CN104402751B - 含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物 - Google Patents

Abstract

一种含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物，包括：以酰胺酚类化合物或其低聚物为高感度抗醇促溶添加剂，用量在所述感光成像组合物中占5-25％；或以酰胺酚类化合物或其低聚物和酯羧酸树脂组合物为高感度抗醇促溶添加剂，二者重量比为1∶1-1∶2，总用量在所述感光成像组合物中占10-40％；以在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20分钟的线型酚醛树脂作为成膜树脂，用量在所述感光成像组合物中占40-70％；以2，1，4-重氮萘醌磺酰氯酯化的酚醛树脂作为光活性化合物，用量在所述感光成像组合物中占15-30％。本发明的感光成像组合物所涂布的版材具有感度高、抗异丙醇性能和抗碱性良好的特点，综合性能符合印刷版材的要求。

Description

含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物

技术领域

本发明属于感光材料领域，更具体地，涉及高感度阳图PS版和UV-CTP版材用的感光成像组合物，尤其是一种含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物。

背景技术

以往为提高阳图PS版和UV-CTP版材的感度，往往采用酯羧酸体系的树脂，即酚醛树脂的部分酚羟基被酯化同时又引入部分羧基的树脂来达到这一目的。本发明的发明人在2006年前后曾合成一系列含有酮羰基、酯羰基和羧羰基的改性酚醛树脂。这些改性酚醛树脂中至少含有前述几种羰基的一种，用途最广泛、效果最好且合成最方便的就是既带有酯基又带有羧基的树脂。这些树脂是用二元酸酐改性的方法得到的，一般用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐等和酚醛树脂中部分酚羟基反应，使得部分酚羟基被酯化的同时又释放出一些羧基。酯化后的树脂具有一定的抗醇性，同时引入一定量的羧基又使树脂具有较高的促溶性，所以该方法取得了不错的效果。国内外有不少版材就是基于此类技术，某些厂家已经商品化的UV-CTP版材就是采用了酯羧酸体系的树脂。虽然该方法取得了一定的效果，但还有一些不足之处：首先，因为引入很多羧基，对感光成像组合物体系的亲墨性有较大的影响，以前用丙烯酸类树脂时，丙烯酸含量大于30％时版材的亲墨性大大下降，大于50％时版材亲墨性几乎完全丧失，用酯羧酸体系的树脂时同样存在这一问题。另外，虽然羧基具有较强的促溶性，但酯基是具有一定抗碱性的，两种基团的作用是相互影响的，有时很难达到预期的感度。

为提高版材的感度，国内外还有一种较为普遍的做法是添加一些低分子量的添加剂。这些低分子量添加剂可以是羧酸类化合物，如三甲氧基苯甲酸或三甲氧基肉桂酸等，添加低分子量羧酸化合物同样对体系的亲墨性及抗碱性有一定的影响。另外一种常见的低分子量添加剂就是低分子量多酚化合物。纵观近二十余年申请的关于PS版等版材的专利发现，低分子量多酚化合物的增感作用并不是十分显著，用量少时对提高版材感度的作用不大，用量大时有可能会给版材的其他性能带来一些负面影响。例如低分子量多酚化合物用量较大时，版材的感度虽有所提高但抗碱性以及耐印力都会明显下降(例如参考文章：余尚先，顾江楠，童晓，《感光科学与光化学》，1998年，16(1)，第83-90页)。

总而言之，无论是使用改性的酚醛树脂即酯羧酸树脂还是添加低分子量添加剂，这些方法都或多或少地存在一些不足之处，不能在提高版材感度的同时又不降低版材的其他性能。当前需要解决的首要任务就是寻找或筛选一种理想的添加剂，该添加剂既能提高版材的感度，同时又不会影响版材的其他性能，甚至对版材的其他新能诸如抗碱性、抗醇性、耐印力等最好也有所提升。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物，以达到高感度、抗异丙醇性能及抗碱性良好的技术效果。

为实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种酰胺酚类化合物或其低聚物，具有如下通式，

其中，R为CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-、Cl₃C-和n＝0-3；以及

当n＝0时，通式所示为酰胺酚类化合物；当n＝1-3时，通式所示为酰胺酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚(2，6-DHMP)缩聚而成的低分子量缩聚物。

以及一种如上所述的酰胺酚类化合物或其低聚物在感光成像材料中的应用。

作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种感光成像组合物，主要包括：

(A)酰胺酚类化合物或其低聚物，其用量在所述感光成像组合物中占5-25wt％；或者将酰胺酚类化合物或其低聚物与酯羧酸树脂复合使用，二者重量比为1∶1-1∶2，二者用量在所述感光成像组合物中占10-40wt％；

(B)成膜树脂，为在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20分钟的线型酚醛树脂，用量在所述感光成像组合物中占40-70wt％；

(C)光活性化合物，用量在所述感光成像组合物中占15-30wt％。

其中，所述酰胺酚类化合物或其低聚物具有以下通式，

其中，R为CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-、Cl₃C-和n＝0-3；以及

当n＝0时，所述通式所示为酰胺酚类化合物；当n＝1-3时，所述通式所示为酰胺酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚而成的低分子量缩聚物。

其中，所述成膜树脂选自间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树脂。

其中，所述成膜树脂选用由甲酚、二甲酚类化合物与2，6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂。

其中，所述成膜树脂选自对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚-3，4-二甲酚酚醛树或苯酚-对甲酚-β-萘酚酚醛树脂，分子量在4000-15000。

其中，所述酯羧酸树脂由在1％NaOH水溶液中溶解时间在20-70分钟的线型酚醛树脂和酸酐类化合物合成，所述线型酚醛树脂与酸酐类化合物的重量比为9∶1-7.5∶2.5，所述酸酐类化合物选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。

其中，所述酯羧酸树脂的分子量在1000-10000范围之间，所述酯羧酸树脂在1％NaOH水溶液中的溶解时间小于5分钟。

其中，所述光活性化合物为2，1，4-重氮萘醌磺酰氯酯化的线型酚醛树脂。

其中，所述光活性化合物的酯化母体是由苯酚、对甲酚与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚得到的线型酚醛树脂，其中对甲酚∶间甲酚＝2～4∶1，平均核体数为7-10，分子量在1000-2000范围之间。

其中，相对于酯化母体中酚羟基的摩尔数，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40％范围之间。

作为本发明的再一个方面，本发明还提供了一种阳图PS版，包含有如上任意一项所述的感光成像组合物。

作为本发明的还一个方面，本发明还提供了一种UV-CTP版材，包含有如上任意一项所述的感光成像组合物。

通过上述技术方案可知，本发明的含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物由于含有一定量的酰胺基，酰胺基之间或酰胺基和酚羟基之间很容易形成氢键，使感光成像组合物具有了较强的抗醇性以及适中的抗碱性，同时因酰胺基具有良好的促溶性，在氢键断开后又能显示出很轻的促溶性，所以本发明的感光成像组合物所涂布的版材具有感度高、抗异丙醇性能和抗碱性良好的特点，综合性能符合印刷版材的要求。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。其中需要说明的是，酰胺酚类化合物C-A～E是参考文献中的合成方法合成的，酰胺酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚(2，6-DHMP)缩聚成酰胺基改性低分子量酚醛树脂的方法是本发明的发明人提出的；本发明有应用价值和可实施的合成例及实施例很多，限于篇幅，这里列出的仅是一部分有代表性的例子。

分子量不太大的酰胺化合物在碱水中具有很好的促溶性，如果在感光组合物中添加一些合适的酰胺化合物，版材的感度应该会得到提高。同时酰胺键这种结构还具有良好抗醇性，有利于提高版材的抗醇性及耐印力。基于此，可以筛选一些带有酰胺基的化合物代替以往经常使用的低分子量添加剂，不仅可提高版材的感度、避免降低版材的亲墨性，还可能提高版材的抗醇性及耐印力。根据以往的经验，本发明的发明人筛选出一些苯环上带有酰胺基的酚类化合物，例如对氨基苯酚，将这些氨基酚类化合物和酰氯、酸或酸酐等进行酰胺化反应，得到一系列酰胺酚类化合物。

之前本发明的发明者采用碱酸分步催化法得到一系列分子量较高、分子量分布非常窄的对甲酚-间甲酚、对甲酚-苯酚等酚醛树脂，和通常酸催化法合成的树脂相比，这些树脂具有较高的抗醇性和抗碱性。这不仅仅是因为这些树脂的分子量较高、分子量分布非常窄，还因为这些树脂具有非常规整的微细结构。简而言之，碱酸分步催化法的核心就是对甲酚先在碱性催化剂催化下和甲醛发生双羟甲基化反应得到2，6-DHMP或以2，6-DHMP为主成分的中间体。酸性条件下2，6-DHMP和其他酚类化合物发生缩聚反应的活性明显大于对甲酚，所以在酸性催化剂催化下，2，6-DHMP再和其他酚类化合物如苯酚或间甲酚发生缩聚反应，这样得到的树脂微细结构非常规整，树脂才具有了较高的抗碱性及抗醇性。酰胺酚类化合物与甲醛进行缩聚反应的活性明显低于合成酚醛树脂常用的酚类化合物，如果将酰胺酚类化合物和/或其他常用酚类化合物和甲醛直接进行缩聚反应，酰胺酚类化合物很难进入到分子链中。鉴于酸性条件下2，6-DHMP和其他酚类化合物发生缩聚反应的活性明显提高，可以在酸性条件下让2，6-DHMP和酰胺酚类化合物发生缩聚反应，就能得到含有酰胺基的且微细结构非常规整的酰胺基改性酚醛树脂，调整酰胺基酚类化合物和2，6-DHMP的比例，应该能得到同时具有良好的抗醇性及促溶性的树脂。将酰胺酚类化合物与2，6-DHMP缩聚得到酰胺基改性低分子量酚醛树脂以及将酰胺酚类化合物或其低聚物添加到感光组合物中是得到高感度、高抗醇性及良好抗碱性版材的关键，也是本发明的锐意创新所在。

基于此，本发明所述含酰胺酚类化合物或其低聚物的感光成像组合物的主要组成为(A)高感度抗醇促溶添加剂、(B)成膜树脂、(C)光活性化合物、(D)背景染料和(E)其他添加剂。下面分别对各组分进行详细说明。

(A)高感度抗醇促溶添加剂

高感度抗醇促溶添加剂可以是通式-I所示的酰胺酚类化合物或其与2，6-DHMP的低分子量缩聚物。

其中R可以是CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-、Cl₃CH-和n＝0-3，优选R是CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-和当n为0时，通式-I所示化合物为酰胺基分类化合物，当R分别为CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-、Cl₃CH-和时，通式-I所示的酰胺酚类化合物如下所示。

将1.0g研成细粉末的酰胺酚类化合物加入到25℃的100g1％的NaOH水溶液中，在搅拌状态下测定其全部溶解所需时间，用该时间表示酰胺酚类化合物在1％NaOH水溶液中的溶解速率。用该方法同样可以测得成膜树脂、接枝母体树脂、酯羧酸树脂等在1％NaOH水溶液中的溶解速率。实验结果表明：酰胺酚类化合物C-A～D在1％NaOH水溶液中的溶解速度均很快，在1-2min能全溶；在PS版常用溶剂中均易溶或可溶；在异丙醇中不溶或微溶。

酰胺酚类化合物C-A用前述三种方法都可以得到，最为常用合成方法是对氨基苯酚和醋酸酐或醋酸反应，详见文章JournalofMolecularCatalysis，B.Enzymatic，2012，83：80-86；专利WO2009117888；文章JournalofMolecularCatalysis，A.Chemical，2009，11(1-2)：80-86；文章AppliedCatalysis，A.General2010，382(2)：293-302；专利JP2013193975；文章JournalofOrganicChemistry，2012，77(21)：9553-9561；文章ChemistryLetter，2012，41(2)：138-139；专利US20120065423；文章JournalofChemicalResearch，2010，34(5)，288-295；文章GreenChemistry，2007，11(4)：459-461。综合考虑文献中提供的合成方法的特点及实际生产情况，本发明采用了对氨基酚和醋酸反应的合成方法。

酰胺酚类化合物C-B、C-C和C-D的合成方法详见文章OrganicProcessResearchandDevelopment.2009，13：820-822；文章J.IndianChem.Soc.，1981，58(12)：1176-1179；文章Al-AzharmJ.Pham.Soc.，1997，19：77-81，1999，23：25-35。

酰胺化合物C-E的合成方法也很多，详见文章Tedrahedron，2011，67(45)：8731-8739；文章OrganicandBiomolecularChemistry，2009，7(15)：3148-3155；文章JournaloftheAmericanChemicalSociety，2009，129(43)：13001-13007；专利WO2006117552；专利WO2006117570；专利US20040029851。

酰胺酚类化合物C-A、C-B、C-C、C-D和C-E可直接用于感光成像组成物，这些酰胺酚类化合物和2，6-DHMP缩聚得到的低分子量树脂也可用于感光成像组成物。酰胺基改性的低分子量酚醛树脂可以用下述方法合成：将酰胺酚类化合物溶于1-1.5倍的N，N-二甲基甲酰胺或以N，N-二甲基甲酰胺为主的复合溶剂中，升温至80-100℃，加入酸性催化剂，然后在0.5-1小时内分批次加入2，6-DHMP，待2，6-DHMP全部加入后在90-110℃维持反应1-2小时后开始升温蒸溶剂，大约3-5小时升至160℃，0.5-1小时后升至190℃，在190-200℃抽真空10-20分钟后完成反应，得到棕色或黑色树脂。

2，6-DHMP和通式-I所示酚类化合物的摩尔比一般为1∶2-3∶4，即理论上缩聚得到3-7核体，例如当2，6-DHMP和酰胺酚类化合物C-A分别以1∶2、2∶3和3∶4的比例缩聚时，理论上分别得到3核体、5核体和7核体缩聚物。这是为了保证得到的酰胺基改性低分子量线型酚醛树脂不仅具有良好的抗醇性，同时还具有优良的促溶性。

对于本发明而言，缩聚反应阶段可选用盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸和酒石酸等无机酸和有机酸中的至少一种为催化剂，优选以往使用最普遍的草酸。一般酸催化法合成线型酚醛树脂时，酸催化剂用量一般为酚单体总重量的0.5-2％，优选0.8-1.5％。对于本发明而言，缩聚反应在N，N-二甲基甲酰胺或以N，N-二甲基甲酰胺为主的复合溶剂中进行，所以酸催化剂的用量可以比常规的用量略高。一般选用酚单体总重量的1-4％，为保证催化效果可分批次加入。在加入2，6-DHMP之前可加入酚单体总量1-2％的草酸，反应到110-120℃时再加入剩余的草酸。

单独使用酰胺酚类化合物或其低分子量缩聚物为高感度抗醇促溶添加剂时，用量占感光成像组合物的5-25％。

除单独使用酰胺酚类化合物或其低分子量缩聚物做高感度抗醇促溶添加剂外，还可以将酰胺酚类化合物或其低分子量缩聚物和酯羧酸树脂复合使用作为高感度抗醇促溶添加剂。本发明中酯羧酸树脂是指被二元酸酐改性过的线型酚醛树脂，可选用的二元酸酐有邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐等，可选用的树脂有BTB-24、BTB-25、BTB-26、BTB-28(A-E)以及BTB-28N，还有BTB-210、BTB-211。将线型酚醛树脂溶于1.5-2.5倍量的二氧六环、DMF等溶剂中，加入酸酐及三乙胺，其中酚醛树脂和酸酐的重量比为9∶1～7.5∶2.5，在80-100℃反应2-4小时，冷却至室温后倒入5-10倍量的去离子水中，过滤，干燥，得到酯羧酸树脂。

酰胺酚类化合物或其低聚物与酯羧酸树脂复合使用作为高感度抗醇促溶添加剂时，二者的重量比在1∶1-1∶2，二者用量占感光成像组合物总重量的10-40％。

(B)成膜树脂

选用常规方法合成的酚醛树脂做成膜树脂时需选用在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20min的树脂，如间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树脂；也可选用由常用酚类化合物如苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚以及β-萘酚等和2，6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂，这些树脂在1％NaOH水溶液中的溶解时间也在5-20min，分子量在4000-15000之间。可选用的树脂有对甲酚-间甲酚树脂、对甲酚-苯酚树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚树脂、对甲酚-苯酚-3，4-二甲酚以及对甲酚-苯酚-β-萘酚树脂等。适用于本发明的线型酚醛树脂例如是威海天成化工有限公司生产的BTB-225(由95％的混酚和5％的苯酚由常规方法合成得到，醛酚比为0.75)、BTB-212(2，6-DHMP∶苯酚∶3，4-二甲酚＝4.3∶5.2∶0.5)、BTB-213(间甲酚∶3，5-二甲酚∶甲醛＝5.5∶1.5∶6)、BTB-214(2，6-DHMP∶苯酚∶3，4-二甲酚＝4.35∶5.2∶0.45)以及BTB-215(间甲酚∶3，5-二甲酚∶甲醛＝5∶2∶6)。成膜树脂占感光成像组合物总重量的40-70％。

(C)光活性化合物

光活性化合物可选择传统阳图PS版常用的214或215重氮萘醌磺酰氯酯化物，一般是以酚醛树脂为酯化母体，导入一定比例的214或215重氮萘醌磺酰基。本发明的最终目的在于提供一种可用于高感度阳图PS版和UV-CTP版材的感光成像组合物，所以光活性化合物最好具有良好的阻溶/促溶性，同时还具有较好的抗醇性能。为满足这一要求，本发明的光活性化合物选择了一种导入率比较低的214酯化物。该光活性化合物的母体为由2，6-DHMP和苯酚、对甲酚缩聚得到的结构较为特殊的树脂，对甲酚∶苯酚＝2-4∶1，分子量在1000-2000，平均核体数为7-10。相对于酯化母体的酚羟基摩尔数，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40％。这样在保证感度较高的同时还能提供一定的抗醇性。适用于本发明的光活性化合物例如是威海天成化工有限公司生产的PAC-NFNL(酯化母体为2，6-DHMP∶对甲酚∶苯酚＝3∶4∶2，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率为27％)，以及PAC-EFNL(酯化母体为为2，6-DHMP∶对甲酚∶苯酚＝4∶2.5∶2.5，2，1，4-但萘醌磺酰基的导入率为27％)。光活性化合物占感光成像组合物总重量的15-30％。

(D)背景染料

背景染料可以使用维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝、结晶紫、甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、曙红等染料，优先使用维多利亚纯蓝、碱性艳蓝、油溶蓝和甲基紫等中的至少一种。用量为感光成像组合物总重量的0.1-5.0％，最佳用量为0.3-1.0％。

(E)其他组分

其他组分如流平剂等和PS版或热敏版材的相同，不再赘述。

下面对本发明部分产物的合成例进行详细阐述。

合成例1

在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250ml的三口圆底烧瓶中加入75g冰醋酸，搅拌升温至60-70℃后在5-10min内加入50.5g(0.5mol)对氨基苯酚，在10-20min升温至115-125℃并在该温度下维持反应5-6h，冷却至室温后加入70ml去离子水，析出紫色固体，抽滤，水洗至中性，于50℃干燥，最后得到浅紫色细颗粒状产物C-A，产率61.9％。

合成例2

在配有机械搅拌、温度计的500ml的三口圆底烧瓶中加入150g冰醋酸和150g饱和醋酸钠水溶液，搅拌状态下加入45g(0.413mol)对氨基苯酚，待几乎全溶后置于冰水浴中降温至0-5℃，然后开始滴加46.6g(0.413mol)氯乙酰氯，滴加过程中温度维持在0-5℃，在1.5-2.0h内滴加完毕。之后在20-30℃维持反应2-3h，冷却后直接抽滤，水洗至中性，于50℃干燥，得到白色粉末状固体产物C-B，产率69.3％。

合成例3

将合成例2中的46.6g(0.413mol)氯乙酰氯换成60.8g(0.413mol)二氯乙酰氯，其余反应及处理条件均不变，得到白色粉末状固体产物C-C，产率67.2％。

合成例4

将合成例2中的46.6g(0.413mol)氯乙酰氯换成75.4g(0.413mol)三氯乙酰氯，其余反应及处理条件均不变，得到白色粉末状固体查物C-D，产率58.6％。

合成例5

在配有磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的250ml的三口圆底烧瓶中加入85gN，N-二甲基甲酰胺、32.7g(0.3mol)对氨基苯酚，搅拌至全溶。置于冰水浴中冷却至15℃后开始滴加42.7g(0.3mol)苯甲酰氯和30.3g(0.3mol)三乙胺，控制二者的滴加速度使pH值在8-9且温度在15℃左右，大约2.5h滴加完毕，之后在30℃及40℃分别维持反应1h。冷却至室温后加入到900ml去离子水中，沉淀经过滤、水洗、干燥后，得到58.7g灰绿色固体产物C-E，产率91.9％。

合成例6

在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250ml的三口圆底烧瓶中加入130gN，N-二甲基甲酰胺和65.4g(0.6mol)对氨基苯酚，搅拌升温却至60-70℃后开始滴加61.2g(0.6mol)醋酸酐，在1.5-2.0h内滴加完毕，然后在90-95℃维持反应1h。之后加入2g草酸和75.6g(0.45mol)的2，6-DHMP，在100-110℃维持反应1h，在4-5h内逐渐升至160℃，然后在0.5-1h内升至190℃并在190℃减压抽真空15-20min。出料得到黑褐色酰胺基改性低分子量缩聚物(P-A)。该产物在PS版常用溶剂中可溶，在1％NaOH水溶液中可溶，异丙醇中不溶。

合成例7

在配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250ml的三口圆底烧瓶中加入55gN，N-二甲基甲酰胺、44.7g(0.21m0l)C-E(合成例5产物)、1.0g草酸。搅拌升温至80℃后在0.5h内分批次加入23.5g(0.14mol)2，6-DHMP，然后在90℃和100℃分别维持反应1h。再次加入1.0g草酸之后开始升温，到160℃用时4-4.5h，然后在1h内逐渐升温至190-195℃，之后在60mmHg的真空度下维持190-195℃抽真空10min，得到黑色酰胺基改性低分子量缩聚物(P-B)。该产物在PS版常用溶剂中可溶，在1％NaOH水溶液中不溶，异丙醇中微溶。

实施例及对比例

分别将高感度抗醇促溶添加剂、成膜树脂、光活性化合物及背景染料等组成感光成像组合物，将各实施例及对比例的感光成像组合物溶于乙二醇独乙醚中配制成为固含量为15％的感光胶液，采用离心涂布法涂于PS版版基上，在温度为110℃的鼓风干燥箱中干燥5min得到PS版原版，涂布厚度为1.6-1.8g/m²。

PS版曝光光源采用1KW碘镓灯，使用中国印刷技术研究所生产的信号条进行曝光。显影液用乐凯集团第二胶片厂生产的PD-4显影液，液水比为1∶4，显影温度为24℃。

用洗净3段所需的曝光时间(s)来表示感度，用原版在1∶2显影液中开始失光减膜的时间(s)和完全曝光后的版材在1∶8显影液中彻底洗净的时间(s)来表示版材的显影宽容度。用《中华人民共和国化工部行业标准-阳图型PS版》HG/T2699-2011中规定的测定留膜率的方法测定版材的留膜率，并用其表示版材的抗碱性。将原版于35％异丙醇水溶液中常温浸泡30min后测留膜率，用其表示版材的抗异丙醇性。除用抗醇留膜率表示版材的耐异丙醇性能外，还用另一种方法测试了版材的耐异丙醇性。即将版材浸于50％的异丙醇水溶液中，用大约1次/s的频率搓洗版材，用版材出现划痕的时间(s)/次数或版材彻底搓洗干净的时间(s)/次数表示版材的抗醇性。因该方法的测试结果因人而异，因此本发明中并未详细列出该方法的检测结果，但同一人用该方法做的耐搓性实验结果还是具有很大的参考意义。

实施例及对比例版材的性能列于表1。实施例1-7是单独使用酰胺酚化合物C-A～E和酰胺基改性低分子量缩聚物P-A和P-B为抗醇促溶添加剂的配方，全部采用BTB-225为成膜树脂。对比例1和对比例2中没有添加本发明所述的抗醇促溶添加剂。

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

对比例1

对比例2

BTB-22569.9g

PAC-EF29.1g

维多利亚纯蓝1.0g

实施例8-11

选用抗醇促溶效果好的酰胺酚类化合物C-E与不同的成膜树脂配合，PAC不变。

实施例8

实施例9-11为分别将BTB-215树脂换成等量的BTB-212、BTB-213和BTB-214，其余均维持不变。

实施例12-15

选用抗醇促溶效果好的酰胺酚类化合物C-E与酯羧酸树脂M2L-B复合使用，然后与不同的成膜树脂配合，PAC不变。

实施例12

实施例13-15为分别将BTB-225树脂换成等量的BTB-212、BTB-213、BTB-214树脂，其余均维持不变。

实施例16-19

实施例16、17单独使用酰胺酚类化合物C-C做抗醇促溶添加剂，实施例18、19是酰胺酚类化合物C-C和酯羧酸树脂复合使用作为抗醇促溶添加剂。

实施例16

实施例17

实施例18

实施例19

对比例3

BTB-21269.0g

PAC-EFNL30.0g

维多利亚纯蓝1.0g

对比例4

BTB-21569.0g

PAC-EFNL30.0g

维多利亚纯蓝1.0g

发明效果

表1.实施例及对比例的感度、抗醇性以及抗碱性

无论是单独使用酰胺酚类化合物或其低聚物作为抗醇促溶添加剂还是将酰胺酚类化合物或其低聚物和酯羧酸树脂复合使用作为抗醇促溶添加剂，版材的感度和抗碱性均明显提高，尤其是感度，曝光时间缩至原来的1/2甚至1/3，抗醇性也明显提高。在耐搓试验中，实施例1～19在30～40s出现划痕，对比例一般在2～3s出现划痕，完全搓洗干净实施例1～19一般在60～100s，而对比例一般需要10s左右。本发明抗醇促溶添加剂对版材抗醇性的提升远远高于表1中抗醇留膜率所表现出来的效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种酰胺酚类化合物或其低聚物在感光成像材料中的应用，所述酰胺酚类化合物或其低聚物具有如下通式：

其中，R为CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-、Cl₃C-和n＝0-3；以及

当n＝0时，通式所示为酰胺酚类化合物；当n＝1-3时，通式所示为酰胺酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚而成的低分子量缩聚物。

2.一种感光成像组合物，主要包括：

(A)酰胺酚类化合物或其低聚物，其用量在所述感光成像组合物中占5-25wt％；或者将酰胺酚类化合物或其低聚物与酯羧酸树脂复合使用，二者重量比为1∶1-1∶2，二者用量在所述感光成像组合物中占10-40wt％；其中，所述酰胺酚类化合物或其低聚物具有以下通式：

其中，R为CH₃-、ClCH₂-、Cl₂CH-、Cl₃C-和n＝0-3；以及

当n＝0时，所述通式所示为酰胺酚类化合物；当n＝1-3时，所述通式所示为酰胺酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚而成的低分子量缩聚物；

所述酯羧酸树脂由在1％NaOH水溶液中溶解时间在20-70分钟的线型酚醛树脂和酸酐类化合物合成，所述线型酚醛树脂与酸酐类化合物的重量比为9∶1-7.5∶2.5，所述酸酐类化合物选自丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐；

(B)成膜树脂，为在1％NaOH水溶液中溶解时间在5-20分钟的线型酚醛树脂，用量在所述感光成像组合物中占40-70wt％；

(C)光活性化合物，所述光活性化合物为214或215重氮萘醌磺酰氯酯化物，用量在所述感光成像组合物中占15-30wt％。

3.根据权利要求2所述的感光成像组合物，其中所述成膜树脂选自间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树脂。

4.根据权利要求2所述的感光成像组合物，其中所述成膜树脂选用由甲酚、二甲酚类化合物与2，6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂。

5.根据权利要求2所述的感光成像组合物，其中所述成膜树脂选自对甲酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚-3，4-二甲酚酚醛树或苯酚-对甲酚-β-萘酚酚醛树脂，分子量在4000-15000。

6.根据权利要求2所述的感光成像组合物，其中所述酯羧酸树脂的分子量在1000-10000范围之间，所述酯羧酸树脂在1％NaOH水溶液中的溶解时间小于5分钟。

7.根据权利要求2所述的感光成像组合物，其中所述光活性化合物为2，1，4-重氮萘醌磺酰氯酯化的线型酚醛树脂。

8.根据权利要求7所述的感光成像组合物，其中所述光活性化合物的酯化母体是由苯酚、对甲酚与2，6-二羟甲基对甲酚缩聚得到的线型酚醛树脂，其中对甲酚∶间甲酚＝2-4∶1，平均核体数为7-10，分子量在1000-2000范围之间。

9.根据权利要求8所述的感光成像组合物，其中相对于酯化母体中酚羟基的摩尔数，2，1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40％范围之间。

10.一种阳图PS版，包含有如权利要求2至9任意一项所述的感光成像组合物。

11.一种UV-CTP版材，包含有如权利要求2至9任意一项所述的感光成像组合物。