的部分酚羟基被酯化同时又引入部分羧基的树脂。本发明的发明人在2006年前后曾合成一系列含有酮羰基、酯羰基和羧羰基的改性酚醛树脂。这些改性酚醛树脂中至少含有前述几种羰基的一种，用途最广泛、效果最好且合成最方便的就是既带有酯基又带有羧基的树脂。这些树脂是用二元酸酐改性的方法得到的，一般用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐等与酚醛树脂中部分酚羟基反应，使得部分酚羟基被酯化的同时又释放出一些羧基。酯化后的树脂具有一定的抗醇性，同时引入一定量的羧基又使树脂具有较高的促溶性，所以该方法取得了不错的效果。国内外有不少版材就是基于此类技术，某些厂家已经商品化的UV-CTP版材就是采用了酯羧酸体系的树脂。虽然该方法取得了一定的效果，但还有一些不足之处：首先，因为引入很多羧基，对感光成像组合物体系的亲墨性有较大的影响，以前用丙烯酸类树脂时，丙烯酸含量大于30％时，版材的亲墨性大大下降，大于50％时版材亲墨性几乎完全丧失，使用酯羧酸体系的树脂同样存在这一问题。另外，虽然羧基具有较强的促溶性，但酯基是具有一定抗碱性的，两种基团的作用相互影响，有时很难达到预期的感度。
为提高版材的感度，国内外还有一种较为普遍的做法是添加一些低分子量的添加剂。这些低分子量添加剂可以是羧酸类或酸酐类化合物，如三甲氧基苯甲酸、三甲氧基肉桂酸、苯甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐等，添加低分子量羧酸或酸酐类化合物同样对体系的亲墨性及抗碱性有一定的影响。另外一种常见的低分子量添加剂就是低分子量多酚化合物。纵观近二十余年申请的关于PS版等版材的专利发现，低分子量多酚化合物的增感作用并不是十分显著，用量少时对提高版材感度的作用不大，用量大时有可能会给版材的其他性能带来一些负面影响。例如低分子量多酚化合物用量较大时，版材的感度虽有所提高但抗碱性以及耐印力都会明显下降(例如参考文章：余尚先，顾江楠，童晓，《感光科学与光化学》，1998年16(1)：：第83-90页)。
总而言之，无论是使用改性的酚醛树脂即酯羧酸树脂还是添加低分子量添加剂，这些方法都或多或少地存在一些不足之处，不能在提高版材感度的同时又不降低版材的其他性能。当前需要解决的首要任务就是寻找或筛选一种理想的添加剂，该添加剂既能提高版材的感度，同时又不会影响版材的其他性能，甚至对版材的其他性能诸如抗碱性、抗醇性、耐印力等最好也有所提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的方法及包含该改性酚醛树脂的感光成像组合物，以获得具有高感度、高抗醇性及高抗碱性的感光成像组合物。
为实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂，具有如下通式结构：
其中，R是：n＝1～4。
作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种如上所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂在感光成像材料中的应用。
作为本发明的再一个方面，本发明提供了一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
在N，N-二甲基甲酰胺的溶剂或以N，N-二甲基甲酰胺作为主溶剂的混合溶剂中，将对氨基苯酚与二元羧酸酐反应，得到酰胺羧酸酚类化合物；
在酸性催化剂催化下，将得到的所述酰胺羧酸酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚进行缩聚反应和脱水关环反应，得到如下通式所示的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂：
其中，R是：n＝1～4。
其中，所述对氨基苯酚与二元羧酸酐的反应条件为：在50-90℃下反应2-4小时，随后得到的所述酰胺羧酸酚类化合物与所述2，6-二羟甲基对甲酚的反应条件为：在选自盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸或酒石酸的至少一种酸性催化剂催化下，在90-200℃下反应6-8小时，所述酸性催化剂的用量为所述酚类化合物总重量的0.5～3％，优选为1～2％。
其中，所述二元羧酸酐选自1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。
作为本发明的还一个方面，本发明提供了一种感光成像组合物，包括：
抗醇促溶添加剂，选用如上所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂，用量占所述感光成像组合物总重量的10-15％；或者如上所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂和酯羧酸树脂复合使用，或者如上所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂、酯羧酸树脂和酰胺基酚类化合物复合使用，用量占所述感光成像组合物总重量的15-25％；
成膜树脂，选用在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20min的线型酚醛树脂，或者将前述酚醛树脂和稀碱可溶的丙烯酸树脂复合使用，丙烯酸树脂占所述成膜树脂总重量的5-30％；所述成膜树脂的用量占所述感光组成物总重量的50-70％；
光活性化合物，用量占所述感光成像组成物总重量的20-35％。
其中，所述酯羧酸树脂是被二元酸酐改性过的线型酚醛树脂，所述二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。
其中，所述的酰胺基酚类化合物选自如下C-1～C-5所示的化合物：
其中，所述成膜树脂为传统线型酚醛树脂，如间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树脂；
或者为由常用甲酚、二甲酚类化合物和2，6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂，如对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚-3，4-二甲酚酚醛树脂或苯酚-对甲酚-β-萘酚酚醛树脂，分子量在4000-15000之间；
或者将前述酚醛树脂和稀碱可溶的丙烯酸树脂复合使用作为成膜树脂；
所述成膜树脂占所述感光组合物总重量的50-70％，使用复合成膜树脂时，所述丙烯酸树脂占所述成膜树脂的5-30％。
其中，所述光活性化合物的酯化母体是由苯酚、对甲酚与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚得到的线型酚醛树脂，其中对甲酚和苯酚摩尔比在2～5∶1，树脂平均核体数为7-10，分子量在1000-2000之间，相对于酯化母体中酚羟基的摩尔数，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40％。
基于上述技术方案可知，本发明得到的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂中既有抗醇性优异的酰亚胺基，同时又引入一些可增加溶剂性能的酚羟基，在保留其优良抗醇性的同时又改善了其在PS版常用溶剂中的性能，这是版材能获得高感度、高抗醇性以及高抗碱性的关键，也是本发明的锐意创新所在，因此本发明的酚醛树脂及采用其的感光组合物具有优异的抗醇性，在碱显影液中具有高度的促溶性，所以得到的版材具有极高的抗醇性、感度以及分辨率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。必须指出的是，本发明有应用价值和可实施的合成例及实施例有很多，这里列出的仅是一部分有代表性的例子。
分子量不太大的酰胺酚类化合物在碱水中具有很好的促溶性，如果在感光组合物中添加一些合适的酰胺酚类化合物，版材的感度会得到提高。同时酰胺键这种结构还具有良好抗醇性，有利于提高版材的抗醇性及耐印力。基于此，参考文献中的合成方法，本发明的发明人利用对氨基苯酚与酰氯、酸或酸酐等进行酰胺化反应，得到一系列酰胺酚类化合物。这些酰胺酚类化合物在1％的NaOH水溶液中易溶且溶解速度非常快，在异丙醇中不溶或微溶。作为抗醇促溶剂使用时版材的感度、抗碱性及抗醇性均有很大提高。借鉴本发明的发明人使用2，6-DHMP与其他常见酚类化合物合成酚醛树脂的经验，将酰胺酚类化合物与2，6-DHMP在酸性催化剂催化下进行缩聚反应，得到一系列酰胺基改性低分子量线型酚醛树脂。如果酰胺酚类化合物选择得当，酰胺酚类化合物与2，6-DHMP合成的低分子量酚醛树脂，不仅在1％的NaOH水溶液中的溶解速度很快，而且抗醇性进一步提高。
鉴于以往的经验以及酰胺酚类化合物及其低分子量缩聚物用于感光成像组合物的良好效果，本发明人将对氨基苯酚与一些二元羧酸的酸酐进行反应，得到一类带有羧基的酰胺酚类化合物。从结构上看该类化合物应该具有良好的促溶性。将其用于感光成像组合物后对感度也确有明显地提高作用。但其促溶性过高，使得版材的抗碱性往往不足，进而影响到版材的综合成像性能。带有羧基的酰胺酚类化合物可进一步反应，脱去一分子水后形成带有酰亚氨基的酚类化合物。理论上带有酰亚氨基的酚类化合物其促溶性应低于带有羧基的酰胺酚类化合物，而抗醇性应该有所增强，用于感光成像组合物会取得不错的效果。然而，将酰亚胺酚类化合物用于感光成像组合物时遇到的首要难题是酰亚胺酚类化合物在PS版常用溶剂中如乙二醇独乙醚、环己酮、丁酮以及丙二醇独甲醚等均难溶，这大大限制了其实际应用。酰胺基改性低分子量酚醛树脂在PS版常用溶剂中易溶或可溶，基于此，本发明的发明人欲合成酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂，以弥补酰亚胺酚类化合物在PS版常用溶剂中难溶的不足。然而酰胺羧酸酚类化合物惰性较大，采用传统的树脂合成方法即在酸性催化剂催化下酰胺羧酸酚类化合物与甲醛及其他酚类化合物发生缩聚反应十分困难，很难进入到酚醛树脂链中。借鉴酰胺基改性低分子量酚醛树脂的合成经验，使用2，6-DHMP与酰胺羧酸酚类化合物反应。酸性条件下，尤其高温时，2，6-DHMP中的-CH2OH反应活性很高。即使酰胺羧酸酚类化合物的活性反应点惰性比较大也依然可以发生缩聚反应。得到的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂中既有抗醇性优异的酰亚胺基，同时又引入一些可增加溶剂性能的酚羟基，在保留其优良抗醇性的同时又改善了其在PS版常用溶剂中的性能。这是版材能获得高感度、高抗醇性以及高抗碱性的关键，也是本发明的锐意创新所在。
为实现上述目的，本发明首先合成酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂。合成酰亚氨基改性酚醛树脂时先使对氨基苯酚与二元羧酸的酸酐反应得到酰氨酸酚类化合物，可选用的二元羧酸的酸酐有很多，可以是1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯环上带有一个甲基取代基的邻苯二甲酸酐，例如3-甲基邻苯二甲酸酐和4-甲基邻苯二甲酸酐、苯环上带有1、2、3或4个氯和/或氟取代基的邻苯二甲酸酐，以及5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐等。优选的是丁二酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐。
合成酰胺酸酚类化合物可选用的溶剂有N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环，或N，N-二甲基甲酰胺和二氧六环、丙酮等组成的复合溶剂。优先选用N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，其用量是对氨基苯酚的2-4倍。
将对氨基苯酚和N，N-二甲基甲酰胺在搅拌状态下升温至50-70℃，在该温度范围在0.5-1h内加入酸酐，在2-3h内升温至90-100℃并在该温度范围维持反应1-2h。加入酸性催化剂和2，6-DHMP，在5-6h升温至170℃，然后在0.5-1h升温至190-200℃，减压抽真空一段时间，得到酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂。
为保证催化效果，可以将酸性催化剂分批次加入，在加入2，6-DHMP之前加入部分酸性催化剂，温度升至120℃时再加入剩余的催化剂。
2，6-DHMP和酰亚胺酚类化合物的摩尔比一般为1∶2-4∶5，即理论上缩聚得到3-9核体，这是为了保证得到的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂不仅具有良好的抗醇性，同时还具有优良的促溶性及溶剂性能。
对于本发明而言，缩聚反应阶段可选用盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸和酒石酸等无机酸和有机酸中的至少一种为催化剂，优选以往使用最普遍的草酸。一般酸催化法合成线型酚醛树脂时，酸催化剂用量一般为酚单体总重量的0.5-2％，优选0.8-1.5％。对于本发明而言，缩聚反应在N，N-二甲基甲酰胺或以N，N-二甲基甲酰胺为主的复合溶剂中进行，所以酸催化剂的用量可以比常规的用量略高。一般选用酚单体总重量的1-4％，优选2-3％。为保证催化效果可分批次加入，在加入2，6-DHMP之前可加入酚单体总量1-2％的草酸，反应到110-120℃时再加入剩余的草酸。
本发明的另一目的是提供一种包含酰亚胺基改性线型酚醛树脂的感光成像组合物，其主要组成为：(A)抗醇促溶添加剂；(B)成为成膜树脂；(C)光活性化合物；(D)背景染料以及其他添加剂等。下面分别对各个组分进行说明。
(A)抗醇促溶添加剂
本发明合成了对氨基苯酚和2，6-DHMP摩尔比分别为2∶1、3∶2、4∶3以及5∶4的4种典型的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂，即得到理论上平均核体数分别为3、5、7和9的酰亚氨基改性酚醛树脂(分别用S-1、S-2、S-3和S-4表示)。测定这些改性树脂在PS版常用溶剂中的溶解性，结果表明，S-1在乙二醇独乙醚中几乎不溶；S-2在乙二醇独乙醚中能溶解5-15％，但是溶液浑浊；S-3在乙二醇独乙醚中易溶，且溶液透明澄清；而S-4在乙二醇独乙醚中又很难溶。不难看出，S-1和S-4很难获得实际应用，只有S-2和S-3具有实际应用价值，其中S-3应用性能最好。单独使用酰亚氨基改性酚醛树脂作为抗醇促溶添加剂时，其用量一般占到感光成像组合物总重量的10-15％。
酰亚氨基改性酚醛树脂还可以和酯羧酸树脂复合使用作为抗醇促溶添加剂。本发明中酯羧酸树脂是指被二元酸酐改性过的线型酚醛树脂，可选用的二元酸酐有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐等，可选用的树脂有威海天成化工有限公司生产的BTB-24、BTB-25、BTB-26、BTB-28(A-E)以及BTB-28N，还有BTB-210、BTB-211。将线型酚醛树脂溶于1.5-2.5倍量的二氧六环、DMF等溶剂中，加入酸酐及三乙胺，其中酚醛树脂和酸酐的重量比为9∶1～7.5∶2.5，在80-100℃反应2-4小时，冷却至室温后倒入5-10倍量的去离子水中，过滤，干燥，得到酯羧酸树脂。合适的酯羧酸树脂可以是威海天成化工有限公司生产的M31-B或M35-LB。
酰亚氨基改性酚醛树脂还可以和C-1～5所示的酰胺基酚类化合物复合使用作为抗醇促溶添加剂。
(B)成膜树脂
选用常规方法合成的酚醛树脂做成膜树脂时需选用在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20min的树脂，如间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树脂；也可选用由常用酚类化合物如苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚以及β-萘酚等与2，6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂，这些树脂在1％NaOH水溶液中的溶解时间也在5-20min，分子量在4000-15000。可选用的树脂有对甲酚-间甲酚树脂、对甲酚-苯酚树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚树脂、对甲酚-苯酚-3，4-二甲酚以及对甲酚-苯酚-β-萘酚树脂等。适用于本发明的线型酚醛树脂例如是威海天成化工有限公司生产的BTB-225(由95％的混酚和5％的苯酚由常规方法合成得到，醛酚比为0.75)，BTB-212(2，6-DHMP∶苯酚∶3，4-二甲酚＝4.3∶5.2∶0.5)，BTB-213(间甲酚∶3，5-二甲酚∶甲醛＝5.5∶1.5∶6)、BTB-214(2，6-DHMP∶苯酚∶3，4-二甲酚＝4.35∶5.2∶0.45)以及BTB-215(间甲酚∶3，5-二甲酚∶甲醛＝5∶2∶6)。成膜树脂占感光成像组成物总重量的50-70％。
在1％NaOH水溶液中溶解时间通过如下方法测定：将1.0g研成细粉末的成膜树脂加入到25℃、100g的1％的NaOH水溶液中，在搅拌状态下测定其全部溶解所需时间，用该时间表示成膜树脂在1％的NaOH水溶液中的溶解速率。用该方法同样可以测得酰亚氨基改性酚醛树脂、接枝母体树脂、酯羧酸树脂等在1％的NaOH水溶液中的溶解速率或溶解情况。
(C)光活性化合物
光活性化合物可选择传统阳图PS版常用的214或215重氮萘醌磺酰氯酯化物，一般是以酚醛树脂为酯化母体，导入一定比例的214或215重氮萘醌磺酰基。本发明的最终目的在于提供一种可用于高感度阳图PS版和UV-CTP版材的感光成像组成物，所以光活性化合物最好具有良好的阻溶/促溶性，同时还具有较好的抗醇性能。为满足这一要求，作为本发明的一个优选实施例，本发明的光活性化合物选择了一种导入率比较低的214酯化物。该光活性化合物的母体为由2，6-DHMP和苯酚、对甲酚缩聚得到的结构较为特殊的树脂，对甲酚∶苯酚在2-5∶1，分子量在1000-2000，平均核体数7-10，相对于酯化母体的酚羟基摩尔数，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40％。这样在保证感度较高的同时还能提供一定的抗醇性。适用于本发明的光活性化合物例如是威海天成化工有限公司生产的PAC-NFNL(酯化母体为2，6-DHMP∶对甲酚∶苯酚＝3∶4∶2，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率为27％)，以及PAC-EFNL(酯化母体为2，6-DHMP∶对甲酚∶苯酚＝4∶2.5∶2.5，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率为27％)。光活性化合物占感光成像组合物总重量的20-35％。
(D)背景染料
背景染料可以使用维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、曙红等染料，优选使用维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝和甲基紫等中的至少一种。用量为感光成像组合物总重量的0.1-5.0％，最佳用量为1.0-1.5％。
(E)其他组分
其他组分如流平剂等和PS版或热敏版材的相同，不再赘述。
合成例
合成例1
在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶中加入120g N，N-二甲基甲酰胺和32.7g(0.3mol)对氨基苯酚，搅拌升温至60-70℃后分批次加入30.2g(0.3mol)丁二酸酐，在0.5-1.0h加完。然后在1.5-2.0h内升温至90-95℃并在该温度范围维持反应1.5-2.0h。之后加入0.87g草酸和25.2g(0.15mol)的2，6-DHMP，在2h内逐渐升温至120℃，补加0.87g草酸，2h内升至140℃，1h内升至170℃。170℃开始边减压抽空边升温，在0.5-1h内升至200℃并在200℃减压抽真空15-20min。出料得到树脂状黑褐色酰亚胺基改性低分子量缩聚物S-1。
合成例2
将合成例1中的25.2g(0.15mol)的2，6-DHMP改为33.6g(0.20mol)的2，6-DHMP，两次草酸的加入量由0.87g均改为1.0g，其余反应条件及工艺均不改变，得到树脂状酰亚胺基改性低分子量缩聚物S-2。
合成例3
将合成例1中的25.2g(0.15mol)的2，6-DHMP改为37.8g(0.225mol)的2，6-DHMP，两次草酸的加入量由0.87g均改为1.05g，其余反应条件及工艺均不改变，得到树脂状酰亚胺基改性低分子量缩聚物S-3。
合成例4
将合成例1中的25.2g(0.15mol)的2，6-DHMP改为40.32g(0.24mol)的2，6-DHMP，两次草酸的加入量由0.87g均改为1.1g，其余反应条件及工艺均不改变，得到树脂状酰亚胺基改性低分子量缩聚物S-4。
对比合成例1
在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶中加入120g N，N-二甲基甲酰胺和32.7g(0.3mol)对氨基苯酚，搅拌升温至60-70℃后分批次加入30.2g(0.3mol)丁二酸酐，在0.5-1.0h加完，然后在1.5-2.0h内升温至90-95℃并在该温度范围维持反应1.5-2.0h。之后加入25.92g(0.24mol)的对甲酚以及1.1g草酸，在1-2h内滴加38.9g 37％的甲醛水溶液(甲醛0.48mol)。甲醛滴加完毕后在2h内逐渐升温至120℃，补加1.1g草酸，2h内升至140℃，1h内升至170℃。170℃开始边减压抽真空边升温，在0.5-1h内升至200℃并在200℃减压抽真空15-20min。出料得到极少量黑褐色非树脂状产物P-1。
S-1～4及P-1和成像相关的性能列于表1，溶剂性能指产物在乙二醇独乙醚中的溶解性能；抗醇性及抗碱性的测定方法详见实施例相关内容；测定感度和网点还原性的方法为：将S-1～4和P-1分别和酚醛树脂BTB-225、光活性化合物PAC-EFNL等组成感光成像组合物，其中S-1～4占成膜树脂重量的20％，B/P为2.3(本发明专利中B指用作成膜树脂的酚醛树脂和抗醇促溶添加剂，P指光活性化合物)，具体测定方法见实施例相关内容。碱溶性指在1％NaOH水溶液中的溶解情况，具体测定方法为：将1.0g研成细粉末的产物加入到100g的1％的NaOH水溶液中，在25℃下搅拌，观察产物是否能溶解以及溶液是否透明澄清。
表1.S-1～4及P-1和成像相关的性能
实施例
本发明专利的实施例及对比例中成膜树脂均采用BTB-225树脂，光活性化合物均采用PAC-EFNL，B/P均为2.3，为便于比较，本发明专利中的B/P指成膜树脂BTB-225和抗醇促溶添加剂的重量之和与光活性化合物重量的比值。
分别将高感度抗醇促溶添加剂、成膜树脂、光活性化合物及背景染料等组成感光成像组合物，将各实施例及对比例的感光成像组合物溶于乙二醇独乙醚中配制成为固含量为15％的感光胶液，采用离心涂布法涂于PS版版基上，在温度为110℃的鼓风干燥箱中干燥5min得到PS版原版，涂布厚度为1.6-1.8g/m2。PS版曝光光源采用1KW碘镓灯，使用中国印刷技术研究所生产的信号条进行曝光。显影液用乐凯集团第二胶片厂生产的PD-4显影液，液水比为1∶4，显影温度为24℃。用洗净3段所需的曝光时间(s)来表示感度，用原版在1∶2显影液中开始失光减膜的时间(s)和完全曝光后的版材在1∶8显影液中彻底洗净的时间(s)来表示版材的显影宽容度。用《中华人民共和国化工部行业标准-阳图型PS版》HG/T2699-2011中规定的测定留膜率的方法测定版材的留膜率，并用其表示版材的抗碱性。将原版于35％异丙醇水溶液中常温浸泡30min后测留膜率，用其表示版材的抗异丙醇性。除用抗醇留膜率表示版材的耐异丙醇性能外，还用另一种方法测试了版材的耐异丙醇性。即将版材浸于50％的异丙醇水溶液中，用大约1次/s的频率搓洗版材，用版材出现划痕的时间(s)/次数或版材彻底搓洗干净的时间(s)/次数表示版材的抗醇性。因该方法的测试结果因人而异，因此本发明中并未详细列出该方法的检测结果，但同一人用该方法做的耐搓性实验结果还是具有很大的参考意义的。实施例及对比例版材的性能列于表2。
实施例1
实施例2
将实施例1中11.5g的S-3换成11.5g的S-2，其余均不变。
实施例3
将实施例1中11.5g的S-3换成5.75g的S-3和5.75g的C-3，其余均不变。
实施例4
将实施例1中11.5g的S-3换成5.75g的S-2和5.75g的C-3，其余均不变。
实施例5
将实施例1中11.5g的S-3换成5.75g的S-2和5.75g的C-5，其余均不变。
实施例6
将实施例1中11.5g的S-3换成5.75g的S-2和5.75g的C-5，其余均不变。
实施例7
将实施例1中11.5g的S-3换成5.75g的S-2和5.75g的M31-B，其余均不变。
实施例8
实施例9
将实施例8中5.4g的S-2改成5.4g的S-3，其余均不变。
实施例10
将实施例8中5.4g的S-2及8.2g的M31-B分别改成5.4g的S-3及8.4g的M35-LB，其余均不变。
对比例1
BTB-225                             69.0g
PAC-NFNL                            30.0g
维多利亚纯蓝                         1.0g
实验测量结果：
表2实施例1～10及对比例1的成像效果性能测试
由此可见，无论是单独使用酰亚胺基改性酚醛树脂还是将酰亚胺基改性酚醛树脂和酯羧酸树脂或酰胺基酚类化合物复合使用作为抗醇促溶添加剂，版材的感度、抗醇性和抗碱性均明显提高，网点还原性也大幅度改善。感度即曝光时间缩至原来的1/2甚至1/3；抗醇性也明显提高，在耐搓试验中，实施例1～10在30～40s出现划痕，对比例一般在2～3s出现划痕，完全搓洗干净实施例1～10一般在60～100s，而对比例一般需要10s左右。本发明抗醇促溶添加剂对版材抗醇性的提升远远高于表2中抗醇留膜率所表现出来的效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂，具有如下通式结构：
其中，R是：-CH2CH2-、n＝1～4。
2.如权利要求1所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂在感光成像材料中的应用。
3.一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
在N，N-二甲基甲酰胺的溶剂或以N，N-二甲基甲酰胺作为主溶剂的混合溶剂中，将对氨基苯酚与二元羧酸酐反应，得到酰胺羧酸酚类化合物；
在酸性催化剂催化下，将得到的所述酰胺羧酸酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚进行缩聚反应和脱水关环反应，得到如下通式所示的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂：
其中，R是：-CH2CH2-、n＝1～4。
4.根据权利要求3所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，其中所述对氨基苯酚与二元羧酸酐的反应条件为：在50-90℃下反应2-4小时；随后得到的所述酰胺羧酸酚类化合物与所述2，6-二羟甲基对甲酚的反应条件为：在选自盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸或酒石酸的至少一种酸性催化剂催化下，在90-200℃下反应6-8小时；所述酸性催化剂的用量为所述酚类化合物总重量的0.5～3％，优选为1～2％。
5.根据权利要求3所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，其中所述二元羧酸酐选自1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐。
6.一种感光成像组合物，包括：
抗醇促溶添加剂，选用如权利要求1所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂，用量占所述感光成像组合物总重量的10-15％；或者如权利要求1所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂和酯羧酸树脂复合使用，或者如权利要求1所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂、酯羧酸树脂和酰胺基酚类化合物复合使用，用量占所述感光成像组合物总重量的15-25％；
成膜树脂，选用在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20min的线型酚醛树脂，或者将前述酚醛树脂和稀碱可溶的丙烯酸树脂复合使用，丙烯酸树脂占所述成膜树脂总重量的5-30％；所述成膜树脂的用量占所述感光组成物总重量的50-70％；
光活性化合物，用量占所述感光成像组成物总重量的20-35％。
7.根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述酯羧酸树脂是被二元酸酐改性过的线型酚醛树脂，所述二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。
8.根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述的酰胺基酚类化合物选自如下C-1～C-5所示的化合物：
9.根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述成膜树脂为传统线型酚醛树脂，如间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树脂；
或者为由常用甲酚、二甲酚类化合物和2，6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂，如对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚-3，4-二甲酚酚醛树脂或苯酚-对甲酚-β-萘酚酚醛树脂，分子量在4000-15000之间；
或者将前述酚醛树脂和稀碱可溶的丙烯酸树脂复合使用作为成膜树脂；
所述成膜树脂占所述感光组合物总重量的50-70％，使用复合成膜树脂时，所述丙烯酸树脂占所述成膜树脂的5-30％。
10.根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述光活性化合物的酯化母体是由苯酚、对甲酚与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚得到的线型酚醛树脂，其中对甲酚和苯酚摩尔比在2～5：1，树脂平均核体数为7-10，分子量在1000-2000之间，相对于酯化母体中酚羟基的摩尔数，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40％。
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