JPS60149551A - Ν−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法 - Google Patents
Ν−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法Info
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- JPS60149551A JPS60149551A JP59005232A JP523284A JPS60149551A JP S60149551 A JPS60149551 A JP S60149551A JP 59005232 A JP59005232 A JP 59005232A JP 523284 A JP523284 A JP 523284A JP S60149551 A JPS60149551 A JP S60149551A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ボルムアミド
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは、下記反
応式に従って有用なＮ−ビニルホルムアミドを与える原
料として重要な物質である。
応式に従って有用なＮ−ビニルホルムアミドを与える原
料として重要な物質である。
従来、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法としては、
■ アセトアルデヒドとシアン化水素との反応によって
得らｎたアセトアルデヒドシアンヒドｙンを原料とし、
こｎにホルムアミド乞反応させてＮ−（α−シアノエチ
ル）ホルムアミドとなし、こｎよりシアン化水素な分裂
させＮ−ビニル化合物を得る方法■ Ｎ−〇エチル０ホ
ルムアミドとメタノールと欠電極反応させてＮ−（α−
メトキシエテル）ホルムアミドとなし、こｎよりメタノ
ールを分裂させてＮ−ビニル化合物を得る方法 等が知らｎているか、いずｎの方法も原料物質の安全性
や反応操作の点で工業的に満足し得る方法ではない。
得らｎたアセトアルデヒドシアンヒドｙンを原料とし、
こｎにホルムアミド乞反応させてＮ−（α−シアノエチ
ル）ホルムアミドとなし、こｎよりシアン化水素な分裂
させＮ−ビニル化合物を得る方法■ Ｎ−〇エチル０ホ
ルムアミドとメタノールと欠電極反応させてＮ−（α−
メトキシエテル）ホルムアミドとなし、こｎよりメタノ
ールを分裂させてＮ−ビニル化合物を得る方法 等が知らｎているか、いずｎの方法も原料物質の安全性
や反応操作の点で工業的に満足し得る方法ではない。
前述の反応式による、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホ
ルムアミドを原料とする方法は、こｎら公知方法に比し
工業的に有利な方法ではあるが、この方法については全
く報告がなく、従って、第１級アミドであるホルムアミ
ドとアセトアルデヒドとの反応によってＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）−ホルムアミド馨製造することは未だ知
ら几ていない状況にある。
ルムアミドを原料とする方法は、こｎら公知方法に比し
工業的に有利な方法ではあるが、この方法については全
く報告がなく、従って、第１級アミドであるホルムアミ
ドとアセトアルデヒドとの反応によってＮ−（α−ヒド
ロキシエチル）−ホルムアミド馨製造することは未だ知
ら几ていない状況にある。
ホルムアミドとホルムアルデヒドとの反応については古
くから数多くの報告があり、一般には、両物質の平衡反
応によってＮ−メチロール体が得られ、従って、ホルム
アミドに対するアルデヒドの反応であってもホルムアル
デヒドとアセトアルデヒドとは挙動を異にして反応の本
質が相違する。
くから数多くの報告があり、一般には、両物質の平衡反
応によってＮ−メチロール体が得られ、従って、ホルム
アミドに対するアルデヒドの反応であってもホルムアル
デヒドとアセトアルデヒドとは挙動を異にして反応の本
質が相違する。
二方、Ｎ−メｆルーホルムアミドのような第２級アミド
とアセトアルデヒドとの反応によってＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−メチルホルムアミドを製造すること
は、例えは、特公昭４’！−／４’−ｇ３号によって公
知である。この方法は、具体的にハ、第２級アミドとア
セトアルデヒドとを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
のような強塩基触媒または各種の酸触媒の存在下に反応
させて対応するＮ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ア
ルキルアミドを得る方法である。
とアセトアルデヒドとの反応によってＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−メチルホルムアミドを製造すること
は、例えは、特公昭４’！−／４’−ｇ３号によって公
知である。この方法は、具体的にハ、第２級アミドとア
セトアルデヒドとを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
のような強塩基触媒または各種の酸触媒の存在下に反応
させて対応するＮ−（α−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ア
ルキルアミドを得る方法である。
反応の類似性からして、ホルムアミドとアセトアルデヒ
ドとの反応に上記特許公報記載の触媒の適用が試みられ
るところであるが、本発明者らの検討結果によｎば、強
塩基触媒ン用いた場合は、目的とするＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドの収率は期待に反して実用的
レベルに至らず、また、酸触媒を用いた場合は、Ｎ、Ｎ
’−エチリデンビスホルムアミドが生成し、目的Ｉ勿は
イ静らｎなかった。
ドとの反応に上記特許公報記載の触媒の適用が試みられ
るところであるが、本発明者らの検討結果によｎば、強
塩基触媒ン用いた場合は、目的とするＮ−（α−ヒドロ
キシエチル）ホルムアミドの収率は期待に反して実用的
レベルに至らず、また、酸触媒を用いた場合は、Ｎ、Ｎ
’−エチリデンビスホルムアミドが生成し、目的Ｉ勿は
イ静らｎなかった。
このように、ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応
によってＮ−（α−ヒドロキシエチル）＃ホルムアミド
を工業的に製造する反応の東件ハ、ホルムアミドとホル
ムアルデヒドとの反応や第２級アミドとアセトアルデヒ
ドとの反応とは全く別異に独自の論点から選択さｎるも
のである。
によってＮ−（α−ヒドロキシエチル）＃ホルムアミド
を工業的に製造する反応の東件ハ、ホルムアミドとホル
ムアルデヒドとの反応や第２級アミドとアセトアルデヒ
ドとの反応とは全く別異に独自の論点から選択さｎるも
のである。
本発明者らは上記実情に鑑み、ホルムアミドとアセトア
ルデヒドから１栗的有利にＮ−（α−ヒドロキシエチル
）ホルムアミド欠製造すべく鋭意検討を重ねた結果、特
定の弱塩基性塩触媒の存在下に反応を行なうならば、悔
めて高い収率で目的物を製造し得るとの知見を得、本発
明の完成に至ったのである。
ルデヒドから１栗的有利にＮ−（α−ヒドロキシエチル
）ホルムアミド欠製造すべく鋭意検討を重ねた結果、特
定の弱塩基性塩触媒の存在下に反応を行なうならば、悔
めて高い収率で目的物を製造し得るとの知見を得、本発
明の完成に至ったのである。
すなわち、本発明の要旨は、ホルムアミドとアセトアル
デヒドとン、強＃ｉ基とＰＫａ （Ｋがダ〜ｉｓの弱酸
力）ら成る弱塩基性塩触媒の存在下に反応させることを
特徴とするＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
の製造方法に存する。
デヒドとン、強＃ｉ基とＰＫａ （Ｋがダ〜ｉｓの弱酸
力）ら成る弱塩基性塩触媒の存在下に反応させることを
特徴とするＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
の製造方法に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いらルる触媒は、強塩基とＰＫａ値が弘〜１
５の弱ばから成る弱塩基性塩である。
５の弱ばから成る弱塩基性塩である。
ここに、ＰＫａ ＩＫは、θ０ ／ ｍｏｌ／Ａ水溶液
謎度のコ！℃における値′ｌｆ：意味する。このような
弱塩基性塩としては、各種の物質が挙げらルるが、例え
ば、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の
強塩基と有機酸、フェノール嗣、亜硫酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ涜、メタケ
イ゛酸等の弱酸との塩が例示さルる。特に好ましい弱塩
基性塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムである。
謎度のコ！℃における値′ｌｆ：意味する。このような
弱塩基性塩としては、各種の物質が挙げらルるが、例え
ば、リチウム、ナトリウム又はカリウム等の水酸化物の
強塩基と有機酸、フェノール嗣、亜硫酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、リン酸、炭酸、ホウ涜、メタケ
イ゛酸等の弱酸との塩が例示さルる。特に好ましい弱塩
基性塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリ
ン酸ナトリウムである。
反応原料であるホルムアミドとアセトアルデヒドとの使
用割合は、通常、／：ＩＯ−ぷ０（モル比）の範囲ｙ＋
）ら選択さｎるが、好ましい使用割合は、アセトアルデ
ヒドの反応系への供給態様によって異なり、例えば、ア
セトアルデヒドをガス状で供給する場合は、ｉ：ｉｏ〜
２．１（モル比）、液状で供給する場合はｔ：ｉｓ〜Ｘ
Ｏ（モル比）の範囲である。
用割合は、通常、／：ＩＯ−ぷ０（モル比）の範囲ｙ＋
）ら選択さｎるが、好ましい使用割合は、アセトアルデ
ヒドの反応系への供給態様によって異なり、例えば、ア
セトアルデヒドをガス状で供給する場合は、ｉ：ｉｏ〜
２．１（モル比）、液状で供給する場合はｔ：ｉｓ〜Ｘ
Ｏ（モル比）の範囲である。
触媒となる弱塩基性塩の使用割合に、ホルムアミドに対
し通常は、０．０ ／〜ｉｏモル慢、好ましくは、０．
／〜Ｓモル係の範囲力）ら適宜選択さｎる。
し通常は、０．０ ／〜ｉｏモル慢、好ましくは、０．
／〜Ｓモル係の範囲力）ら適宜選択さｎる。
反応温度は、−１ｏ−ｉｏθ℃の広い範囲から選択し得
るが、アセトアルデヒドの選択率の観点からθ〜ダＯＣ
の範囲とするのが好ましい。
るが、アセトアルデヒドの選択率の観点からθ〜ダＯＣ
の範囲とするのが好ましい。
反応方法は、従来公知の各種の方法に従い任意の反応装
置火剤いて行なうことができるが、アセトアルデヒドの
供給態様は、これ欠ガス状とするならば、前述したよう
に、当モル量に近いアセトアルデヒドの使用割合によっ
て尚収率を達成し得るので経済的に有利である。好まし
い反応方法は、攪拌槽内に触媒およびホルムアミトン仕
込み、これに、アセトアルデヒドのガスを連続的に少量
ずつ液中フィードする方法である。
置火剤いて行なうことができるが、アセトアルデヒドの
供給態様は、これ欠ガス状とするならば、前述したよう
に、当モル量に近いアセトアルデヒドの使用割合によっ
て尚収率を達成し得るので経済的に有利である。好まし
い反応方法は、攪拌槽内に触媒およびホルムアミトン仕
込み、これに、アセトアルデヒドのガスを連続的に少量
ずつ液中フィードする方法である。
反応は、溶媒の不存在下に実施することも可能であるが
、生成物０Ｎ−（α−ヒドロキシエ一 チ゛ル）ホルムアミドは融点が５２Ｓ〜！ 、？、 ｆ
ｆ ｆの結晶性物質であってｏ−ｔｉｏｃの好ましい温
度で反応を実施した場合は、反応終了時においては生成
物が析出固化して塊状となりその取り出しが困雌となる
ので、溶媒の存在下に反応を行なうのが好ましい。溶媒
としては、好ましい反応態様として後述する反応途中の
結晶析出を容易なものとするために、反応に不活性で且
つＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶化
欠阻害しない溶媒が好ましく、具体的には、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げらｎる。溶媒の使用蓋
は、通常、ホルムアミドに対して０．２〜２ＭＲ倍の範
囲から適宜選択される。なお、溶媒は、次に述べる結晶
析出の直前に反応系に添加してもよい。
、生成物０Ｎ−（α−ヒドロキシエ一 チ゛ル）ホルムアミドは融点が５２Ｓ〜！ 、？、 ｆ
ｆ ｆの結晶性物質であってｏ−ｔｉｏｃの好ましい温
度で反応を実施した場合は、反応終了時においては生成
物が析出固化して塊状となりその取り出しが困雌となる
ので、溶媒の存在下に反応を行なうのが好ましい。溶媒
としては、好ましい反応態様として後述する反応途中の
結晶析出を容易なものとするために、反応に不活性で且
つＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶化
欠阻害しない溶媒が好ましく、具体的には、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げらｎる。溶媒の使用蓋
は、通常、ホルムアミドに対して０．２〜２ＭＲ倍の範
囲から適宜選択される。なお、溶媒は、次に述べる結晶
析出の直前に反応系に添加してもよい。
生成物０Ｎ−（α−とドロキシエチル）ホルムアミドは
、最終的には、前述したように反応系から結晶として析
出するが、常態では結晶析出の起らない反応途中、具体
的には、ホルムアミドの転換率がｇｏ−ざ０モルチ、好
ましくは、６０〜ｇθモルチの範囲内において、冷却あ
るいは結晶核の添加によって結晶欠析出させると生成物
の収率が高めらｎるので好ましい。冷却は、反応温度乞
−２０−コ５０．好ましくは−，５−−７０℃の範囲に
温度を低下させることによって行なわれ、結晶核の添加
は、晶析の技術分野の公知の方法に従って、Ｎ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミドの少量火結晶桜として
反応系に添加することによって竹なわｎる。
、最終的には、前述したように反応系から結晶として析
出するが、常態では結晶析出の起らない反応途中、具体
的には、ホルムアミドの転換率がｇｏ−ざ０モルチ、好
ましくは、６０〜ｇθモルチの範囲内において、冷却あ
るいは結晶核の添加によって結晶欠析出させると生成物
の収率が高めらｎるので好ましい。冷却は、反応温度乞
−２０−コ５０．好ましくは−，５−−７０℃の範囲に
温度を低下させることによって行なわれ、結晶核の添加
は、晶析の技術分野の公知の方法に従って、Ｎ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミドの少量火結晶桜として
反応系に添加することによって竹なわｎる。
ホルムアミドと触媒の溶液にアセトアルデヒドのガスを
液中フィードする方法においてに、ホルムアミドの転換
率が６０モルチに達するまでは反応は速やかに行なわｎ
、アセトアルデヒドは供給されると速やかにホルムアミ
ドと反応する。しかしながら、そ几以降は反応速度が低
下するが、本発明方法においては、このような状態下に
予め決定さｎたアセトアルデヒドの使用量の残存ｉｔＦ
＜ガスとして液中フィードして溶解せしめた後、前記し
た方法に従ってＮ−（α−゛ヒドロキシエチル）ホルム
アミドの結晶を析出させ、次いで、反応を続行させるか
、あるいは、予め結晶を析出させ、次いで、残存量のア
セトアルデヒドのガスを液中フィードして反応を続行さ
せてもよい。
液中フィードする方法においてに、ホルムアミドの転換
率が６０モルチに達するまでは反応は速やかに行なわｎ
、アセトアルデヒドは供給されると速やかにホルムアミ
ドと反応する。しかしながら、そ几以降は反応速度が低
下するが、本発明方法においては、このような状態下に
予め決定さｎたアセトアルデヒドの使用量の残存ｉｔＦ
＜ガスとして液中フィードして溶解せしめた後、前記し
た方法に従ってＮ−（α−゛ヒドロキシエチル）ホルム
アミドの結晶を析出させ、次いで、反応を続行させるか
、あるいは、予め結晶を析出させ、次いで、残存量のア
セトアルデヒドのガスを液中フィードして反応を続行さ
せてもよい。
反応終了後、得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホ
ルムアミドは、濾過等の適宜の分離手段によって反応系
から容易に取り出すことができる。
ルムアミドは、濾過等の適宜の分離手段によって反応系
から容易に取り出すことができる。
以上説明した本発明方法によれば、弱塩基性物質を触媒
として用いることにより、取り扱い及び入手容易なホル
ムアミド及びアセトアルデヒドかう高収率でＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミドを製造することが可能
であり、本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造分野
にｆＩ与するどころか犬である。
として用いることにより、取り扱い及び入手容易なホル
ムアミド及びアセトアルデヒドかう高収率でＮ−（α−
ヒドロキシエチル）ホルムアミドを製造することが可能
であり、本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造分野
にｆＩ与するどころか犬である。
以下、本発明？実施列によって更に評判に説明するが、
本発明は七の妥旨を超えない限り、以五の実施しｌに限
定さ７’Ｌるものではない。
本発明は七の妥旨を超えない限り、以五の実施しｌに限
定さ７’Ｌるものではない。
実施例１
フッ累樹力旨製の攪拌＾を備えた攪拌４・幾、ガス纏入
菅、温度計及び排気管を付した水冷冷却営欠備えたコｏ
ｏ １ｎｅのダツロフラスコの排気管に少量の流Ｈ）
ハラフイノ馨入７し定トラップを接続した。ニードル
バルブ７１筋えｌこ／ ００１ｕｅの耐圧ガラス製容器
にアセトアルデヒド約６５ｉ％’＜採取シ、ニードルパ
ルプｋ ＋＞’ｊＵじフラスコのカス導入官にフッ素樹
加チューブで接続した。フラスコに’ＩＪｔｆのホルム
アミド リウム（ＱＳモル獲対水ルムアミド）を入几コ５℃の水
浴で保温しつつ檄しく ４’ｉｔ拌した。耐圧ガラス装
答器にダＯ〜弘ｊＣに保温し、ニードルバルブ２開き、
カス専入せからアセトアルデヒド１反応液中にガス状で
吹き込んだ。流動囲で最大限に供給される様に二ードル
バルプビ調節しつつ反応した。３１１９−のアセトアル
デヒドをフィードするのに１７０分を女し、この間、フ
ラスコ内の温度は発熱によりコ９’Ｃ１で上昇した。反
応液の一部を採り、液体クロマトグラフにより組成を分
析した。
菅、温度計及び排気管を付した水冷冷却営欠備えたコｏ
ｏ １ｎｅのダツロフラスコの排気管に少量の流Ｈ）
ハラフイノ馨入７し定トラップを接続した。ニードル
バルブ７１筋えｌこ／ ００１ｕｅの耐圧ガラス製容器
にアセトアルデヒド約６５ｉ％’＜採取シ、ニードルパ
ルプｋ ＋＞’ｊＵじフラスコのカス導入官にフッ素樹
加チューブで接続した。フラスコに’ＩＪｔｆのホルム
アミド リウム（ＱＳモル獲対水ルムアミド）を入几コ５℃の水
浴で保温しつつ檄しく ４’ｉｔ拌した。耐圧ガラス装
答器にダＯ〜弘ｊＣに保温し、ニードルバルブ２開き、
カス専入せからアセトアルデヒド１反応液中にガス状で
吹き込んだ。流動囲で最大限に供給される様に二ードル
バルプビ調節しつつ反応した。３１１９−のアセトアル
デヒドをフィードするのに１７０分を女し、この間、フ
ラスコ内の温度は発熱によりコ９’Ｃ１で上昇した。反
応液の一部を採り、液体クロマトグラフにより組成を分
析した。
さらにフラスコを攪拌しつつＳ′Ｃに冷却すると３０分
後に反応液は白色の結晶となり固化した。液体夕日マド
グラフにより生成物の組成を分析した。アセトアルデヒ
ド添加終了後、結晶化前の反応物の組成から算出した一
ホルムアミドの転化率と選択率及びアセトアルデヒドの
転化率と選択率ン第７表ｒｃボした。結晶化後の組成か
ら算出したホルムアミドの転化率と選択率を同じ（ Ｍ
’／表に示した。アセトアルデヒドは結晶化の除に結晶
化の発熱にエリ一部気化して失なわれた。
後に反応液は白色の結晶となり固化した。液体夕日マド
グラフにより生成物の組成を分析した。アセトアルデヒ
ド添加終了後、結晶化前の反応物の組成から算出した一
ホルムアミドの転化率と選択率及びアセトアルデヒドの
転化率と選択率ン第７表ｒｃボした。結晶化後の組成か
ら算出したホルムアミドの転化率と選択率を同じ（ Ｍ
’／表に示した。アセトアルデヒドは結晶化の除に結晶
化の発熱にエリ一部気化して失なわれた。
実施例−〜り及び比較例１−コ
触媒の種顛、反応温度、アセトアルデヒドの使用量及び
フィード時間を第１表に示す化合物と値に変えたこと以
外は実施例１と同様にして反応を行なった。結果′ｌ？
：第１表に示す。
フィード時間を第１表に示す化合物と値に変えたこと以
外は実施例１と同様にして反応を行なった。結果′ｌ？
：第１表に示す。
実施例９
フン累佃Ｊ」ぽ製の催拌其２踊えた攪拌４ｉｉ、温度計
、水冷冷却管及びン向下ロート馨備えた３θＯ＋ｎｌｌ
のｌツロフラスコにダ５ｔのホルムアミドとコロよ？（
ユＳモル条対水ルムアミド）の炭酸カリウムを入れ撹拌
下、？ ＯＣＩＣ保温した。部下ロートエリｉａコ１の
アセトアルデヒド乞Ｓ分句に１２分割で添加した。同温
は敲冒ｌＩ３℃にまで達した。約７時間でｌ同下ン終了
し、さらに３０Ｃにて１時間保持した。生じた透明の粘
稠液の一部をとり液体クロマトグラフにより組成を分析
し１こところ、 ホルムアミドの転化率 ｇ Ｚ４％ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドへの選択率
１００％アセトアルデヒドの転化率５．２３％ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドへの選択率
お１であり１こ〇 実施例ＩＯ フッ累樹脂製の攪拌興を備えた攪拌機、ガス等入管、温
度計及び排気管χ備えたａｔのダツロセバラプルフラス
コの排気管に少量の流動パラフィンな入れたトラップｙ
ｘ＝絖した。ニードルパルプを備えた５ＯＯ−の耐圧ガ
ラス容器に約３！；０９−のアセトアルデヒドに入ｎた
のちニードルパルプとガス等入管をフッ累（目脂製の管
で接続した。コア０７のホルムアミド（６モル）、４
’／ ！； ｆの炭酸カリウム（００３モル）及びｎ−
ヘキサンコダｂｇ−火フラスコに入ルコ５℃に保温しク
ク激しく攪拌した。耐圧ガラス答器馨りθ〜ｌＩ５℃に
保温し、ニードルパルプを開きノノス導入管からアセト
アルデヒドをガス状で反応液の液中に吹き込んだ。流動
パラフィンのはニードルパルプを崗節して反応した。コ
？？？のアセトアルデヒド（６７９モル）を供給するの
に／９５分を要した。史にコＳＣにて１時間放置し、生
じた無色透明の粘稠液の一部にとり液体クロマトグラフ
により分析したところホルムアミドの転化率ｆｆ、２７
モル％Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドへの
選択率は７００モル％であった。アセトアルデヒドの転
化率はフラスコ’１ｉ１０℃にまで冷却して３０分保持
すると生成物は結晶化し、ｎ−へキサンによりスラリー
状となった。結晶化に伴い内温はグー℃まで上ケ）、シ
たのでこｔ’Ｌ欠ふたたび５℃に１で冷却し１時間保持
した。生成物の一部ン採り前記と同僚に分析したところ
ホルムアミドの転化率は？ｑ＋２モル条でＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドへの選択率は７００モル
％であつンこ。？省却したアセトン３００ｍ１’に添〃
目して＆Ｃにて攪拌下ｄ濾畝３． ＯＪ ７乞３ｏｙ−
のイソプロパツールに浴かして添加し、炭ばカリウムン
中和した。生成物を冷却下、家系ガス気流中でＦ遇し水
冷アセトンで洗＃後呈温にて減圧載録して白色の結晶ｌ
ざ／Ｐ′ｌ？！：得た。こｎは理論量の９０％に相尚す
る。この結晶ンアセトン中で再結晶させ融点！ 、２．
３− ｊ ｊ、 ｆ Ｃの結晶ン得た。この物の元素分
析値ｔｒ：ｘＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドの計算値と一致した。
、水冷冷却管及びン向下ロート馨備えた３θＯ＋ｎｌｌ
のｌツロフラスコにダ５ｔのホルムアミドとコロよ？（
ユＳモル条対水ルムアミド）の炭酸カリウムを入れ撹拌
下、？ ＯＣＩＣ保温した。部下ロートエリｉａコ１の
アセトアルデヒド乞Ｓ分句に１２分割で添加した。同温
は敲冒ｌＩ３℃にまで達した。約７時間でｌ同下ン終了
し、さらに３０Ｃにて１時間保持した。生じた透明の粘
稠液の一部をとり液体クロマトグラフにより組成を分析
し１こところ、 ホルムアミドの転化率 ｇ Ｚ４％ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドへの選択率
１００％アセトアルデヒドの転化率５．２３％ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドへの選択率
お１であり１こ〇 実施例ＩＯ フッ累樹脂製の攪拌興を備えた攪拌機、ガス等入管、温
度計及び排気管χ備えたａｔのダツロセバラプルフラス
コの排気管に少量の流動パラフィンな入れたトラップｙ
ｘ＝絖した。ニードルパルプを備えた５ＯＯ−の耐圧ガ
ラス容器に約３！；０９−のアセトアルデヒドに入ｎた
のちニードルパルプとガス等入管をフッ累（目脂製の管
で接続した。コア０７のホルムアミド（６モル）、４
’／ ！； ｆの炭酸カリウム（００３モル）及びｎ−
ヘキサンコダｂｇ−火フラスコに入ルコ５℃に保温しク
ク激しく攪拌した。耐圧ガラス答器馨りθ〜ｌＩ５℃に
保温し、ニードルパルプを開きノノス導入管からアセト
アルデヒドをガス状で反応液の液中に吹き込んだ。流動
パラフィンのはニードルパルプを崗節して反応した。コ
？？？のアセトアルデヒド（６７９モル）を供給するの
に／９５分を要した。史にコＳＣにて１時間放置し、生
じた無色透明の粘稠液の一部にとり液体クロマトグラフ
により分析したところホルムアミドの転化率ｆｆ、２７
モル％Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドへの
選択率は７００モル％であった。アセトアルデヒドの転
化率はフラスコ’１ｉ１０℃にまで冷却して３０分保持
すると生成物は結晶化し、ｎ−へキサンによりスラリー
状となった。結晶化に伴い内温はグー℃まで上ケ）、シ
たのでこｔ’Ｌ欠ふたたび５℃に１で冷却し１時間保持
した。生成物の一部ン採り前記と同僚に分析したところ
ホルムアミドの転化率は？ｑ＋２モル条でＮ−（α−ヒ
ドロキシエチル）ホルムアミドへの選択率は７００モル
％であつンこ。？省却したアセトン３００ｍ１’に添〃
目して＆Ｃにて攪拌下ｄ濾畝３． ＯＪ ７乞３ｏｙ−
のイソプロパツールに浴かして添加し、炭ばカリウムン
中和した。生成物を冷却下、家系ガス気流中でＦ遇し水
冷アセトンで洗＃後呈温にて減圧載録して白色の結晶ｌ
ざ／Ｐ′ｌ？！：得た。こｎは理論量の９０％に相尚す
る。この結晶ンアセトン中で再結晶させ融点！ 、２．
３− ｊ ｊ、 ｆ Ｃの結晶ン得た。この物の元素分
析値ｔｒ：ｘＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミ
ドの計算値と一致した。
構造ｇＩＲスペクトル、及びＮＭＲスペクトルにより確
認した。
認した。
元素分析値 Ｃ：４０１８％ Ｈニア、８１％ Ｎ：ｉ
ｓ、ｚｑ％理 ＊ｉ直 Ｃ二づ−４０（−巳１−【％
Ｈ：’１９．＝＋％ Ｎ 二／！、７２％局、液体クロ
マト分析は以下の条件によって行なった〇 カラム センシュー科学 ５ｅｃ−ＯＤＳ−ｊ９．？４
１１１１＋１φ×ＪＯＯｒｒａａ リン酸でｐＨムＳに＾節 検出器 日本分光ＵＶＩＤＥＣ＃７１Ｓ＋−１１ホルム
アミド； ＵＶ二２＋２０ｎｍ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド； ＵＶ：
、２Ｊｌ１７ｎｍ
ｓ、ｚｑ％理 ＊ｉ直 Ｃ二づ−４０（−巳１−【％
Ｈ：’１９．＝＋％ Ｎ 二／！、７２％局、液体クロ
マト分析は以下の条件によって行なった〇 カラム センシュー科学 ５ｅｃ−ＯＤＳ−ｊ９．？４
１１１１＋１φ×ＪＯＯｒｒａａ リン酸でｐＨムＳに＾節 検出器 日本分光ＵＶＩＤＥＣ＃７１Ｓ＋−１１ホルム
アミド； ＵＶ二２＋２０ｎｍ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド； ＵＶ：
、２Ｊｌ１７ｎｍ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ホルムアミドとアセトアルデヒドと火、強塩基
とＰＫａ値がダ〜ｉｓの帽１）ら成る弱塩基性塩触４Ｉ
ｉ１．Ｏ存在下に反応させることを特徴とするＮ−（α
−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。 （２）反応温度がθ〜ダＯＣの範囲であることな特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のＮ −（α−ヒドロキ
シエチル）ホルムアミドの製造方法。 （３１反応糸へのアセトアルデヒドの供給がガス状でな
されること火特徴とする特許請求の範囲第１項又は第一
項記載０Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミド
の製造方法。 （４）ホルムアミドの転換率が１Ｏ−７ＥＯモル％の範
囲内の反応途中において生成したＮ−（α−ヒドロキシ
エチル）ホルムアミドを析出させた後、反応を続行する
ことを特徴とする特許請求の範囲第ｔｙ４４．第−項又
は第３項記載０Ｎ−（α−ヒドロキシエヂル′）ホルム
アミドの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59005232A JPS60149551A (ja) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Ν−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
| US06/690,252 US4567300A (en) | 1984-01-14 | 1985-01-10 | Process for producing N-substituted formamides |
| FR8500384A FR2558156B1 (fr) | 1984-01-14 | 1985-01-11 | Procede de produ |
| GB08500669A GB2152929B (en) | 1984-01-14 | 1985-01-11 | Process for producing n-(a-hydroxyethyl) formamide |
| DE19853500773 DE3500773A1 (de) | 1984-01-14 | 1985-01-11 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten formamiden |
| AU37641/85A AU572619B2 (en) | 1984-01-14 | 1985-01-14 | Producing n-alpha hydroxyethyl formamides and ethers thereof |
| CA000472050A CA1230347A (en) | 1984-01-14 | 1985-01-14 | Process for producing n-substituted formamides |
| GB08705867A GB2186876B (en) | 1984-01-14 | 1987-03-12 | Process for producing n-substituted formamides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59005232A JPS60149551A (ja) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Ν−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149551A true JPS60149551A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0510332B2 JPH0510332B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=11605438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59005232A Granted JPS60149551A (ja) | 1984-01-14 | 1984-01-14 | Ν−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60149551A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997984A (en) * | 1989-12-19 | 1991-03-05 | Shawa Denko K.K. | Process for preparation of N-(α-alkoxyethyl)-carboxylic acid amide |
| WO2018135574A1 (ja) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | Ｎ－（α－ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ－ビニルホルムアミドの製造方法 |
| JP2019528324A (ja) * | 2016-08-29 | 2019-10-10 | タミンコ・ビー・ヴイ・ビー・エイ | １−ヒドロキシエチルホルムアミド及びｎ−ビニルホルムアミドの合成 |
| WO2023240791A1 (zh) * | 2022-06-13 | 2023-12-21 | 苏州大学 | 一种绿色的n-甲基酰胺化合物的制备方法 |
-
1984
- 1984-01-14 JP JP59005232A patent/JPS60149551A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4997984A (en) * | 1989-12-19 | 1991-03-05 | Shawa Denko K.K. | Process for preparation of N-(α-alkoxyethyl)-carboxylic acid amide |
| JP2019528324A (ja) * | 2016-08-29 | 2019-10-10 | タミンコ・ビー・ヴイ・ビー・エイ | １−ヒドロキシエチルホルムアミド及びｎ−ビニルホルムアミドの合成 |
| WO2018135574A1 (ja) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | Ｎ－（α－ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法およびＮ－ビニルホルムアミドの製造方法 |
| WO2023240791A1 (zh) * | 2022-06-13 | 2023-12-21 | 苏州大学 | 一种绿色的n-甲基酰胺化合物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0510332B2 (ja) | 1993-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |