JPS58131949A - メチレンビスカルボン酸アミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチレンビスカルボン酸アミドを製造する方
法に関するものである。

メチレンビスカルボン酸アミド（以下単にビスアミドと
記す）は、高分子材料の改質のための添加剤として用い
られている。

一般にビスアミドはカルボン酸アミドとホルムアルデヒ
ドを酸性触媒の存在下で加熱反応させることにより得ら
れるが、その製造に関しては、カルボン酸アミドとパラ
ホルムアルデヒドを無触媒下に１６０〜１７０℃の温度
に保持する方法（米国特許第コ、３り３，２０２号）や
、カルボン酸アミドとホルマリンを硫酸、塩績のような
液体状の酸を触媒として１００℃以下の温度に保持する
方法（例えば油化学、１５巻、３２ｊ頁、７９６６年）
、あるいはカルボン酸アミドとホルムアルデヒドをアリ
ルスルホン酸の如き、反応系で液状となる触媒の存在下
にｉａｏ〜／６０℃の温度に保持する方法（米国特許第
一、≠９３，０６ｇ号）が知られている。

しかし前記米国特許記載のよりなｉｔｏ〜／７０℃の温
度でカルボン酸アミドとパラホルムアルデヒドを反応さ
せる方法に於いては、無触媒下では純度１０４以上のビ
スアミドを得ることは困難であり、またアリルスルホン
酸の如き、反応系で液状となる酸触媒の存在下、ｉａ。

〜／ｊＯ℃の温度に保持する方法に於いては副反応が同
時に進行するため純度♂０％以上のビスアミドを得るこ
とはやはり困難である。

一方、油化学／ｊ巻記載のようなカルボン酸アミドとホ
ルマリンとを液体状の鉱酸類を触媒として１００℃以下
の温度に保持する方法では、反応温度が低いため副反応
の進行は抑制され純度の＾いビスアミドを得ることが出
来るが、液体状の触媒の除去が困難なため好ましい品質
のビスアミドが得られないという問題があり必らずしも
満足できる方法ではなかった。

本発明者らは上記の如き問題を解決するため研究を重ね
た結果、本発明を完成した。

即ち、本発明はカルボン酸アミドとホルムアルデヒドを
反応させるにあたり酸性白土、活性白土、シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、アルミナ及びアルミナボリアか
ら選ばれた固体酸触媒を用いることを特徴とするビスア
ミドの製造方法である。

本発明におけるカルボン酸としては、酢酸、酪酸、カブ
ロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタ
ン酸、アク！Ｊ　”　＆　、カフｏ　ｖイン酸、ハルミ
ドレイン峡、オレイン酸、エルカ酸等の飽和又は不飽和
脂肪族カルボン酸又は安息香酸、パラトルイル酸、メタ
トルイル酸、ナフトエ酸、メチルナフトエ敵陣の芳香族
カルボン酸を挙げることが出来る。又、これらのカルボ
ン酸は脂肪族の場合は直鎮状でも分岐鎮状でもよく、主
鎮内に脂環、芳香環、ヘテロ環を有していたυ、ヒドロ
キシル基等の官能基を有していてもよい。

本発明において使用するホルムアルデヒドとしては、ホ
ルマリン、パラホルムアルデヒドのように通常工業的に
利用されているものの他に、トリオキサン、ポリメチレ
ングリコール等のホルムアルデヒド低重合体、あるいは
メチル化ホルマリン、メチル化ホルマリン等のへミホル
マール類を挙げることが出来る。

これらのもののホルムアルデヒド純度あるいは濃度は何
であってもよいが、より高衾度のものが経済的に望まし
い。

バラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド低重合
体は本発明の方法に於いては、触媒の作用によシ分解し
、ホルムアルデヒド単量体として反応に関与すると考え
られる。

カルボン酸アミドに対するホルムアルデヒドのモル比は
、ホルムアルデヒド単量体としてｏ、ｊ〜／であシ、好
ましくはθ、ｊ〜０．７　ｊである。モル比がＯ，Ｓ以
下では目的とするビスアミドの収率が低く、生成物中に
未反応アミドが多く含まれることとなり、又、モル比が
０．７ｊ以上では過剰のホルムアルデヒドに起因する副
反応が生じ、生成物の純度が低下する。

本発明に於いて用いられる固体級触媒としては、酸性白
土、活性白土、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ア
ルミナ及びアルミナボリアを挙げることが出来、これら
のものは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用して
もよい。

固体酸の添加量としてはカルボン酸アミドの’　００　
重量部に対して０．／　−／　０重量部であり、好まし
くは０．１−５重量部である。本発明に於ける固体酸触
媒の使用方法としては、粉末状で反応種に導入しても良
く、又粒状のものを反応塔に充填して使用しても良いが
、触媒活性は固体酸粒子の外に内積によりに石されるの
で、粉末状で使用する方が効果的であり、好ましくは１
００メツシユ以下の粉床がよい。

反応後の固体酸触媒の除去に際しては、フィルタープレ
ス、スパークラ−フィルター、フンダフィルター勢によ
るｐ過操作るるいは遠心分離機、スーパーデカンタ−勢
による分離操作などを採用することが出来る。

本発明の方法に於ける反応温度は原料とするカルボン酸
アミドとホルムアルデヒドのｍｓによって異なるが、ｓ
ｏ−，２ｏｏｃでるり、好ましくは１００〜／♂ＯＣの
範囲である。

２００℃以上では副反応や、目的とするビスアミドの熱
分解反応が着しくなυ収率が低下する他、着色が著しく
進行し品質のよいビスアミドが得られない。

又、本発明の方法を実施するにあたシ、必豊であれば、
溶媒を用いることが出来る。原料であるカルボン酸アミ
ド又は生成物であるビスアミドを溶解させるため、溶媒
としては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール
、ブチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン、キシレン勢の芳香族知及びジクロルエタン、クロ
ロホルム婢のハロゲン化物等を挙げることが出来る。

これらの溶媒は、反応させる過程あるい鉱触媒除去の過
程で使用しても良い。

本発明の方法を実施するにあたり、好ましい態様として
は、Ｎ２ガス等の不活性ガスを流通させたり、あるいは
反応系を減圧状態に保持することを挙けることが出来る
が、これらの操作によって、反応により生成する水を糸
外に導き、反応の完成を促進させることに効果がある。

又、これらの操作によって、ホルムアルデヒド中に含ま
れるメタノール等の低沸点成分あるいは反応後の過剰の
ホルムアルデヒドを除去が出来、あわせて、生成物の着
色の進行を防止するなどより好ましい品質の生成物を得
るために効果的である。

本発明の方法により、極めて簡単な操作で、純度の高い
ビスアミドを容易にＭ造出米るが、特鎗すべき効果は、
従来の液体状の酸触媒を用いる方法に比べて、敗価が低
く、着色の少ないビスアミドが得られることである。

又、従来、パルミトレイン阪、オレイン酸、エルカ駿の
ような不飽和脂肪酸のアミドを原料としてビスアミドを
製造することは容易でなかったが、本発明の方法により
、品質のよいビスアミドが、好収率で得られるようにな
った。

次に実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機及び温度計を備えた３００ｗｔ三ツロフラスコに
ラウリン酸アミドタ’？、７１（０，６モル）を仕込み
、シリコン油浴により外部から加熱し、ｉａｏ℃に到達
した後、ホルムアルデヒド換算でｔｏ、ｒ＠のパラホル
ムアルデヒド２．７７　＃（０，２６３モル）を加えた
。ついで酸性白土／り２１を徐々に添加し、攪拌しなが
ら加熱を続けた。約７０分後に／　Ａ　！”Ｃに到達し
たので、そのまま１６６℃で７５分間保持した。

その後生成物を１６３℃で５分間１．２０１Ｈｇの減圧
下に保持したのち保温されたヌツチェを用いて触媒を熱
時Ｐ別し、ビスアミドタ３．１ｆｉｌｌを得た。

室温に冷却することによシ固形物となったビスアミドを
粉砕した後、日本油化学協会編基準油脂分析法２−３−
１１号によ＃）ｌ！ｉ点を測定したところ／　４（ｊ、
４４　℃であった。又−コーク−７号、同一−３−７号
により酸価及び色相を測定したところ、それぞれｏ、ｔ
、ガードナーコであった。

さらに工ｎｄ、Ｋｎｇ、ｏｈｅｍ、　、Ａｎａｌ、Ｋｄ
、　、　／　２巻３３コ頁記載のリン酸分解後発生する
ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により補集しヨード滴定
を行なう方法により生成物中のメチレン基含量を測定し
たところ、ホルムアルデヒドとして７．／タチであり理
論値７．３０　％に対する純度はｆＬｊチであった。

以上の結果をまとめて第−表に示すが、比較例と比べて
極めて酸価が低く、高純度であシ、色相も良好なもので
あった。

実施例コ 攪拌機及び温度計を備えた３００ｄ、三ツロフラスコに
約７Ｑ％のステアリン酸と約３Ｑ％のバルミチン酸で構
成される牛脂ステアリン酸アミド／　Ｊ　７．ＯＪｌ　
（０，３モル）を仕込み、実施例１と同様に／≠ｏ′ｃ
まで加熱したのち、ホルムアルデヒド換算で弘Ａ、ｊ　
％のメチル化ホルマリン−１，ｏ　ｙ　（０，３２ｊモ
ル）を徐々に滴下した。

ついで活性白土λ７　ＩＩ　ｇ、ｒを徐々に添加し、攪
拌しながら加熱を続けた。約７０分後ｉｔｓ℃に到達し
、そのままｉ６ｊ℃で７５分間保持した。

その後、生成物を実施例／と同様の処理により、触媒を
除去してビスアミドｉ３ａ、ｔｔｉを得た０ そして実施例１と同様にビスアミドの融点、酸価、色相
及び純度を分析した。

分析結果を第−表に示す。

実施例３ 実施例／と同様にして約ｒｓ％のベヘン酸を含むベヘン
醸アミド／　０２　＃　（０，３モル）を／ｕＯ℃に加
熱し、ホルムアルデヒド換算でｔｏ、Ｉ％ｔ７）パラホ
ルムアルデヒドｊｔ、Ｉ　ｊ　ｊ’てコ、ｏ　４Ｉｙを
添加し、／６ｊ’Ｃで１３分間保持した０ その後生成物を実施例／と同様に処理し、触媒を除去し
てビスアミド／　０　／、ｊ　Ｉを得た０そして実施例
１と同様にビスアミドの融点、酸価、色相及び純度を分
析した。その分析結果を第−表に示す。

実施例ダ 実施例／と同様に約１７％のエルカ駿を含むエルカ酸ア
ミドタタ、ｆ　Ｉ　（０，３モル）をｌす０℃に加熱し
、ホルムアルデヒド換算でｔ　ｏ、ｔ％のパラホルムア
ルデヒド１．Ｉｊｌｉ（０，１１１モル）を加えたのち
、活性白土コ、タタ９を触媒として加え、７６０℃で２
０分間保持し、反応させた０その後反応生成物を１６０
℃のまま５分間、２０−馳の減圧下に保持したのち保温
されたヌツテエを用いて触媒を熱時Ｐ別し、ビスアミド
？７．１１１を得た。

実施例／と同様にビスアミドの一点、酸価、色相及び純
度を分析した。その分析結果を第−表に示す。

実施例ｊ 実施例グと同様に約７０％のオレイン酸を含むオレイン
酸アミド／　Ｊ　ｊ、／　ｊ＋　（０，１モル）とホル
ムアルデヒド換算でｔｏ、ｒ％のパラホルムアルデヒド
？、ｙｓｔｒ（０，コロ３モル）を実施例３と同様のシ
リカアルミナ２．７０１の存在下に加熱反応させた。実
施例グと同様の処理によりビスアミド１３６．コＩを得
た。ビスアミドの分析結果を第−表に示す。

実施例６ 実施例／と同様の反応装置に酢酸アミド１ｉｒＩ（，２
モル）を仕込みシリコン油浴によシ外部から加熱し、１
００℃に到達した後、ホルムアルデヒド換算でｔ　ｏ、
ｒ　ｅｌｋのパラホルムアルデヒド４’　０．１５１　
（／、１モル）を加えた。ついで活性白土３．５４’　
＃を徐々に添加し、攪拌しながら加熱を続けた。加熱す
る際昇華する酢酸アミドを反応液中にかき落としながら
約２θ分経過した後、／Ａ！’Ｃに到達したのでそのま
ま５分間保持した。

その後、液状の反応物を反応器より取り出し、室温に冷
却することにより鵬形物とし、粉砕した。粉状の生成物
を６００１１のメタノール中に投入し、約ｊＯ℃に加温
しながら触媒を戸別した後、メタノール溶液を−Ｓ℃に
冷却し、析出した結晶を戸別し、乾燥し、ビスアミド１
０．７Ｉを得た。

他の実施例と同様の分析結果を第−表に示すが、このも
のは１６１℃の反応温度では液状で存在していたのにか
かわらず、ｉｔ６．２℃の融点を有していた。

実施例７ 実施例１と同様の反応装置にｐ−）ルイル敵アミドタ４
’、ｊ　＃　（０，７モル）を仕込み、シリコン油浴に
より外部から加熱し、ｐ−）ルイル酸アミドが完全に融
解した時／６０℃に到達していたので、／１１．３１１
（０，ＪＩ！モｋ）のパラホルムアルデヒドを極めて徐
々に冷力ｌした。その後、内容物がｉｔｓ℃に上昇して
から、触媒として活性白土へ♂２ＩＩを徐々に加え７６
５℃でベンゼン、エタノール混合溶媒（混合比／：／）
に溶解し、触媒を戸別除去し、ついで溶液を−ｊ℃に冷
却し晶出した結晶を戸別、乾燥してビスアミド７　ｒ、
ｒ　Ｉを得た。

このものの分析結果を第−表に示す。

実施例１ 実施例コと同様にしてメチル化ホルマリン２／、０１１
０代わりにＪ　７　％ホルマＩＪ　ン２６３１（０，Ｊ
　２１モル）を用いた。ホルマリン中の水分の蒸発が少
なくなったのち、活性白土２．７＄ｇｒを添加し、以下
実施例コと同様に処珈しビスアミ　ド／　３３．タ　Ｉ
　を得た。

このものの分析結果を第−表に示す。

比較例 実施例１と同一の条件で、触媒として酸性白土を用いる
代りに７Ｑ％硫酸八３７９を用いて反応を行なった。反
応生成物を１４３℃で５分間、λ０−Ｈｇの減圧下に保
持したのち冷却固化し、更にこれを粉砕し１０℃の温水
λを中に投入、攪拌することにより洗浄を行なった。洗
浄後の固形物はＶ別し、爽に同様の洗浄操作を２回繰り
返したのち、固形物を１２０℃で乾燥し、粉末状のビス
アミドｒ　ｔ、ｉ　Ｉを得た。

分析結果を第−表に示すが、酸価が極めて高い上に、純
度も低く、融点が低いうえにビスアミドの色調唸褐色を
呈していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カルボン酸アミドとホルムアルデヒドを反応
   させるにあたり、固体酸触媒を用いることを特徴とする
   メチレンビスカルボン酸アミドの製造書法。
2. （２）　　特許請求の範囲第１項記載のメチレンビスカ
   ルボン酸アミドの製造法において、固体酸触媒が酸性白
   土、活性白土、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ア
   ルミナ及びアルミナボリアから選ばれた触媒である方法
   。