DE69206307T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG: BEREICH DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid durch Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd.
  • N-Methylolacrylamid ist ein vernetzbares Monomer, das in der Faserbehandlung, in fotoempfindlichen Harzen, Adhäsiven, Farben u.a. weitverbreitet angewendet wird.
    • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK:
  • Verschiedene Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid durch Hydroxymethylierung von Acrylamid mit Formaldehyd sind bereits bekannt. Vorgeschlagen sind beispielsweise ein Verfahren für die Reaktion einer 60 bis 97 %-igen wässrigen Acrylamidlösung mit Formaldehyd in einem wässrigen Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkalikatalysators (US-PS 3 064 050) ein Verfahren zur Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd ohne Lösungsmittel unter Verwendung eines tertiären Amins (beispielsweise Triethylamin, Triethanolamin) als Katalysator (US-PS 2 864 861), ein Verfahren zur Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel unter Verwendung eines basischen Anionenaustauscherharzes als Katalysator (JP-OS 49-14418, 49-36615 und 49-127912) usw..
  • Diese konventionellen Herstellungsverfahren für N-Methylolacrylamid weisen jedoch viele Schwierigkeiten auf, die zu ihrer industriellen Anwendung verringert werden müssten. So können Nebenreaktionen nicht hinreichend unterdrückt werden, so dass Nebenprodukte in der Reaktionslösung akkumuliert werden und die Ausbeute an N-Methylolacrylamid herabgesetzt wird; schwierige Reinigungsprozesse sind notwendig zur Erzielung hochreinen N-Methylolacrylamids aus der Reaktionslösung; die Menge des verwendeten Katalysators ist hoch und der Katalysator ist relativ teuer.
  • US-A-3 064 050 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylolacrylamid, umfassend die reaktive Kontaktierung von äquimolaren Mengen an Acrylamid und Formaldehyd in wässrigem Medium bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 11 und bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 90ºC, katalysiert durch eine basische Verbindung, wie ein Alkalimetallhydroxid, Carbonat oder Alkoxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder ein tertiäres Amin.
  • JP-A-49-036615 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid durch Reaktion von Formaldehyd mit Acrylamid in Gegenwart eines basischen Anionenaustauscherharzes.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht zur Lösung der Probleme bei den konventionellen Verfahren. Ihr Gegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von N-Methylolacrylamid, das vorteilhafterweise in der Industrie angewendet werden kann, und genauer, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem N-Methylolacrylamid in hohen Ausbeuten durch Verbesserung der Reaktionsselektivität zur Unterdrückung von Nebenreaktionen.
  • Die hiesigen Erfinder haben extensive Studien zur Erzielung des obigen Gegenstands durchgeführt und haben als Ergebnis herausgefunden, dass bei der Herstellung von N-Methylolacrylamid durch Hydroxymethylierung von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd Nebenreaktionen unterdrückt werden und das gewünschte Produkt mit hoher Selektivität erhalten werden kann bei Verwendung eines Katalysators als Grundverbindung und mindestens eines Mitglieds der Gruppe, bestehend aus einem Salz einer Molybdän (Mo) -haltigen Säure und einem Salz einer Wolfram (W) -haltigen Säure oder einer quaternären Ammoniumhydroxidverbindung. Auf diese Weise erhielten die hiesigen Erfinder die vorliegende Erfindung.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid, charakterisiert durch die Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart von (A) einer basischen Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol.% auf Basis von 1 Mol Acrylamid und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Salz einer Mo-haltigen Säure und einem Salz einer W-haltigen Säure in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol, basierend auf 1 Mol der koexistenten basischen Verbindung, oder (B) einer quaternären Ammoniumhydroxidverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol.% auf Basis von 1 Mol Acrylamid.
  • Die Ausführung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden dargelegt.
  • Die Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd in der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt unter Verwendung einer bestimmten Verbindung als Katalysator in einem Reaktionsmedium, so dass das Reaktionssystem eine gleichförmige Lösung bildet.
  • Das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Acrylamid kann in jeder Form einer wässrigen Lösung oder in kristalliner Form vorliegen. Formaldehyd wird bevorzugterweise in Form einer wässrigen Lösung verwendet, und es kann kommerziell erhältliches 37 %-iges Formalin verwendet werden. Als p-Formaldehyd kann gleichermassen ein kommerziell erhältliches Produkt mit 70 bis 95 %-iger Reinheit verwendet werden.
  • Das Verhältnis von Acrylamid und Formaldehyd oder p-Formaldehyd, wie es in der Reaktion verwendet wird, ist 0,5 bis 2 Mol, bevorzugterweise 0,8 bis 1,5 Mol Formaldehyd, auf Basis von 1 Mol Acrylamid, vorausgesetzt, dass die Menge an p-Formaldehyd in Formaldehydeinheiten konvertiert wird.
  • Das als wässriges Lösungsmittel verwendete Reaktionsmedium ist ein Lösungsmittel für Acrylamid, Formaldehyd und p-Formaldehyd, einschliesslich Wasser und eines gemischten Lösungsmittels aus Wasser und einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels. Das organische Lösungsmittel schliesst Methanol, Ethanol, Aceton u.ä. ein. Wird ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, so ist der Wasseranteil bevorzugterweise 50 Gew.% oder mehr. Die Menge des verwendeten wässrigen Lösungsmittels ist bevorzugterweise so, dass sich eine etwa 30 bis etwa 90 Gew.%-ige Acrylamidlösung ergibt.
  • Die als Katalysator verwendete basische Verbindung der vorliegenden Erfindung schliesst Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, usw. ein, sowie Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Natriumaluminat, Natriumsilicat, usw., tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, N-Ethylmorpholin, N,N-Diethylhydroxylamin, usw., Metallalkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliumethoxid, usw., und basische Anionenaustauscherharze, wie Amberlite IRA400, Amberlyst A26, usw.. Unter diesen sind bevorzugte basische Verbindungen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw., Alkalimetallsalze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumsilicat, usw., und tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triethanolamin, usw..
  • Die verwendete Menge an basischer Verbindung wird ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 Mol.%, bevorzugterweise 0,01 bis 5 Mol.% auf Basis von 1 Mol Acrylamid.
  • Das Salz der Mo-haltigen Säure schliesst Molybdate und Salze von Mo-haltigen Heteropolysäuren ein, und insbesondere Alkalimetallmolybdate, wie Lithiummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, usw., Alkalimetallphosphomolybdate, wie Lithiumphosphomolybdat, Natriumphosphomolybdat, usw., und Alkalimetallsilicomolybdate, wie Lithiumsilicomolybdat, Natriumsilicomolybdat, usw..
  • Das Salz der W-haltigen Säure schliesst Wolframate und Salze W-haltiger Heteropolysäuren ein, und insbesondere Alkalimetallwolframate, wie Lithiumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, usw., Alkalimetallphosphowolframate, wie Lithiumphosphowolframat, Natriumphosphowolframat, usw., und Alkalimetallsilicowolframate, wie Lithiumsilicowolframat, Natriumsilicowolframat, usw.. Diese Molybdate und Wolframate können als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Mengen dieser Salze der Mo-haltigen und/oder W-haltigen Säuren werden ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 20 Mol, bevorzugterweise 0,5 bis 12 Mol, auf Basis von 1 Mol der koexistenten basischen Verbindung.
  • Die quaternäre Ammoniumhydroxidverbindung schliesst folgendes ein: Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylbenzylammoniumhydroxid, Cetylethyldimethylammoniumhydroxid, Cetyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Trioctylmethylammoniumhydroxid, Cetylpyridiniumhydroxid u.ä.. Die obigen quaternären Ammoniumhydroxidverbindungen können in Verbindung mit Natriumhydroxid, Natriumphosphat, Trimethylamin oder Triethylamin verwendet werden.
  • Die Menge an quaternärer Ammoniumhydroxidverbindung ist ausgewählt innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 10 Mol.%, bevorzugterweise 0,01 bis 5 Mol.%, auf Basis von 1 Mol Acrylamid.
  • Unter den allgemeinen Gesichtspunkten der Reaktionsgeschwindigkeit, der Ausbeute, der Unterdrückung von Nebenreaktionen u.ä. ist es bevorzugt, die erfindungsgemässe Reaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 80ºC, bevorzugterweise 30 bis 60ºC, durchzuführen, während der pH-Wert der Reaktionslösung bei 7 oder darüber, bevorzugterweise bei 8 bis 12, gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit einer Mineralsäure (beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure) so eingestellt, dass er im Bereich von 6 bis 8 liegt. Ist der pH-Wert niedriger als 6, so werden Bis-Form-Produkte, wie Methylenbisacrylamid, Diacrylamiddimethylether u.ä. als Nebenprodukte erzeugt, wodurch die Reinheit des gewünschten Produkts merklich herabgesetzt wird. Eine erhöhte Menge an Bis-Formprodukt erschwert die Verwendung des gewünschten Produkts als ein polymerisiertes Produkt, da die Löslichkeit des polymerisierten Produkts merklich absinkt. Ferner tritt bei einem pH-Wert von über 8 die gleichzeitige Zersetzung und Polymerisierung des gewünschten Produkts auf, wodurch die Reinheit des gewünschten Produkts merklich gesenkt wird.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine wässrige N-Methylolacrylamidlösung erhalten, die wenige Nebenprodukte enthält. Ist diese wässrige Lösung hochkonzentriert, wie sie mit einer wässrigen Acrylamidlösung mit einer Konzentration von 60 Gew.% oder mehr erhalten wird, so kann hochreines N-Methylolacrylamid leicht durch Abkühlung und Kristallisation in Form von Kristallen erhalten werden. Ist diese wässrige Lösung eine niedrigkonzentrierte, wie sie mit einer wässrigen Acrylamidlösung mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 60 Gew.% erhalten wird, so kann das gleiche hochreine N-Methylolacrylamid leicht in kristalliner Form durch Konzentrierung der Reaktionslösung, Kristallisation und Abtrennung erhalten werden.
  • Konzentrierung der Reaktionslösung erfolgt bevorzugterweise unter Bedingungen, bei denen der reduzierte Druck im Bereich von 10 bis 300 mmHg, bevorzugterweise 20 bis 150 mmHg, die Konzentrierungstemperatur in einem Bereich von 30 bis 80ºC, bevorzugterweise 40 bis 70ºC und der pH-Wert der konzentrierten Lösung in einem Bereich von 6 bis 8 liegt. Ist die Konzentrierungstemperatur höher als 80ºC, so erfolgt plötzliche Polymerisierung, wodurch die gesamte konzentrierte Lösung fest wird. Ist sie unterhalb von 30ºC, so erfordert die Konzentrierung eine lange Zeit. Liegt der pH-Wert der konzentrierten Lösung unterhalb von 6, so werden Bis-Form-Produkte, wie Methylenbisacrylamid, Diacrylamiddimethylether u.ä., als Nebenprodukte erzeugt. Ist er höher als 8, so erfolgt Hydrolyse und basenkatalysierte Polymerisation des Reaktionsprodukts. Die Konzentrierung wird durchgeführt bis die Konzentration an N-Methylolacrylamid im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Gew.% liegt. Wird die Reaktionslösung auf mehr als 90 Gew.% konzentriert, so wird es sehr leicht, die plötzliche Polymerisierung und Verfestigung der gesamten konzentrierten Lösung auszulösen. Während der Konzentrierung kann das Auftreten der Polymerisierung durch Einführung von Sauerstoff oder Luft in die Reaktionslösung und, falls notwendig, durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors unterdrückt werden. Verwendbare Polymerisationsinhibitoren schliessen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert-butylcatechol, Phenothiazin, Cupferron, Hydroxylaminsulfat, Natriumnitrit, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Oxalsäure u.ä. ein.
  • Die Kristallisation des N-Methylolacrylamids wird durch Kühlung der Reaktionslösung oder der konzentrierten Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC und Abtrennung der ausgefallenen Kristalle durchgeführt.
  • Die Mutterlauge nach Abtrennung der Kristalle wird verwendet zur weiteren Ausfällung von N-Methylolacrylamidkristallen durch Konzentrierung und erneutes Kühlen oder wird für die nächste Reaktion wiederverwendet.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner vorteilhaft industriell durchgeführt werden, indem es zu einem kontinuierlichen Verfahren modifiziert wird.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird N-Methylolacrylamid mit wenigen Nebenprodukten in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Ferner kann hochreines kristallines N-Methylolacrylamid mit gleichförmigen und grossen Kristallteilchengrössen in hohen Ausbeuten aus dieser Reaktionslösung erhalten werden.
  • N-Methylolacrylamid besitzt eine gute Löslichkeit, so dass die Mutterlauge nach Abtrennung von N-Methylolacrylamid aus der Reaktionslösung noch das gewünschte Produkt, N-Methylolacrylamid, in grossen Mengen zusammen mit unreagiertem Material enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren erzeugt sehr wenige Nebenprodukte, so dass diese Mutterlauge nach Abtrennung im Gegensatz zu konventionellen Verfahren leicht zur Recyclierung verwendet werden kann.
  • Ferner kann die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene N-Methylolacrylamid-haltige Lösung wie erhalten ohne Isolierung weiterverwendet werden, beispielsweise zur Synthetisierung von N-Methylolacrylamidderivaten, wie N-ButoxyMethylolacrylamid, N-DimethylaminoMethylolacrylamid u.ä..
  • Es ist bekannt, dass in wässrigen N-Methylolacrylamidlösungen im Laufe der Zeit Verunreinigungen entstehen, insbesondere N,N'- Methylenbisacrylamid, was eine vernetzbare Substanz ist, mit anderen Worten, es handelt sich um eine instabile Substanz (JP-OS Nr. 62-175449). In dem erfindungsgemässen Verfahren steht es jedoch ausser Frage, dass die Reaktionslösung, die N-Methylolacrylamid enthält, auch bei ihrer Konzentrierung keine Nebenreaktionen, wie Kondensation, Polymerisation u.ä., hervorruft, wodurch hochreines kristallines N-Methylolacrylamid erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert, die jedoch nicht so interpretiert werden sollen, dass die Erfindung auf sie beschränkt sei.
    • BEISPIEL 1
  • In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem pH- Meter ausgerüsteten 200 ml-Reaktor wurden 60 g kristallines Acrylamid und 14 g Wasser gegeben und das Acrylamid in dem Wasser bei einer Innentemperatur von 50ºC aufgelöst. Danach wurde eine gemischte wässrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriummolybdat (Natriumhydroxidkonzentration: 1,0 %, Molverhältnis von Natriummolybdat zu Natriumhydroxid: 2:1) als Katalysator hinzugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung auf 10 eingestellt wurde. Anschliessend wurden 27,2 g 95 %-iges p-Formaldehyd hinzugegeben und die Reaktion durchgeführt, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung mit der obigen Katalysatorlösung auf einem Wert von 10 gehalten wurde. Die für die Reaktion benötigte Menge an Katalysatorlösung betrug 0,8 g (Natriumhydroxidgehalt: 0,008 g [0,0002 Mol] und Natriummolybdatgehalt: 0,082 g [0,0004 Mol]). Die Reaktionslösung wurde mittels HPLC analysiert, wobei festgestellt wurde, dass zu einem Zeitpunkt 1 Stunde nach dem Beginn der Reaktion die Bildung von N-Methylolacrylamid in der Reaktionslösung zu 93 % abgelaufen war, während der Gehalt an Nebenprodukten in der Lösung 0,2 % betrug.
    • BEISPIELE 2 BIS 14
  • Unter Verwendung der Katalysatoren und Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    • BEISPIEL 15
  • In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem pH- Meter ausgerüsteten 200 ml-Reaktor wurden 120 g einer 50 %-igen wässrigen Acrylamidlösung gegeben und die innere Temperatur auf 50ºC erhöht. Danach wurde eine gemischte wässrige Lösung von Natriumhydroxid und Natriummolybdat (Natriumhydroxidkonzentration: 1,0 %, Molverhältnis von Natriummolybdat zu Natriumhydroxid: 2:1) als Katalysator hinzugegeben, wobei der pH-Wert der Lösung auf 10 eingestellt wurde. Anschliessend wurden 27,2 g 95 %-iges p-Formaldehyd hinzubegeben und die Reaktion durchgeführt, während der pH-Wert der Reaktionslösung mit der obigen Katalysatorlösung auf einem Wert von 10 gehalten wurde. Die für die Reaktion benötigte Menge an Katalysatorlösung betrug 0,8 g (Natriumhydroxidgehalt: 0,008 g [0,0002 Mol] und Natriummolybdatgehalt: 0,082 g [0,0004 Mol]). Zu einem Zeitpunkt 1 Stunde nach Beginn der Reaktion wurde die Reaktionslösung mittels HPLC analysiert, und herausgefunden, dass die Bildung von N-Methylolacrylamid in der Reaktionslösung zu 93 % abgelaufen war und der Gehalt an Nebenprodukten in der Lösung 0,2 % betrug. Nachdem diese Reaktionslösung mit einer 1 N wässrigen Schwefelsäurelösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert wurde, erfolgte deren Konzentrierung bei 50ºC und reduziertem Druck von 100 bis 150 mmHg, bis die N-Methylolacrylamidkonzentration 75 % betrug, wobei durch eine Kapillare eine geringe Menge Luft in die Reaktionslösung eingebracht wurde. Die so erhaltene konzentrierte Lösung wurde langsam auf 22ºC abgekühlt und filtriert, wobei 43,5 g kristallines N-Methylolacrylamid erhalten wurden. Eine HPLC-Analyse ergab eine Reinheit des N-Methylolacrylamids von 99,0 %.
    • BEISPIELE 16 BIS 22
  • Unter Verwendung der Acrylamidkonzentrationen, Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und Kristallisationsbedingungen wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd in derselben Weise ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch das N-Methylolacrylamid auskristallisierte und abgetrennt wurde.
    • BEISPIEL 23
  • Nachdem die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde, wurde die Reaktionslösung auf 5ºC abgekühlt und filtriert, wobei 42,3 g kristallines N-Methylolacrylamid erhalten wurden. Eine Analyse mittels HPLC ergab eine Reinheit des N-Methylolacrylamids von 99,0 %.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass ausschliesslich Natriumhydroxid als Katalysator verwendet wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Die Reaktion wurde in derselben Weise durchgeführt, wie in Beispiel 15 beschrieben, mit dem Unterschied, dass ausschliesslich Natriumhydroxid als Katalysator verwendet wurde. Nach Konzentrierung der Reaktionslösung wurde die Kristallisation durchgeführt unter Erhalt von kristallinem N-Methylolacrylamid.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 23 beschrieben, mit dem Unterschied, dass ausschliesslich Natriumhydroxid als Katalysator verwendet wurde. Die Reaktionslösung wurde unter Auskristallisierung von kristallinem N-Methylolacrylamid abgekühlt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 4 UND 5
  • Die Reaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass 0,8 g Triethylamin oder 15 g Amberlyst A26, ein stark basisches Anionenaustauscherharz, als Katalysator verwendet wurden.
  • Die Ergebnisse der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Katalysator (Mol.%) Acrylamidkonzentration (%) Wässrige Acrylamidlösung (g) Formaldehyd oder p-Formaldehyd (g) Lösungsmittel Reaktionstemperatur (ºC) Beispiel Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,02 + 0,04) Natriumhydroxid + Natriumwolframat (0,02 + 0,04) Kaliumhydroxid + Kaliummolybdat (0,02 + 0,04) Natriumhydroxid + Natriumphosphowolframat (0,02 + 0,01) Natriumsilicat + Natriumwolframat (0,01 + 0,06) Natriumphosphat + Natriummolybdat (0,02 + 0,07) Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,02 + 0,04) Natiumhydroxid + Natriummolybdat + Natriumwolframat (0,03 + 0,01 + 0,01) p-Formaldehyd Formalin Wasser FORTSETZUNG TABELLE 1 Beispiel Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,03 + 0,06) Tetraethylammoniumhydroxid (0,09) Tetrabutylammoniumhydroxid (0,04 Trimethylbenzylammoniumhydroxid (0,04) Trioctylmethylammoniumhydroxid (0,04) Cetylpyridiniumhydroxid (0,09) Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,02 + 0,04) Kaliumhydroxid + Kaliummolybdat (0,02 + 0,04) Natriumhydroxid + Natriumwolframat (0,02 + 0,04) Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,02 + 0,04) p-Formaldehyd Formalin Wasser/Methanol Wasser FORTSETZUNG TABELLE 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Natriumsilicat + Natriumwolframat (0,01 + 0,06) Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,02 + 0,07) Natriumhydroxid + Natriumphosphomolybdat (0.02 + 0,01) Tetraethylammoniumhydroxid (0,09) Natriumhydroxid + Natriummolybdat (0,02 + 0,04) Natriumhydroxid (0,03) Triethylamin (0,89) stark basisches Anionenaustauscherharz (7,10) p-Formaldehyd Wasser FORTSETZUNG TABELLE 1 Reaktionszeit (Std.) pH-Wert der Reaktionslösung Gebildete Menge an N-Methylolacrylamid in der Reaktionslösung (%) Gebildete Menge an Nebenprodukten in der Reaktionslösung (%) Konzentration an N-Methylolacrylamid in der konzentrierten Lösung (%) Kristallisationstemperatur (ºC) Ausbeute an kristallinem N-Methylolacrylamid (g) Reinheit des kristallinen N-Methylolacrylamids (%) Beispiel FORTSETZUNG TABELLE 1 Beispiel Vergleichsbeispiel FORTSETZUNG TABELLE 1 Vergleichsbeispiel
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird N-Methylolacrylamid mit wenigen Nebenprodukten in hoher Ausbeute erhalten. Ferner wird hochreines kristallines N-Methylolacrylamid leicht erhalten unter Verwendung einer 30 bis 60 %-igen wässrigen Acrylamidlösung als direktes Ausgangsmaterial, das industriell leicht zugänglich ist. Ferner besitzt die vorliegende Erfindung die folgenden Vorteile.
  • (1) Leichte Reinigung aufgrund geringer gebildeter Nebenproduktmengen.
  • (2) Aufgrund der geringen Menge an gebildeten Nebenprodukten ist die Rückführung der Mutterlauge nach der Abtrennung von kristallinem N-Methylolacrylamid leicht möglich.
  • (3) Die Reaktionszeit ist verkürzt aufgrund erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit
  • (4) Da eine wässrige Acrylamidlösung verwendet wird, tritt keine Streuung von Pulver auf und die Handhabung ist leicht und sicher.
  • (5) Es werden Kristalle mit gleichförmiger und grosser Teilchengrösse erhalten.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methylolacrylamid, umfassend die Reaktion von Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart von (A) einer basischen Verbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol.% auf Basis von 1 Mol Acrylamid, und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Salz einer Mo-haltigen Säure und einem Salz einer W-haltigen Säure in einer Menge von 0,01 bis 20 Mol auf Basis von 1 Mol der koexistenten basischen Verbindung, oder (B) einer quaternären Ammoniumhydroxidverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol.% auf Basis von 1 Mol Acrylamid.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Salzen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, tertiären Aminen, Metallalkoxiden und basischen Anionenaustauscherharzen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Mo- haltigen Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallmolybdaten, Alkalimetallphosphomolybdaten und Alkalimetallsilicomolybdaten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der W-haltigen Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallwolframaten, Alkalimetallphosphowolframaten und Alkalimetallsilicowolframaten.
5. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylamid mit Formaldehyd oder p-Formaldehyd umgesetzt wird in einer wässrigen Acrylamidlösung mit einer Konzentration von 30 bis 60 Gew.%, die Reaktionslösung unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 80ºC oder darunter bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 konzentriert wird, die konzentrierte Lösung abgekühlt wird und die ausgefallenen Kristalle abgetrennt werden.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösung soweit konzentriert wird, dass die Konzentration an N-Methylolacrylamid im Bereich von 60 bis 90 Gew.% liegt.
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