DE69612349T2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren, welches das Epoxidieren einer ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid umfasst, wodurch eine entsprechende Epoxyverbindung und Hydroxyiminodibernsteinsäure ohne Herbeiführung einer Verfärbung in hoher Ausbeute gebildet werden.
    • BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxydieren einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid wurde schon vor langer Zeit bekannt. Der Katalysator, die Reaktionsbedingung usw., die für diese Umsetzung anzuwenden sind, wurden mit großer Begeisterung untersucht. Zahlreiche Patente und Veröffentlichungen ergaben sich schon aus diesen Untersuchungen.
  • Als ein Weg zur Herstellung von Epoxybernsteinsäure durch Epoxidation von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid schlugen vorliegende Erfinder ein Verfahren zum Erhalt von Epoxysucczinaten mit hoher Ausbeute unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen, wodurch der Epoxylierungskatalysator wirtschaftlicher gemacht wird, vor. (vgl. JP-A-04-290879).
  • Es wurden jedoch keine Berichte veröffentlicht, welche die Untersuchung des für das Reaktionsgefäß bei der Epoxidierung von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid zu verwendende Material veröffentlicht. Die Tatsache, dass Glas, rostfreier Stahl, Aluminium usw. als Materialien für die bei der Handhabung von Wasserstoffperoxid für die Gefäße als Materialien brauchbar sind, wurde gerade noch bekannt.
  • U.S.-A-4.028407 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tartarsäure hoher Reinheit durch Epoxidieren eines sauren Calciumaleats unter Verwendung eines Wolframkatalysators und Wasserstoffperoxid unter Bildung von Epoxybernsteinsäure und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Epoxybernsteinsäure.
  • EP-A-74259 befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxids aus einem Olefin und Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer Antimonverbindung oder einer organischen Zinnverbindung als Katalysator. Um die Instabilität von Wasserstoffperoxid aufgrund eines in das Reaktionssystem eingeführten Schwermetalls zu verhindern, wird ein Chelierungsmittel zugegeben.
  • EP-A-31537 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Oxysilanverbindung aus einem Olefin und Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer Borverbindung als Katalysator. Die benutzten Reaktoren können aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, einschließlich Glas, rostfreiem Stahl, einer Nickellegierung, Zirkon, Tandal und Email.
  • U.S.-A-3518285 offenbart ein Verfahren zur Oxidation eines Olefins unter Verwendung einer Rheniumverbindung und Wasserstoffperoxid, während EP-A- 568336 ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung aus einem Olefin und Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines hauptsächlich Titan enthaltenden Titan- Silicalit-Zeolit-Katalysators offenbart. U.S.-A-5.166.372 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung aus einem Olefin und Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines organischen Premiumoxid-Katalysators in Gegenwart eines sekundären Alkylarylalkohols.
  • NL-A-7609148 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus einem Allylchlorid unter Verwendung von Peressigsäure. Das Dokument beschreibt die Inaktivierung der Innenoberfläche des Reaktors, um die Zersetzung von Peressigsäure während des Reaktionsverlaufs zu verhindern.
  • DE-A-4.024.552 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2,2'- iminodibernsteinsäure aus einer Epoxyverbindung.
  • Vorliegende Erfinder versuchten zur Herstellung von Epoxybernsteinsäure in kommerziellem Maßstab die Epoxidation mit einem aus rostfreiem Stahl hergestellten Reaktionsgefäß, der landläufig als ein Material von industrieller Qualität verwendet wird. In der Folge fanden sie, dass dieses Reaktionsgefäß das Problem der Ausbeuteverringerung von Epoxybernsteinsäure bezüglich Maleinsäureanhydrid mit sich bringt und dazu führt, dass die gebildete Reaktionslösung einer Verfärbung unterzogen wird. Nach einer weiteren Untersuchung dieses Problems fanden sie, dass ein Teil des Wasserstoffperoxids während des Reaktionsverlaufs vergast und mit der Oberfläche von rostfreiem Stahl in dem Gasphasenteil des Reaktionsgefäßes in Berührung tritt und eine durch die Wirkung von rosfreiem Stahl verursachte Zersetzung erleidet. Ihre Untersuchung fasste die Schlussfolgerung zusammen, dass die Ausbeute an Epoxybernsteinsäure bezüglich Maleinsäureanhydrid aufgrund der Zersetzung von Wasserstoffperoxid schließlich verringert wird, wenn Wasserstoffperoxid in einer äquimolaren Menge Maleinsäureanhydrid zugeführt wird. Obgleich die Ursache für die Verfärbung der Epoxybernsteinsäure noch nicht aufgeklärt wurde, kann die Verfärbung logischerweise durch die Annahme erklärt werden, dass die Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf eine oder andere Form eine Sekundärreaktion nach sich zieht, und dass das bei dieser Sekundärreaktion auftretende Nebenprodukt in der Epoxybernsteinsäure verbleibt und diesen eine Farbe verleiht.
  • Die verringerte Ausbeute führt zu einem Produktivitätsabfall, und die Färbung verschlechtert die Verkäuflichkeit des Produkts ernstlich; beide Tatsachen erweisen sich als ungünstig.
  • Vorliegende Erfindung, welche die Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in einem aus einem Metall hergestellten Reaktionsgefäß betrifft, beabsichtigt die Lösung derartiger Probleme wie die Zersetzung von Wasserstoffperoxid, welche während des Reaktionsverlaufs auftritt, und die Ausbeutesenkung sowie die Verfärbung der Epoxyverbindung, welche sich aus der Zersetzung ergibt, und ermöglicht deshalb die Herstellung der Epoxyverbindung in hoher Ausbeute ohne Herbeiführung einer Verfärbung.
  • Ferner beabsichtigt vorliegende Erfindung die Herstellung von Hydroxyiminodibernsteinsäure hoher Qualität ohne Herbeiführung einer Verfärbung.
  • Die Erfinder fanden als Ergebnis ihrer Untersuchungen, dass, wenn die Epoxidierung in einem aus einem Metall hergestellten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, das zuvor genannte Problem gelöst werden kann, indem man entweder das Verhältnis des Innenoberflächenbereichs des Reaktionssystems, der dem Gasphasenteil des Reaktionssystems ausgesetzt ist, zur Menge der Reaktionslösung in dem Reaktionsgefäß innerhalb eines speziellen Bereichs einstellt, oder die Innenoberfläche des Reaktionssystems, die dem Gasphasenteil des Reaktionssystems ausgesetzt ist, inaktiviert. Aufgrund dieser Erkenntnis wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
  • Im speziellen betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid; dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Epoxidation in einem aus einem Metall hergestellten Reaktionssystem unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Innenoberflächenbereich (S: m²) des Reaktionssystems, welcher den Gasphasenteil des Reaktionssystems ausgesetzt ist, und die Menge der Reaktionslösung (V: m³) im Reaktionssystem der Formel 0 < S/V &le; 2 (m²/m³) genügen.
  • Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid; das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Epoxidation in einem solchen Reaktionssystem durchgeführt wird, dass der Metallinnenoberflächenbereich (S: m²) des Reaktionssystems, welcher dessen Gasphasenteil ausgesetzt ist, und die Menge der Reaktionslösung (V: m³) in diesem Reaktionssystem der Formel 0 < S/V &le; 2 (m²/m³) genügen.
  • Ferner betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 3- Hydroxy-4,2'-iminodibernsteinsäure und eines Alkalisalzes, das sich dadurch auszeichnet, dass Epoxybernsteinsäure gemäß dem Verfahren des Patentanspruchs 1 oder 2 hergestellt und mit L-Aspartinsäure umgesetzt wird.
  • Der bei vorliegender Erfindung benutzt Begriff "Reaktionssystem" betrifft kollektiv ein Reaktionsgefäß und Rohre, Ventile usw., welche in dem Reaktionsgefäß vorgesehen sind, und unter dem zuvor erwähnten Ausdruck "der Innenoberflächenbereich des Reaktionssystems, der dem Gasphasenteil des Reaktionssystems ausgesetzt ist" ist die Gesamtheit der Innenoberflächenbereiche des Reaktionsgefäßes, der Rohre, Ventile usw., welche dem Gasphasenteil ausgesetzt sind, zu verstehen. Die Innenoberflächenbereiche der Rohre, Ventile usw. sowie der Innenoberflächenbereich des Reaktionsgefäßes können auf Basis ihrer Durchmesser und Längen leicht berechnet werden.
  • Als bei vorliegender Erfindung zu verwendendes "aus Metall hergestelltes Reaktionsgefäß" kann vorteilhafterweise ein aus rostfreiem Stahl hergestelltes Reaktionsgefäß verwendet werden. Als typische Beispiele für das bei vorliegender Erfindung zu verwendende, aus einem Metall hergestellte Reaktionsgefäß können infolgedessen Reaktionsgefäße, welche aus solchen Arten von rostfreiem Stahl wie SUS 304, 304L, 316 und 316L hergestellt sind, angegeben werden.
  • Als typische Beispiele für die bei vorliegender Erfindung zu verwendende ethylenische Verbindung können genannt werden: Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, 2-Pentensäure, 2- Hexensäure, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure und 3,4,5,6-Tetrahydrobenzoesäure sowie Alkalimetallsalze (insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze) derselben. Im Fall von Verbindungen, welche fähig sind, in einer Anhydridform vorzuliegen, wie z. B. Maleinsäure, Citraconsäure usw. sind auch die Anhydride derartiger Säuren umfasst.
  • Bei diesen ethylenischen Verbindungen können diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel
  • R¹R³C=CR²COOM (1)
  • (worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, und R¹ und R³, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine durch die Formel -(CH&sub2;)n-COOM wiedergegebene Gruppe bedeuten, (worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall steht, und n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist), und R² für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine durch die Formel CH²COOM wiedergegebene Gruppe steht (in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet)) sowie im Fall von Verbindungen, die der Bildung von Anhydriden fähig sind, deren Anhydride vorteilhaft verwendet werden.
  • Als typische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene ethylenische Verbindung können Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotronsäure und Citraconsäure, deren Alkalimetallsalze (insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze) und Maleinsäureanhydrid sowie Citraconsäureanhydrid genannt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft auf die Herstellung von Epoxybernsteinsäure durch Epoxidation von Maleinsäureanhydrid angewandt werden.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxydation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid in dem zuvor genannten, aus einem Metall hergestellten Reaktionssystem ist es erforderlich, dass die Epoxydierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der Innenoberflächenbereich (S: m²) von dem Reaktionssystem, welcher dem Gasphasenteil des Reaktionssystems ausgesetzt ist, und die Menge der Reaktionslösung (V: m³) im Reaktionssystem der Formel 0 < S/V &le; 2 (m²/m³) genügen.
  • Solange dieses Erfordernis erfüllt wird, brauchen das Verfahren und die anzuwendenden Bedingungen bei der Ausführung der Epoxydation der ethylenischen Verbindung nicht besonders begrenzt werden; sie können jedoch aus denjenigen, welche üblicherweise für Umsetzungen dieser Art angewandt werden, ausgewählt werden.
  • Nun wird anhand von Beispielen das Verfahren zur Herstellung von Epoxybernsteinsäure durch Epoxydation von Maleinsäureanhydrid beschrieben.
  • Zuerst wird das zuvor genannte, aus einem Metall hergestellte Reaktionsgefäß mit Maleinsäureanhydrid in Form einer wässerigen Lösung zusammen mit einer Alkaliverbindung und Wolframsäure (oder deren Salz) und/oder Molybdänsäure (oder ein Salz derselben) als Katalysator beschickt. Die Alkaliverbindung wird zwecks Einstellung des pH-Werts der Reaktionslösung in einem Näherungsbereich von 4-6 benutzt. Durch Einstellung des pH-Werts der Reaktionslösung innerhalb dieses Bereichs kann die Epoxidation hoch wirksam durchgeführt werden. Unter anderen Alkaliverbindungen wird besonders vorteilhaft Natriumhydroxid verwendet. Sodann wird die wässerige Maleinsäureanhydridlösung auf eine Temperatur im Näherungsbereich von 60-90ºC erwärmt. Danach wird Wasserstoffperoxid tropfenweise der heißen wässerigen Maleinsäureanhydridlösung zugegeben, um die Epoxidierung von Maleinsäureanhydrid herbeizuführen. Dieses Wasserstoffperoxid wird in der Regel bei einer Konzentration im Näherungsbereich von 30-70 Gew.-% in Form einer wässerigen Lösung benutzt. In diesem Fall wird die Epoxybernsteinsäure in Form eines Natriumsalzes erhalten. Die Epoxidation in Übereinstimmung mit dieser Erfindung kann entweder in Form einer einstufigen Umsetzung oder in Form einer solchen zweistufigen Umsetzung durchgeführt werden, wie sie in JP-A-04-290879 offenbart ist, nämlich derjenigen, welche aus einer bei einer Temperatur im Bereich von 60-80ºC durchgeführten ersten Stufe und einer bei einer Temperatur durchgeführten Stufe besteht, welche mindestens 5ºC höher als die Temperatur der ersten Stufe ist.
  • Da die Epoxidation von Maleinsäureanhydrid normalerweise durchgeführt wird, indem man das Reaktionsgefäß mit Maleinsäureanhydrid, einem Reaktionsmedium (wie z. B. Wasser), einem Katalysator usw. beschickt und sodann allmählich Wasserstoffperoxid einführt oder tropfenweise einspeist, schwankt das Verhältnis der zuvor erwähnten Formel S/V etwas im Reaktionsverlauf. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Epoxidation unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass das Verhältnis in dem Bereich von 0 < S/V &le; 2, vorzugsweise 0 < S/V &le; 1,5, bevorzugter 0 < S/ÄV &le; 1 (m²/m³), während des gesamten Reaktionsverlaufs liegen kann. Die Bedingungen können leicht verwirklicht werden, indem man zuerst den Innenoberflächenbereich des Reaktionssystems, wie z. B. des Reaktionsgefäßes, berechnet und sodann die Mengen des Reaktionsmediums, Maleinsäureanhydrids und Wasserstoffperoxids, welche zu verwenden sind, einstellt. Wenn das Verhältnis S/V 2 überschreitet, wird Wasserstoffperoxid so auffällig zersetzt, dass die Ausbeute erniedrigt wird, und eine Verfärbung des Produkts erfolgt.
  • Gemäß einem anderen Verfahren vorliegender Erfindung zur Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid wird die Epoxidation in einem Reaktionssystem durchgeführt, indem mindestens die Innenoberfläche des Reaktionssystems, die dem Gasphasenteil des Reaktionssystems ausgesetzt ist, inaktiviert wurde. Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff "Inaktivierung" wird ein Entzug der Metalleigenschaft verstanden. Als typische Beispiele für eine Inaktivierung können eine Auskleidung mit Glas und eine solche mit Kunstharz angegeben werden. Als konkrete Beispiele für das Reaktionsgefäß, das bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden kann, können nicht nur Glasgefäße, sondern auch Metallgefäße angegeben werden, bei denen mindestens die Innenoberfläche, welche den Gasphasenteilen derselben ausgesetzt sind, mit Glas, Kunstharz ausgekleidet oder mit einer Keramik beschichtet sind.
  • Zwecks Durchführung der Epoxidation im Reaktionssystem, dessen Innenoberfläche, die dem Gasphasenteil desselben ausgesetzt ist, inaktiviert ist, ist es ausreichend, als Reaktionsgefäß ein Glasgefäß oder ein Metallgefäß, bei dem mindestens seine Innenoberfläche, die dem Gasphasenteil desselben ausgesetzt ist, inaktiviert ist, zu verwenden, wobei die Innenoberflächen von Rohren, Ventilen usw. inaktiviert sind, indem sie mit Glas, Kunstharz ausgekleidet oder mit einer keramischen Substanz beschichtet sind.
  • Gemäß einem weiteren Verfahren vorliegender Erfindung zur Herstellung einer Epoxyverbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid wird die Epoxidation in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, bei dem mindestens seine Innenoberfläche, welche dem Gasphasenteil desselben ausgesetzt sind, inaktiviert ist. Der im vorliegenden benutzte Begriff "Inaktivierung" hat die gleiche Bedeutung wie zuvor definiert. Als konkrete Beispiele für das Reaktionsgefäß, das bei der Durchführung dieses Verfahrens benutzt werden kann, können infolgedessen nicht nur Glasgefäße sondern auch Metallgefäße, bei denen mindestens die Innenoberflächen, welche den Gasphasenteilen derselben ausgesetzt sind, mit Glas oder Kunstharz ausgekleidet oder mit Keramik beschichtet sind, angegeben werden.
  • Vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyiminodibernsteinsäure durch Umsetzung von L-Aspartinsäure mit Epoxybernsteinsäure zur Verfügung, welche nach dem Verfahren dieser Erfindung zur Herstellung einer Epoxyverbindung, wie zuvor erwähnt, erhalten wird. Das Molverhältnis von Epoxybernsteinsäure zu L-Aspartinsäure bei der zuvor genannten Umsetzung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 1,05 : 1 bis 1 : 1,05. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise ganz oder überwiegend in einem wässerigen Lösungsmittel durchgeführt. Die sich von Wasser unterscheidenden Lösungsmittel, welche bei der Umsetzung wirksam brauchbar sind, umfassen Alkohole wie z. B. Methanol und Ethanol sowie Dioxan. Die Umsetzung wird in der Regel in einem neutralen bis alkalischen Zustand durchgeführt, der durch Zugabe der wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids oder von Ammoniumhydroxid erreicht wird.
  • Um spezieller zu werden: Eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an L- Aspartinsäure mit einer Konzentration im Bereich von 20-30 Gew.-%, etwa 2 Mol zugesetztes Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, und etwa 1 Mol eines Dialkalisalzes, vorzugsweise des Dinatriumsalzes, von danach zugesetzter Epoxybernsteinsäure werden zusammen gerührt, bis die Umsetzung dieser Reaktionsteilnehmer vollständig ist. Die Dauer dieser Umsetzung liegt im Bereich von 1 bis 8 Stunden. Zur Förderung dieser Umsetzung kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 80-100ºC gehalten werden. Die aus der Umsetzung resultierende Reaktionslösung wird unter Verwendung z. B. eines Umlaufverdampfers destilliert, um das Lösungsmittel zu vertreiben, unter im wesentlichen quanititativen Erhalt eines farblosen festen Tetraalkalisalzes von 3-Hydroxy-2-2'-iminodibernsteinsäure. Aus diesem Rohprodukt oder dem lösungsmittelhaltigem Rohprodukt kann nach dem Standardverfahren freie 3-Hydroxy-2-2'-iminodibernsteinsäure erhalten werden, nämlich durch Zugabe einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure zum Produkt.
  • Im folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen detaillierter beschrieben.
    • BEISPIEL 1
  • In einem Vierhalskolben aus Glas mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde ein Teststück aus dem rostfreiem Stahl SUS 316 L, mit einer Oberfläche von 4,5 cm² im Gasphasenteil des Kolbens befestigt, so dass der Gleichung S/V = 1,1 bis 0,8 (m2/m³) genügt war. Das derart vorbereitete Reaktionsgefäß wurde zur Synthese von Epoxybernsteinsäure durch Epoxidierung von Maleinsäureanhydrid verwendet.
  • Eine Lösung von 98,1 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid in 365 g Wasser, 116,7 (1,4 Mol) einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung und 0,33 (0,001 Mol) Natriumwolframatdihydrat wurden zusammen gerührt und auf 70ºC erwärmt. Der Kolbeninhalt bildete eine im wesentlichen homogene Lösung und nahm einen pH- Wert von 5,5 an, als die Temperatur 70ºC erreichte. Diese Lösung wird zur Herbeiführung einer Umsetzung tropfenweise mit einer wässerigen 60%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Da der pH-Wert sich beim Fortschreiten der Umsetzung erniedrigte, wurde die wässerige 48%ige Natriumhydroxidlösung zur Lösung zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 4,5-5,5 zu regulieren, und die Lösung wurde 60 Minuten bei 70ºC gehalten. Sodann wurde die Umsetzung mit einer auf 80ºC erhöhten Temperatur fortgesetzt. 3 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde die Umsetzung beendet, indem man die organische Säure in der Reaktionslösung mit einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung äquivalent neutralisierte.
  • Die Reaktionslösung war am Ende der Umsetzung farblos und transparent. Die Ausbeute an Dinatriumepoxysuccinat (bezogen auf Maleinsäureanhydrid) war 92,6 Mol%.
    • Kontrolle 1
  • Durch Wiederholung des Verfahrens des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Teststücks aus SUS 316L mit einer Oberfläche von 13,5 cm² die Epoxidation durchgeführt, wobei der Gleichung SN = 3,3 bis 2,3 (m²/m³) genügt war.
  • Die Reaktionslösung am Ende der Umsetzung war gelb (verfärbt) und transparent. Die Ausbeute an Dinatriumsuccinat (bezogen auf Maleinsäureanhydrid) war 80,0 Mol.-%.
  • Aus den Ergebnissen des Beispiels 1 und der Kontrolle 1 ist festzustellen, dass die Ausbeute an der beabsichtigten Epoxyverbindung verringert war, und die hergestellte Epoxyverbindung gefärbt war, wenn die Epoxidation in dem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl unter der Bedingung S/V &ge; 2 durchgeführt wurde.
    • BEISPIEL 2
  • Zur Synthese von Epoxybernsteinsäure durch Epoxidation von Maleinsäureanhydrid wurde ein Vierhalskolben aus Glas mit einem Innenvolumen von 1 Liter verwendet.
  • Eine Lösung von 98,1 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid in 365 g Wasser, 116,7 g (1,4 Mol) einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung und 0,33 (0,001 Mol) Natriumwolframatdihydrat wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Der Flascheninhalt bildete eine im wesentlichen homogene Lösung und nahm einen pH-Wert von 5,5 an, als die Temperatur 70ºC erreichte. Zu dieser Lösung wurden 56,7 g (1,0 Mol) einer wässerigen 60%igen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise zugegeben, um eine Umsetzung herbeizuführen. Da sich der pH-Wert beim Fortschreiten der Umsetzung erniedrigte, wurde die wässerige 48%ige Natriumhydroxidlösung zur Lösung zugesetzt, um den pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 einzustellen, und die Lösung wurde 60 Minuten bei 70ºC gehalten. Danach wurde unter Erhöhung der Temperatur auf 80ºC die Umsetzung fortgeführt. Drei Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde die Umsetzung beendet, indem man die organische Säure in der Reaktionslösung mit einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung äquivalent neutralisierte.
  • Die Reaktionslösung war am Ende der Umsetzung farblos und transparent. Die Ausbeute an Dinatriumepoxysuccinat (bezogen auf Maleinsäureanhydrid) betrug 92,3 Mol.-%.
    • BEISPIEL 3
  • Zur Synthese von Epoxybernsteinsäure durch Epoxidation von Maleinsäureanhydrid wurde ein trennbarer Vierhalskolben mit einem zylindrischen Teil (12 cm Innendurchmesser und 32 cm Höhe) aus rostfreiem Stahl SUS 316L und einem Deckelteil aus Glas verwendet.
  • Eine Lösung von 588,4 g (6,0 Mol) Maleinsäureanhydrid in 2.190 g Wasser, 700,2 g (8,4 Mol) einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung und 1,98 (0,006 Mol) Natriumwolframatdihydrat wurde gerührt und auf 70ºC erwärmt. Der Kolbeninhalt bildete eine im wesentlichen homogene Lösung und nahm, als die Temperatur 70ºC erreichte, einen pH Wert von 5,5 an. Diese Lösung wurde mit 340,2 g (6,0 Mol) tropfenweise mit einer wässerigen 60%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt, um eine Umsetzung herbeizuführen. Da sich der pH-Wert mit Fortschreiten der Umsetzung erniedrigte, wurde die wässerige 48%ige Natriumhydroxidlösung zur Lösung zugegeben, um dem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 zu regulieren, und die Lösung wurde 60 Minuten bei 70ºC gehalten. Sodann wurde unter Erhöhung der Temperatur auf 80ºC die Umsetzung fortgesetzt. Drei Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde die Umsetzung beendet, indem man mit einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung äquivalent neutralisierte. Während dieser Zeit schwankte das Verhältnis SN im Bereich von 1,5 bis 0,3 (m²/m³). Die Reaktionslösung am Ende der Umsetzung war farblos und transparent. Die Ausbeute an Dinatriumepoxysuccinat (bezogen auf Maleinsäureanhydrid) betrug 91,5 Mol.-%.
    • Kontrolle 2
  • Zur Herstellung von Epoxybernsteinsäure aus Maleinsäureanhydrid wurde das gleiche, wie in Beispiel 3 benutzte Reaktionsgefäß verwendet.
  • Eine Lösung von 595,0 g (5,7 Mol) Maleinsäureanhydrid in 2.081 g Wasser, 665,2 g (8,0 Mol) einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung und 1,88 (0,0057 Mol) Natriumwolframatdihydrat wurden zusammen gerührt und auf 70ºC erwärmt. Der Kolbeninhalt bildete eine im wesentlichen homogene Lösung und nahm einen pH-Wert von 5,5 an, als die Temperatur 70ºC erreichte. Diese Lösung wurde mit 323,2 g (5,7 Mol) einer wässerigen 60%igen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise versetzt, um eine Umsetzung herbeizuführen. Da sich der pH-Wert mit Fortschreiten der Umsetzung erniedrigte, wurde die wässerige 48%ige Natriumhydroxidlösung zur Lösung zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5 zu regulieren, und die Lösung wurde 60 Minuten bei 70ºC gehalten. Sodann wurde die Umsetzung unter Erhöhung der Temperatur auf 80ºC fortgesetzt. Drei Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde diese beendet, indem man die organische Säure in der Reaktionslösung mit einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung äquivalent neutralisierte. Die Reaktionslösung am Ende der Umsetzung war gelb (verfärbt) und transparent. Die Ausbeute an Dinatriumepoxysuccinat (bezogen auf Maleinsäureanhydrid) war 80,3 Mol.-%.
    • BEISPIEL 4
  • Eine Lösung wurde durch Versetzen von 371 g (0,5 Mol) der wässerigen Dinatriumepoxysuccinat-Lösung (die Dinatriumepoxysuccinat in einer Konzentration von 23,7 Gew.-% enthielt), hergestellt im Beispiel 1, mit 66,6 g (0,5 Mol) L- Aspartinsäure hergestellt. Die Lösung, deren pH-Wert auf 11 mit einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt wurde, wurde 6 Stunden bei 85ºC gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Bei der Analyse der durch diese Umsetzung erhaltenen Lösung durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass Tetranatriumhydroxyiminodisuccinat in einer Ausbeute von 92,7 Mol% (bezogen auf L-Aspartinsäure) und in einer Reinheit von 89,7 Gew.-% (eine Konzentration auf das gesamte organische Säuresalz in der Reaktionslösung) erhalten worden war. Wenn die wässerigen Natriumepoxysuccinat-Lösungen, erhalten im Beispiel 2 und Beispiel 3, auf ähnliche Weise mit L-Aspartinsäure zur Umsetzung gebracht wurden, bildete sich Tetranatriumhydroxyiminodisuccinat in den jeweiligen Ausbeuten von 92,8 Mol.-% bzw. 91,9 Mol.-% (bezogen auf L- Aspartinsäure) und in den Reinheiten von 89,8 Gew.-% bzw. 88,6 Gew.-% (Konzentrationen auf das gesamte organische Säuresalz in der Reaktionslösung).
    • Kontrolle 3
  • Durch Zugabe von 66,6 g (0,5 Mol) L-Aspartinsäure zu 429 g (0,5 Mol) der in Kontrolle 1 hergestellten wässerigen Dinatriumepoxysuccinat-Lösung (welche Dinatriumepoxysuccinat in einer Konzentration von 20,5 Gew.-% enthielt) wurde eine Lösung erhalten. Die Lösung, deren pH-Wert mit einer wässerigen 48%igen Natriumhydroxidlösung auf 11 eingestellt wurde, wurde 6 Stunden bei 85ºC gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Die Reaktionslösung war am Ende der Umsetzung tiefer gelb als vor der Umsetzung. Bei der Analyse der durch diese Umsetzung erhaltenen Lösung durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wurde gefunden, dass Tetranatriumhydroxyiminodisuccinat in einer Ausbeute von 90,1 Mol (bezogen auf L-Aspartinsäure) und in einer Reinheit von 80,6 Gew.-%) (eine Konzentration auf das gesamte organische Säuresalz in der Reaktionslösung) erhalten worden war.
  • Wenn die in Kontrolle 2 erhaltenen wässerigen Dinatriumepoxysuccinat- Lösungen auf ähnliche Weise mit L-Aspartinsäure zur Umsetzung gebracht wurden, wurde Tetranatriumhydroxyiminodisuccinat in der Ausbeute von 89,6 Mol.-% (bezogen auf L-Aspartinsäure) und in der Reinheit von 80,4 Gew.-% (eine Konzentration auf das gesamte organische Säuresalz in der Reaktionslösung) gebildet. Am Ende der Umsetzung war die Reaktionslösung tiefer gelb als vor der Umsetzung.
  • Gemäß vorliegender Erfindung kann eine Epoxyverbindung mit hoher Ausbeute ohne Herbeiführung einer Verfärbung durch Epoxidieren einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden. Ferner kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxyiminodibernsteinsäure hoher Qualität ohne Herbeiführung einer Verfärbung hergestellt werden, indem man die wie zuvor beschrieben erhaltene Epoxybernsteinsäure verwendet.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxidation in einem Reaktionssystem durchführt, das aus einem Metall unter solchen Bedingungen hergestellt ist, dass der Innenoberflächenbereich (S: m²) dieses Reaktionssystems, der dem Gasphasenteil hiervon ausgesetzt ist, und die Menge der Reaktionslösung (V: m³) in diesem Reaktionssystem der Formel genügt: 0 < S/V &le; 2 (m²/m³).
2. Verfahren zur Herstellung einer Epoxy-Verbindung durch Epoxidation einer entsprechenden ethylenischen Verbindung mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem solchen Reaktionssystem durchgeführt wird, dass der Metallinnenoberflächenbereich (S : m²) dieses Reaktionssystems, der dem Gasphasenteil hiervon ausgesetzt ist, und die Menge der Reaktionslösung (V: m³) in diesem Reaktionssystem der Formel genügt: 0 < S/V &le; 2 (m²/m³).
3. Verfahren zur Herstellung der 3-Hydroxy-2,2'-iminodibernsteinsäure und eines Alkalisalzes, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxybernsteinsäure nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2 herstellt und mit L-Asparaginsäure umsetzt.
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